Neue Oxide und Oxidnitride von Übergangsmetallen

Übergangsmetallen

vorgelegt von

Diplom-Chemikerin Alexandra Stork

aus Karlsruhe

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften Institut für Chemie

der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Pof. Dr. Reinhard Schomäcker 1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Lerch

2. Gutachter: Prof. Dr. Peter Strauch

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25. März 2011

Berlin 2011 D83

möglich gewesen wäre.

Herrn Prof. Dr. Martin Lerch für die Überlassung der interessanten Themen sowie die stän-dige Diskussionsbereitsschaft.

Herrn Prof. Dr. Peter Strauch für die freundliche Übernahme des Zweitgutachtens und Herrn Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des Vorsitzes des Promotionsausschusses. Für theoretische Berechnungen Herrn Prof. Dr. Richard Dronskowski (RWTH Aachen) und seinem Arbeitskreis, insbesondere Herrn Dr. Holger Wol und Frau Dipl.-Chem. Claudia Wessel sowie Herrn Prof. Dr. Thomas Bredow (Uni Bonn) und Herrn Dipl.-Chem. Christoph Reimann.

Herrn Prof. Dr. Thorsten Ressler (TU Berlin) und seinem Arbeitskreis, insbesondere Herrn Dipl.-Phys. Alexander Müller für XAS-Messungen sowie Frau Dr. Astrid Jürgensen und Herrn Dipl.-Chem. Rafael Zubrzycki für RFA-Messungen.

Herrn Prof. Dr. Rainer Pöttgen (Uni Münster) und Herrn Dr. Wilfried (Fredo) Hermes für die Messungen zum Magnetismus.

Herrn Prof. Dr. Jürgen Janek (Uni Giessen) und seinem Arbeitskreis für die elektrochemi-schen Messungen.

Herrn Prof. Dr. K. Domen und Herrn Prof. Dr. Takata der University of Tokyo, Japan, für die Photokatalyse-Messungen, insbesondere auch Herrn Dr. Miura (AG Dronskowski, RWTH Aachen) für die Vermittlung.

Frau Priv.-Doz. Gudrun Scholz (HU Berlin) sowie Herrn Dr. Jan-Dirk Epping für Festkörper-NMR-Messungen.

Herrn Dr. Suliman Nakhal und Herrn Dr. T.-Christoph Rödel für die stetige Hilfsbereitschaft. Frau Dr. Elisabeth Irran für die Hilfe bei kristallographischen Fragen.

Herrn Dipl.-Chem. Dominik Weber für die Unterstützung bei der Synthese der Vanadiumoxi-de.

Frau Andrea Rahmel und Frau Claudia Benzin für die ständige Hilfsbereitschaft.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Stefan Berendts für die Durchsicht dieser Arbeit und die ständige Diskussionsbereitschaft während unserer gemeinsamen Zeit in der Arbeitsgruppe.

Meiner Familie, insbesondere meinem Mann danke ich aus vollstem Herzen für die Geduld und die Unterstützung während dieser Arbeit.

1. Einleitung 1 2. Analytische Untersuchungsmethoden 4 2.1. Röntgenpulverdiraktometrie . . . 4 2.2. Elementaranalyse . . . 8 2.3. Thermische Analyse . . . 9 3. Apparativer Teil 11 3.1. Präparative Methoden . . . 11

3.1.1. Nitridierung mittels Ammonolyse . . . 11

3.1.2. Direkte Nitridierung im Graphitofen . . . 13

3.1.3. Umsetzung mit Schwefelwassersto H₂S . . . 13

3.2. Röntgenographische Untersuchungen . . . 15

3.3. Analytische Untersuchungen . . . 16

3.3.1. N/O-Analyse . . . 16

3.3.2. CHNS-Analyse . . . 17

3.3.3. Thermische Analyse . . . 17

3.3.4. Elektronenmikroskopie (REM) mit EDX-Analysator . . . 17

3.3.5. Festkörper-NMR . . . 17

I. Synthese und Charakterisierung metastabiler Verbindungen 19

4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur 20

4.1. Einführung . . . 20

4.1.1. Vanadiumoxide . . . 20

4.1.2. Vanadiumsulde . . . 23

4.1.3. Vanadiumoxidnitride . . . 25

4.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse . . . 26

5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur 49 5.1. Einführung . . . 49

