Das Cracken von Erdölderivaten

Wie bereits unter Punkt 2.1.4.1. erläutert, sind die Hauptbestandteile von hydriertem Vakuumgasöl: Paraffine, Naphtene und Aromaten, also gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit äußerst geringem Prozentsatz an Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die grundlegenden Crackmechanismen für diese Kohlenwasserstoff-Gruppen sind nachfolgend zusammengestellt9.

Carbeniumion-Bildung an der Katalysator-Oberfläche:

- O - A I - O - • ^ - - 0 - À F O - •

- i - R "

? ^H

Carbeniumion-Bildung im Inneren des Katalysators:

— 0 - A I - O — + R-CH2-CH=CH-CH—R1

R-CHj-CH—CHrCH—R1

ß-Spaltung (eigentliche Crackreaktion):

+ a ß ( +

R CH2 CH CH2 CH2 R' *• R CH2 CH — CH2 + CH2 R1

9 Ramakrishnan, C; „Optimierung einer FCC-Anlage durch den Einsatz von Liftgas im Riser und Sauerstoffanreicherung im Regenerator", Diplomarbeit, TU-Wien (2000)

Grundlagen Isomerisierung und ß-Spaltung:

R-CH-CH-CH2-CH2 R-CH2-CH-CH-CH3

ß -Spaltung

R—CH2 + H2C=CH—CH3

H-Abstraktion zu Propan:

H2C=CH-CH3 + H - H3C-CH-CH3

H3C-CH-CH3 + R-CH—CH—CH3 H3C-CH-CH3 + R-CH^-C-CH,

H-Abstraktion zu Aromaten (Aromatisierung):

R .H

Ri r^ij D"

R

+ R1—CHj—R"

+ R1—CHI=CH—R" + R1—CH—CH—R"

Die im letzten Schritt gebildeten Aromaten kondensieren bei längerer Verweilzeit in der Reaktionszone zu polyaromatischen Ringsystemen, dem so genannten Koks. Dieser lagert sich an den aktiven Zentren des Katalysators an und verringert somit die Aktivität des Katalysators. Im FCC-Betrieb wird der Koks sodann im Regenerationsbereich abgebrannt, wodurch der Katalysator einerseits seine ursprüngliche Aktivität wiedererlangt und andererseits auch die benötigte Energie für den endothermen Crackprozess bereitgestellt wird.

-28-Rohstoff

Propytene n * t o Butène Beiah primäre

Ehan B $ e n Prop» IsobuJan sekundäre Produkte

Abbildung 2-17 Crack-Produkte aus paraffinischen Erdölderivaten

Wie man aus obiger Abbildung erkennen kann, besteht die Möglichkeit durch Vorgabe der Verweilzeit beziehungsweise der Temperatur in der Reaktionszone die Produktpalette zwischen den primären und sekundären Produkten zu verschieben. Werden die Verweilzeiten lang und die Temperatur hoch gewählt, so kommt es verstärkt zum sekundären Cracken, womit die Ausbeute an gasförmigen Substanzen gesteigert wird. Wählt man kürzere Verweilzeiten und niedrigere Temperaturen, so überwiegen die flüssigen Produkte, allen voran das Benzin.

Da es beim katalytischen Cracken zu einer sehr großen Anzahl verschiedener Reaktionen kommt, die ihrerseits wiederum zu einer großen Anzahl neuer, weiterreagierender Verbindungen führen, ist man dazu übergegangen gewisse Molekülgruppen zu so genannten „Lumps" zusammen zu fassen. Diese unterscheiden sich hauptsächlich in der Kettenlänge, sowie im Aggregatzustand voneinander und beinhalten alle beim Cracken beteiligten Verbindungen. Dadurch müssen dann nur mehr einzelne Reaktionstypen definiert werden, wobei auch spezifiziert wird, ob diese jeweilige Reaktion innerhalb eines Lumps oder zwischen zwei Lumps abläuft. Typische Lumps sind zum Beispiel: HCO, LCO, Benzin, Gas und Koks, die allesamt Produkte des Crackprozesses darstellen und sich in der Länge der Kohlenwasserstoffketten und damit im Siedebereich unterscheiden. Somit gelingt es aus einer Vielzahl von Reaktionsgleichungen nur einige wenige zu betrachten und mit Hilfe der Lumps doch die Kinetik des gesamten Prozesses zu erfassen. Die Entwicklung der Lumps hat vor allem auch die Modellierung des FCC-Verfahrens grundlegend verbessert, worauf im Kapitel 2.5. näher eingegangen wird.

10 Seidel, P.; „Schweres Erdöl — ein alternativer Rohstoff zur Erzeugung von Treibstoffen", Expert Verlag (1994)

2 9

-Kapitel 2 Grundlagen 2.3.2 Das Cracken von Bioölen

Betrachtet man die chemische Zusammensetzung der Bioöle, so ist diese den paraffinischen Komponenten des schweren Erdöls, welche den Hauptanteil des Vakuumgasöls ausmachen, sehr ähnlich. Es bestehen jedoch zwei große Unterschiede: einerseits handelt es sich bei den Bioölen um Ester, also um Verbindungen einer Karbonsäure mit einem Alkohol und dem damit verbundenen, vergleichsweise höheren Sauerstoffanteil und andererseits kommen im Erdöl nur Alkane und Aromaten vor, nicht aber Alkene — im Gegensatz zu den ungesättigten Fettsäuren der Bioöle. Aus diesen zwei wesentlichen Unterschieden lassen sich nun auch die Crackmechanismen für Bioöle ableiten, zumal vor allem der Sauerstoff die Ladungsverschiebungen in den chemischen Bindungen der Kette und somit auch die Spaltbarkeit der Kohlenwasserstoffketten erhöht.

