6 Kritische Betrachtung des Crackens von Bioölen
8.1 Liste der verwendeten Abkürzungen
FCC
Liquified Petroleum Gas (Flüssiggas) Kohlenwasserstoff
Multivariate Datenanalyse
Principle Component Analysis (Hauptkomponentenanalyse) Tatsächliche Geschwindigkeitskonstante [h1]
Spezifische Geschwindigkeitskonstante [h"1] Katalysator Beladungsfunktion [-]
empirische Verkokungskonstante [-]
Kontaktzeit des Katalysators mit dem Öl [h]
Anteil an schweren Paraffinen [m/m]
Anteil an schweren Naphtenen [m/m]
Anteil an schweren Seitenketten von Aromaten [m/m]
Anteil an schweren Aromaten [m/m]
Anteil an leichten Paraffinen [m/m]
Anteil an leichten Naphtenen [m/m]
Anteil an leichten Seitenketten von Aromaten [m/m]
Anteil an leichten Aromaten [m/m]
Relative Ausbeute an der Gaskomponente i [m/m]
Absolute Ausbeute der Gaskomponente i bei Zumischung von 40% Bioöl [m/m]
Absolute Ausbeute der Gaskomponente i beim Base Case [m/m]
Absolute gesamte Gasausbeute beim Base Case [m/m]
Absolute gesamte Gasausbeute bei Zumischung von 40% Bioöl [m/m]
121
-Kapitel 8 Anhang
8.2 Literaturverzeichnis
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2 Lehmann, Gerhard; Erdölspaltung, Hüthig und Dreyer Verlag (1953)
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8 Feigl P.; „Antioxidatives Potential von oc-, ß-, y-Tocopherol bei Raum und Fritiertemperatur", Diplomarbeit, Universität Wien (2000)
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1 2 3
-Kapitel 8 ' : • : Anhang Reichhold A.; „Entwicklung von Reaktions/Regenerationssystemen für Adsorptions/Desorptionsprozesse und für katalytisches Cracken auf Basis von intern zirkulierenden Wirbelschichten, Dissertation, TU-Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Brennstofftechnik und Umwelttechnik (1996)
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Krobath P.; „Entwicklung eines Reaktions/Regenerationssystems auf Basis der intern zirkulierenden Wirbelschicht", Dissertation, TU Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Brennstofftechnik und Umwelttechnik (1996)
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53 „Projekt ARGE Energie & Treibstoff aus Fett", Nachhaltigkeitsdatenbank, Kläranlage Fritzens, Tirol, 1999
54 Umweltfibel, Bremen, Deutschland (1999), http: /7www.umweltfibel.de
55 Climate Change Information Sheet, No.3; United Nations Environment Programme (1999)
8.3 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 2-1 Festbett-Verfahren zum katalytischen Cracken nach Houdry (1936-1941) 8 Abbüdung2-2 Thermofor Pyrolytic Cracking (1941-1960) 9 Abbildung 2-3 Houdry-Flow-Prozess zum katalytischen Cracken 10 Abbildung 2-4 TCC Air-Iift Cracking 11 Abbildung 2-5 Model I (1942) - die erste FCC-Anlage 12 Abbildung 2-6 Mobil-UOP FCC-Anlage Abbildung 2-7 Ashland-UOP FCC-Anlage 13 Abbildung 2-8 Effekt der Entschwefelung und Entstickung des FCC-Einsatzes bei unterschiedlich scharfer HDS-Hydrierung, symbolisiert durch die HDS-Konversion 14 Abbildung 2-9 Effekt der Hydrier-Schärfe in der Anlage, symbolisiert durch die HDS-Konversion, auf die erhaltenen Produktausbeuten 14 Abbildung 2-10 Verknüpfung zweier Zeolith-Moleküle zu einem ß-Käfig 17 Abbildung 2-11 Verknüpfung der ß-Käfige durch unterschiedliche Elementarzellen (Würfel, 6-seitiges Prisma) und die daraus hervorgehenden Zeolith-Typen A und Y 18 Abbildung 2-12 Schematische Darstellung eines modernen FCC-Katalysators mit Matrix-Aufbau 18 Abbildung 2-13 Neue Entwicklungen in der Katalysatortechnik zur gezielten FCC-Prozess-Optimierung 19 Abbildung 2-14 Chemischer Aufbau eines Bioöles 20 Abbildung 2-15 Unterschiedliche Nomenklatur der Iinolsäure (C18:2) 21 Abbildung 2-16 Prozesse beim Fettverderb 26 Abbildung 2-17 Crack-Produkte aus paraffinischen Erdölderivaten 29 Abbildung 2-18 Mechanismus des katalytischen Crackens von Bioölen (schematische Darstellung) 31 Abbildung 2-19 Darstellung der Ergebnisse von Yorgun et al., Variation der Cracktemperatur. 