5.2. Synthese der quaternären Verbindungen Sc-Ta-O-N und Mg-Ta-O-N . . . 50

5.2.1. Darstellung von Mischoxiden . . . 50

5.3. Untersuchungen im System M-Ta-O-N (M = Sc, Mg) . . . 51

5.3.1. Strukturelle Charakterisierung . . . 51

5.3.2. Spektroskopische und photokatalytische Untersuchungen . . . 58

5.4. Synthese von Verbindungen im System Mg-M-O-N (M = Nb, Mo, W) . . . . 63

6. Synthese und Charakterisierung von γ-TaON 66 6.1. Einführung . . . 66

6.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse . . . 67

II. Synthese und Charakterisierung von Yttrium-substituierten

Zirconiumoxidnitriden

75

III. Synthese und Strukturaufklärung eines

Molybdän-Tantal-Oxids

85

8. Das Oxid Mo₂Ta₂O₁₁ 86

8.1. Bisheriger Kenntnisstand . . . 86

8.2. Synthese und chemische Charakterisierung von Mo₂Ta₂O₁₁. . . 87

8.3. Kristallstruktur von Mo₂Ta₂O₁₁ . . . 88

IV. Zusammenfassung und Ausblick

97

A.2. Stöchiometrie der (Cr-)V-O(-N)-Verbindungen . . . 113

A.3. Stöchiometrie der M-Ta-O-N-Verbindungen . . . 113

A.4. Stöchiometrie der YSZ:N-Proben . . . 115

A.5. Rietveld-Verfeinerungen . . . 117

A.5.1. Chrom-dotiertes Vanadiumsuld . . . 117

A.5.2. Mg_0,05Ta_0,95O_1,15N_0,85 . . . 119

A.5.3. Produktgemenge von NbON, Nb(O,N) und MgNb₂O₆ . . . 121

Abbildungsverzeichnis 122

Ziel der präparativen Festkörperchemie ist die Synthese und Charakterisierung neuer Ver-bindungen. Die physikalischen Eigenschaften eines Festkörpers hängen zwangsläug stark von der Kristallstruktur ab, sodass die Synthese neuer Verbindungen lohnend ist für die Suche nach neuartigen Materialien sowie für die Entwicklung eines Verständnisses für den Zusammenhang zwischen Kristallstruktur und Eigenschaften. Das Hauptaugenmerk gilt in der vorliegenden Arbeit der Synthese neuer Oxide und Oxidnitride von Übergangsmetallen sowie deren umfassende Charakterisierung.

Die binären Oxide der Übergangsmetalle weisen eine Vielzahl interessanter physikalischer Eigenschaften auf, die schon seit langem Gegenstand intensiver Forschung sind. Als Beispiele seien hier die Oxide von Eisen und Chrom genannt, die aufgrund ihrer magnetischen Ei-genschaften zur Datenspeicherung in Tonbändern, Disketten etc. verwendet werden. Neben spektakulären elektrischen und magnetischen Eigenschaften zeigen Oxide der Übergangs-metalle auch hervorragende katalytische Eigenschaften, die beispielsweise bei der groÿtech-nischen Schwefelsäuredarstellung (Katalysator: V₂O₅) zum Einsatz kommen. Neben den bi-nären Oxiden nden auch Kationen-substituierte Übergangsmetalloxide vielfältig Anwendung. Beispielsweise wird Yttrium-stabilisiertes Zirconiumdioxid (YSZ) aufgrund seiner ausgezeich-neten Sauersto-Ionenleitfähigkeit als Festelektrolyt in stationären Brennstozellen (SOFC, solid oxide fuel cell) eingesetzt. Die hohe ionische Leitfähigkeit des Materials resultiert aus Sauersto-Leerstellen, die bei der Substitution von Zirconiumdioxid ZrO₂ mit Yttriumses-quioxid Y₂O₃ aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung entstehen. Die Beschreibung dieser

Substitution in der Kröger-Vink-Nomenklatur lautet:

Y₂O₃ + 2 Zr_Zr×+ O_O× = 2 Y_Zr0 + V_O◦◦+ 2 ZrO₂ (1.1) Neben der Anwendung von YSZ in Brennstozellen wird das Sauersto-ionenleitende Ma-terial aufgrund der hohen chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität im Sauer-stosensor (λ-Sonde) des 3-Wege-Katalysators in Fahrzeugen eingesetzt. Eine weitere Mög-lichkeit zur Erzeugung von Sauersto-Leerstellen in ZrO₂ ist die Substitution im Anionen-teilgitter durch höhervalente Anionen, insbesondere durch Nitrid-Ionen. Durch diese Art der Substitution im Anionenteilgitter könnte die resultierende Verbindung gemischte Oxid- und Nitrid-Ionenleitfähigkeit zeigen. Die Darstelleung solcher Materialien erfolgt entweder durch Ammonolyse, d.h. Reaktion mit gasförmigem Ammoniak bei hoher Temperatur oder durch direkte Nitridierung mit Sticksto bei Temperaturen oberhalb 1000◦_{C. [14] Die}

Substituti-onsgleichung lautet in diesem Fall:

3 O_O×+ N₂ = 2 N_O0 + V_O◦◦+3₂O₂ (1.2) Die Gleichung zeigt, dass durch den Einbau von Sticksto drei Sauersto- durch zwei Sticksto-Ionen ersetzt werden, und dass aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung eine Sauersto-Leerstelle erzeugt wird. In den letzten Jahren wurden auÿerordentlich viele Un-tersuchungen bezüglich der Struktur, der Diusion und Beweglichkeit der Ionen und der Transporteigenschaften im ternären System Zr-O-N und in den quaternären Systemen M-Zr-O-N (M = Ca, Mg, Y) durchgeführt, um herauszunden, ob es prinzipiell möglich ist, einen Festelektrolyten mit Sticksto als mobilem Ion darzustellen. [5] Für einen solchen Sticksto-Ionenleiter sind mehrere Anwendungsmöglichkeiten denkbar, wie zum Beispiel ein Sticksto-Sensor zum Einsatz in der Stahlherstellung, elektrochemische Stickstopumpen oder eine Ammoniak-produzierende Brennstozelle. Durch gekoppelte Kationen- und Anio-nensubstitution können allerdings auch Verbindungen ohne Sauerstoeerstellen dargestellt werden. Die resultierenden Verbindungen kristallisieren üblicherweise in von Oxiden bekannten Kristallstrukturen, seit einigen Jahren stehen sie stärker im Fokus der Forschung. Durch die

Substitution von Sauersto durch Sticksto zeigen die Oxidnitride einen stärker kovalenten Charakter als die reinen Oxide. Die Substitution ist mit einer Verkleinerung der elektroni-schen Bandlücke verbunden, sodass die Oxidnitride der Übergangsmetalle nicht farblos sind, sondern eine ausgeprägte Farbigkeit zeigen. Multinäre Oxidnitride von Tantal der Zusam-mensetzung Ca_xLa_1-xTaO_1+xN_2-x wurden aufgrund ihrer brillanten Farbe hinsichtlich ihrer Eignung als ungiftige Farbpigmente untersucht. Diese Verbindungen zeigen Farben zwischen gelb und orangerot, wobei sich die Farbe durch die Wahl der Kationenzusammensetzung variieren lässt. [6, 7] Auch die Verwendung solcher Materialien auf der Basis von TaON als Photokatalysatoren zur Wasserspaltung mithilfe von Sonnenlicht sind Gegenstand der For-schung. [8]