Der Mechanismus des katalytischen Crackens ist stark von der Wahl des Katalysators und dessen aktiver Zentren abhängig. Da in der Literatur verschiedene Untersuchungen mit unterschiedlichen Katalysatoren zu finden sind, ist es zum Teil schwer diese zum Vergleich heran zu ziehen. Des weiteren beschreiben die meisten Untersuchungen das Cracken von reinen Fettsäuren und nicht von Estern mit Alkohol, respektive Glycerin.

Aufbauend auf Arbeiten von Evans und Milne11, beziehungsweise von Diebold und Scahill12, die bestimmte Bestandteile von Pyrolyseölen biologischer Herkunft gecrackt hatten, wurde das Cracken von Bioölen mit einem FCC-Katalysator der Type HZSM-5 von Adjaye und Bakhshi13

eingehend untersucht. Sie gewannen dabei zunächst ein Bioöl aus der Hochdruckverflüssigung von luftgetrocknetem Pappelholz, das anschließend auf die chemische Zusammensetzung untersucht wurde. Aus diesem Gemisch, das verschiedene Fettsäuren, deren Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, etc. enthielt, wurden die für die Untersuchung des jeweiligen Crack-Mechanismus nötigen Substanzen destillativ abgetrennt und in den Versuchen isoliert eingesetzt.

Die Crackversuche selbst erfolgten in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor im Mikromaßstab, welches im Downflow-Verfahren mit 2g Katalysator und 330-410°C Reaktionstemperatur betrieben wurde. Aus ihren Versuchsauswertungen ließen sich die folgenden zwei Reaktionswege für das Cracken von Bioölen (also Triglyceriden) ableiten, welche zueinander in Konkurrenz stehen und schematisch in Abbildung 2-18 dargestellt werden:

11 Evans R.J., Milne T.; "Molecular-beam mass-spectrometric studies of wood vapor and model compounds over a HZSM-5 catalyst", Pyrolysis Oils from Biomass: Producing, Analyzing, Upgrading., pp.311-327, ACS Symposium Series 376, Denver (1988)

12 Diebold J., Scahill J.; "Biomass to gasoline: pyrolysis vapors to aromatic gasoline with Zeolithe catalyst at atmospheric pressure", Pyrolysis Oils from Biomass: Producing, Analyzing, Upgrading., pp.264-276, ACS Symposium Series 376, Denver (1988)

a Adjaye J.D., Bakhshi N.N.; „Catalytic Conversion of a Biomass-derived Oil to Fuels and Chemicals I: model compound studies and reaction pathways", Biomass and Bioenergy, Vol.8, No.3, (1995), pp.131-149

Carbonsäuren und Ester

Decarboxylierung Desoxygenierung

n-Alkan, n-Alken und CO2

Cracken

Gasförmige Kohlenwasserstoffe und

CO2

Aldehyde, Ketone und H2O

Kondensation

Höhere Aldehyde, Ketone und zusätzliches

H2O

Aromatische Kohlenwasserstoffe Polymerisiemng

Gasförmige Kohlenwasserstoffe

undH2O

Koks

Abbildung 2-18 Mechanismus des katalytischen Crackens von Bioölen (schematische Darstellung)

2.3.2.1 Der Decarboxylierungs-Pfad

Der charakteristische Schritt ist hier die Decarboxylierung, die gleich zu Beginn des Reaktionsweges stattfindet. Dabei wird Kohlendioxid aus der Carboxyl-Gruppe der Säure oder des Esters abgespalten, wodurch der Kohlenwasserstoff-Teil der Fettsäure zurückbleibt, das von diesem Moment an wie ein paraffinisches Alkan weiter bis zu gasförmigen Produkten gecrackt wird. Als Nebenprodukt dieses Reaktionsweges entsteht somit ausschließlich Kohlendioxid, darüber hinaus ist eine erhöhte Ausbeute an Produktgas zu verzeichnen.

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-Kapitel 2 Grundlagen 2.3.2.2 Der Desoxygenierungs-Pfad

Hier erfolgt zunächst eine Kondensationsreaktion zweier Säuren oder Ester unter der Bildung eines Ketons und der Abspaltung von Wasser als einem Nebenprodukt. Diese Ketone können dann gegebenenfalls weiter zu höheren Ketonen und Aldehyden kondensieren, wobei mit jedem Schritt erneut wieder Wasser abgespalten wird. Letztere werden sodann gecrackt beziehungsweise polymerisieren sie zu komplexen aromatischen Ringsystemen, es entsteht also bei Engerer Verweilzeit ein gasförmiges Produkt aus den gecrackten Anteilen, sowie Koks aus den Polyaromaten.

Aus diesen beiden Reaktionswegen kann man ersehen, dass es beim Cracken von Bioölen, neben einer höheren Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Koks, auch zu der Produktion von Kohlendioxid und Wasser kommt. Da Kohlendioxid ausschließlich bei der Decarboxylierung gebildet wird, während bei der Desoxygenierung mit einer Wasserproduktion neben einer erhöhten Gasausbeute zu rechnen ist, kann man im Idealfall anhand der Produkte Rückschlüsse auf den dominierenden Reaktionsmechanismus ziehen. Welcher der beiden vorliegenden Reaktionswege im konkreten Fall bevorzugt wird, soll im Laufe der Crackversuche mit Bioöl-Zumischung untersucht werden. Bei der Beurteilung ist allerdings zu beachten, dass die getätigten Aussagen nur für den verwendeten Katalysator bei der entsprechenden Cracktemperatur gültig sind. Verändert man die Versuchsbedingungen, kann es wiederum zu einer Verschiebung in Richtung des konkurrierenden Reaktionsweges kommen.