34 Abbildung 2-20 Gewinnung der Crackprodukte aus Altspeiseöl nach Dandik und Aksoy 35 Abbildung 2-21 Produktausbeuten in Abhängigkeit der Cracktemperatur nach Dandik und Aksoy 36 Abbildung 2-22 Auftrennung und Charakterisierung der Crackprodukte nach Idem et al 37 Abbildung 2-23 Schematische Darstellung des 3-Lump-Modells nach Weekman und Nace 41 Abbildung 2-24 Schematische Darstellung des 10-Lump Modells 43 Abbildung 2-25 Schematische Darstellung des 6-Lump-Modells nach Coxson und Bischoff 44 Abbildung 2-26 Schematische Darstellung des 4-Lump-Modells nach Lee et al 45 Abbildung 2-27 Schematische Darstellung des 5-Lump-Modells nach Ancheyta-Juarez et al 45 Abbildung 2-28 Strukturvektor und Stöcbiometrie-Matrix für Naphtalen 47 Abbildung 2-29 Detail-Foto des Siphons mit von oben mündendem Rückführteil und zentralem Riser 51 Abbildung 2-30 Detail-Foto des Regeneratorbodens mit Fluidisierungsring für den Lufteintrag 52 Abbildung 2-31 Detail-Foto des Bodenbereiches mit zentralem Feedeinleitrohr und senkrechten Lanzen 53 Abbildung 2-32 Detail-Foto des Röhrenofens 54 Abbildung 2-33 Schematischer Aufbau der FCC-Technikumsanlage 55
1 2 5
-Kapitel 8 . Anhang Abbildung 2-34 Anlagenskizze mit Peripherie und Datenerfassung 56 Abbildung 2-35 Detail-Foto der Produktgasleitung mit Heizband vom Riseraustritt zur Abfackelflamme 58 Abbildung 2-36 Detail-Foto des Bodenbereiches der FCC-Anlage mit Temperatur- und Druckmessstellen 59 Abbildung 3-1 Globale Entwicklung der Produktion der wichtigsten Bioöle seit 1994 65 Abbildung 3-2 Die Gewinnung der Produkte bei Bioöl-Zumischung und deren Aufbereitung.. 68 Abbildung 3-3 Die Entwicklung der feedbezogenen Konversion bei der Zumischung von Bioölen 70 Abbildung 3-4 Die Entwicklung der Benzin- und Gasausbeute bei Zumischung von Bioölen... 71 Abbildung 3-5 Die relativen Ausbeuten der gasförmigen Produktkomponenten bei Bioöl-Zumischung 72 Abbildung 3-6 Die Entwicklung des Crackrückstands bei Zumischung von Bioölen 73 Abbildung 3-7 Die Entwicklung der Koks- und Wasserproduktion bei Zumischung von Bioölen
; ! 74 Abbildung 3-8 Die Entwicklung der Kohlendioxid-Konzentration im Produktgas bei Zumischung von Bioölen 75 Abbildung 3-9 Der Vergleich der theoretischen, Sauerstoff-bedingten Konvefsionsabnahme mit den Rapsöl-Versuchen 76 Abbildung 3-10 Die Entwicklung der Stickoxidemissionen im Regenerator-Abgas bei Bioöl-Zumischung 77 Abbildung 3-11 Die Entwicklung der Kohlenmonoxid und Kohlendioxid-Emissionen bei Rapsöl-Zumischung 78 Abbildung 3-12 Die Entwicklung der Schwefeldioxid-Emissionen im Regenerator-Abgas bei Bioöl-Zumischung 79 Abbildung 3-13 Die Verteilung des Sauerstoffes auf die Crackprodukte bei 40% Rapsöl-Zumischung 80 Abbildung 4-1 Die Entwicklung des Frittieröl-Verbrauches in den U.S.A seit 1980 83 Abbildung 4-2 Das Kennfeld der FCC-Technikumsanlage im Hinblick auf die Gasausbeute.... 85 Abbildung 4-3 Das Kennfeld der FCC-Technikumsanlage im Hinblick auf die Benzinausbeute 86 Abbildung 4-4 Die Dichteerhöhung bei Zumischung von Altspeiseöl zum Vakuumgasöl bei 80°C 88 Abbildung 4-5 Die Entwicklung der Konversion bei der Zumischung von frischen Bioölen und Altspeiseöl 89 Abbildung 4-6 Die Entwicklung der Benzin- und Gasausbeute bei der Zumischung von frischen Bioölen und Altspeiseöl 90 Abbildung 4-7 Die relativen Gasausbeuten bei der Zumischung von 40% Rapsöl, Sonnenblumenöl und Altspeiseöl 91 Abbildung 4-8 Die absoluten Produktmassenströme bei den Versuchen mit Zumischung von Altspeiseöl 92 Abbildung 4-9 Die absoluten Produktmassenströme bei den Versuchen mit Zumischung von Sonnenblumenöl 92 Abbildung 4-10 Die korrigierten relativen Gasausbeuten bei der Zumischung von Rapsöl, Sonnenblumenöl und Altspeiseöl 93