Aufgabenstellung

Die experimentellen Arbeiten, die in der vorliegenden Arbeit vorgestellt werden, lassen sich in drei verschiedene Gebiete aufteilen. Im ersten Abschnitt steht die Synthese und struk-turelle Charakterisierung neuer, metastabiler Oxide und Oxidnitride im Vordergrund. Hier soll eine Syntheseroute entwickelt werden, die es ermöglicht, metastabile binäre Oxide der Übergangsmetalle darzustellen. Die synthetisierten, metastabilen Verbindungen sollen ent-sprechend ihrer zu erwartenden Eigenschaften weiterführend charakterisiert werden. Im An-schluss an diese Arbeit sollen im Rahmen externer Kooperationen die Genese dieser metasta-bilen Verbindungen sowie deren Umwandlung hin zu den thermodynamisch stametasta-bilen Modi-kationen untersucht werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Sticksto-haltigen, Yttrium-substituierten Zirconiumdioxid-Einkristallen. Elektrochemi-sche Untersuchungen im Rahmen externer Kooperationen sollen zeigen, ob das Material als Elektrolyt in einem Sticksto-Sensor geeignet ist. Die vollständige Strukturaufklärung mittels Röntgenpulverbeugungsdaten sowie die chemische Charakterisierung eines in der Literatur er-wähnten, aber bislang nicht vollständig charakterisierten Molybdän-Tantal-Oxids bildet den dritten Teil dieser Arbeit.

Untersuchungsmethoden

2.1. Röntgenpulverdiraktometrie

Röntgenbeugung an Pulverproben

Die Röntgenstrukturanalyse ist mittlerweile das wichtigste Verfahren zur Strukturaufklärung kristalliner Substanzen. Sie dient nicht nur der Identizierung reiner kristalliner Substan-zen, es ist hierbei auch möglich, Mischphasen zu analysieren, Reaktionen zu verfolgen oder unbekannte Strukturen aufzuklären.

Die Grundlage der Röntgenstrukturanalyse ist die Wechselwirkung der energiereichen Rönt-genstrahlung mit den Elektronen. Da die Atomabstände im Kristallgitter in der Gröÿenord-nung der Wellenlängen der Röntgenstrahlung (λ = 100 - 400 pm) liegen, wirken Kristalle wie dreidimensionale Beugungsgitter.

Die Strahlung wird dem Huygens'schen Prinzip entsprechend an den Elektronenhüllen der Atome gebeugt, wodurch es je nach Gangunterschied der Wellen zu konstruktiver oder destruktiver Interferenz kommt. Für konstruktive Interferenz muÿ die Gleichung von Bragg erfüllt sein, es gilt:

nλ = 2dhklsin θ n = 1, 2, 3, ... (2.1)

wobei λ die Wellenlänge des einfallenden Strahls, dhkl der Netzebenenabstand und θ der

Abbildung 2.1.: Reexion von Röntgenstrahlen an den Netzebenen eines Kristallgitters. Welle an parallelen Netzebenen. Konstruktive Interferenz der reektierten Teilwellen ent-steht, wenn der Gangunterschied zwischen ihnen einem ganzzahligen Vielfachen der Wel-lenlänge λ entspricht. Die Strukturaufklärung unbekannter kristalliner Substanzen erfolgt idealerweise aus Einkristallbeugungsdaten. Es ist jedoch nicht immer möglich, Einkristalle zu erhalten. Daher wurden Methoden entwickelt, die es ermöglichen, auch aus Pulverbeu-gungsdaten Strukturen zu bestimmen. Bei pulverförmigen Proben kann die Orientierung der Kristallite im Allgemeinen als statistisch betrachtet werden. Die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung wird in Abhängigkeit vom Beugungswinkel aufgenommen. Aus den erhal-tenen Daten ist es möglich, die Netzebenenabstände und daraus schlieÿlich die Metrik und die Symmetrie des Kristallgitters zu bestimmen. Geräte zur Aufnahme der Röntgenpulver-beugungsdiagramme können in zwei verschiedenen Geometrien konstruiert sein. Bei einem Diraktometer mit Debye-Scherrer-Geometrie (Transmission) bendet sich die Probe in ei-ner Glaskapillare oder zwischen zwei Folien, durch die die Röntgenstrahlung hindurchtritt und anschlieÿend detektiert wird. Der Detektor bendet sich auf einem Messkreis um die Probe und zeichnet die Schnittkurven der Beugungskegel mit dem Detektor als sogenannte Interferenzlinien auf. Davon zu unterscheiden ist die Bragg-Brentano-Geometrie (Reexion). Dabei trit der Röntgenstrahl auf eine ache Pulverprobe, wird dort reektiert und gelangt