Abbildung 4-11 Die Entwicklung des Crackrückstands bei Zumischung von Rapsöl, Sonnenblumenöl und Atspeiseöl 94 Abbildung 4-12 Die entstehenden Nebenprodukte bei der Zumischung von Bioölen und Altspeiseöl 95 Abbildung 4-13 Die Entwicklung der Kohlendioxid-Konzentration im Produktgas bei Zumischung von Bioölen und Altspeiseöl 96 Abbildung 4-14 Die Temperaturregelung im Regenerator und die Auswirkung auf die Kohlenmonoxid-Emissionen im Abgas 97 Abbildung 4-15 Der Verlauf der Stickoxid- und Kohlenmonoxid-Emissionen im Regenerator-Abgas 98 Abbildung 4-16 Die Entwicklung der Stickoxid-Emissionen im Regenerator-Abgas bei Bioöl-Zumischung 99 Abbildung 5-1 Das 4-Lump-Modell zur Modellierung der FCC-Technikumsanlage 102 Abbildung 5-2 Das 7-Lump-Modell zur Modellierung des FCC-Prozesses mit Bioöl-Zumischung 103 Abbildung 5-3 Die Auswirkung der Parameter-Reduktion auf den Regressionskoeffizienten bezüglich der Produkt-Lump Voraussage 109 Abbildung 5-4 Die Korrelation der Modellvorhersage des Gas-Lumps mit tatsächlich gemessen Ausbeuten 111 Abbildung 5-5 Die Korrelation der Modellvorhersage des Benzin-Lumps mit gemessenen Ausbeuten 112 Abbildung 6-1 Das Zumischungspotential von Bioölen zum FCC-Einsatz 116
-127-Kapitel 8 Anhang
8.4 Tabellenverzeichnis
Tabelle 2-1 Zusammenstellung der FCC-Produkte mit unterschiedlichen Siedebereichen 15 Tabelle 2-2 Übersicht über die wichtigsten Fettsäuren 22 Tabelle 2-3 Fettsäure-Zusammensetzung der verwendeten Bioöle 23 Tabelle 2-4 Vergleich der Vor- und Nachteile der internen und externen Zirkulation von FCC-Anlagen 50 Tabelle 2-5 Eckdaten und Betriebsparameter der FCC-Technikumsanlage 56 Tabelle 2-6 Konfiguration des Gaschromatographen zur Analyse des Produktgases 62 Tabelle 2-7 Konfiguration des Gaschromatographen zur simulierten Destillation des flüssigen Produktes 62 Tabelle 3-1 Globale Entwicklung der Bioölproduktion seit 1994 65 Tabelle 3-2 Aufstellung der Betriebsparameter der FCC-Anlage bei den Bioöl-Versuchen 66 Tabelle 3-3 Mischungsverhältnisse aus Bioöl und Vakuumgasöl für die Crackversuche 67 Tabelle 3-4 Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von hydriertem Vakuumgasöl.. 69 Tabelle 3-5 Die physikalischen Eigenschaften von Rapsöl und Sonnenblumenöl 69 Tabelle 4-1 Die variierten Parameter zur Erfassung des Kennfeldes der FCC-Technikumsanlage
'. 85
Tabelle 4-2 Aufstellung der Betriebsparameter der FCC-Anlage bei den Altspeiseöl-Versuchen 86 Tabelle 4-3 Mischungsverhältnisse aus Altspeiseöl und Vakuumgasöl für die Crackversuche 87 Tabelle 5-1 Die verwendeten Feed-Parameter zur Entwicklung des Simulationsmodells 105 Tabelle 5-2 Die verwendeten Produkt-Lumps zur Entwicklung des Simulationsmodells 105 Tabelle 5-3 Aufstellung der Parameter, die während der Vorauswahl zur MVDA eliminiert wurden 108 Tabelle 5-4 Darstellung der schrittweise Eliminierung der Feed-Parameter durch die MVDA. 108
8.5 Publikationen
Anhang A:
Reichhold A., Strauss T., Ramakrishnan C ; "Oils From Biological Sources As Possible Feed-stocks for FCC-Processes", Proa, 7th Circulating Fluidized Bed Technology Conference, Niagara Falls, Canada, 5-8 May 2002, p.913-920
Anhang B:
Gmeinbauer J., Ramakrishnan C , Reichhold A.; „Prediction of FCC Product Distributions by Means of Feed Parameters", Oil and Gas European Magazine, 1, 2004
Anhang C:
Reichhold A., Ramakrishnan C , Wlaschitz P.; "Alternative FCC-Feedstocks: Recycling of Used Frying Oil", Proceedings, Fluidization XI Conference, Sorrento, Italy, May, 2004
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