zum Detektor. Für diese Diraktometer gibt es prinzipiell zwei verschiedene Realisierungen (θ/θ bzw. θ/2θ). In der Regel wird die zu untersuchende Probe auf einem achen, rönt-genamorphen Träger aufgebracht. In der θ/2θ-Anordnung bendet sich der Probenträger im Zentrum des Messkreises, auf dem sich der Detektor bewegt. Der Probenträger wird wäh-rend der Messung um den Winkel θ geneigt. Dabei folgt ihm der Detektor mit der doppelten Winkelgeschwindigkeit (2θ), um auf dem Fokussierungskreis zu bleiben. Im Unterschied dazu ist der Probenhalter in der θ/θ-Anordnung xiert und es bewegen sich Röntgenröhre und De-tektor simultan zum Lot des Proben-Trägers in entgegengesetzte Richtung. Damit erreicht man die gleiche Relativbewegung wie bei der θ/2θ-Anordnung.

Struktur-Aufklärung aus Röntgenpulverbeugungsdiagrammen

Zur Strukturaufklärung unbekannter Strukturen wird zunächst die Metrik der Elementarzelle durch Indizierung der Reexe entsprechend den Miller'schen Indices bestimmt. Aus den Aus-löschungsbedingungen können die in Frage kommenden Raumgruppen eingegrenzt werden. Der Vergleich von Metrik und Raumgruppe mit bekannten Strukturen aus der ICSD- bzw. der JCPDS-Datenbank ermöglicht einen Vorschlag für die Kristallstruktur, sofern bereits eine isotype Verbindung bekannt ist. Dieser wird dann mit Hilfe der Rietveld-Methode verfeinert. Ist keine adäquate Struktur in der Datenbank zu nden, kann über verschiedene Methoden, wie zum Beispiel der Patterson-Methode oder den Direkten Methoden, aus den Intensitäten der erlaubten Reexe eine mögliche Struktur mit Koordinationszahl und Atomlagen ermittelt werden.

Rietveld-Verfeinerung von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen

Die Rietveld-Verfeinerung ist eine mathematische Anpassung einer theoretischen Kristall-struktur an ein gemessenes Röntgenpulverbeugungsdiagramm. Dazu muÿ ein grobes Struk-turmodell bekannt sein. Diese Methode ist in erster Linie ein Verfahren zur Strukturverfeine-rung und kein Verfahren zur Strukturlösung. Durch die Anpassung eines Strukturmodells an

die gemessenen Diraktogramme ist es möglich, Veränderungen der Kristallstruktur, wie z.B. eine Veränderung der Gitterparameter durch den Einbau von Fremdatomen, festzustellen. Die Verfeinerung nach Rietveld arbeitet mit einem Algorithmus, der auf der Methode der kleins-ten Fehlerquadrate basiert (least square method). Das Prinzip dieser Methode beruht darauf, für jeden Punkt des Diraktogramms die theoretische Intensität zu berechnen und mit der beobachteten Intensität zu vergleichen. Folglich ist es möglich, Gitter- und Prolparameter gleichzeitig anzupassen. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist die maximale Aus-nutzung der Informationen eines Diraktogramms, da alle Messpunkte in die Berechnungen eingehen.

Die Beurteilung der Güte einer Rietveld-Verfeinerung erfolgt anhand der Zahlenwerte für einige Kenngröÿen (Residual-Werte bzw. R-Werte) und graphisch über die Dierenzkurve. Die Zahlenwerte für Rp, Rwp und Rexp werden nach jeden Rechenzyklus von den

Program-men ausgegeben. Rp und Rwp (gewichteter R-Wert) geben die Qualität der Anpassung an

das gemessene Diagramm an. Die Übereinstimmung ist umso besser, je kleiner Rp und Rwp

werden. Aufgrund der Meÿstatistik wird jedoch selbst bei einem exakt richtigen Struktur-modell Rp niemals Null, er kann sich lediglich dem Erwartungswert Rexp annähern. Das im

Rahmen dieser Arbeit verwendete Programm FullProf gibt zusätzlich zu diesen R-Werten einen RBragg- und RF-Wert aus. [9] Für die R-Werte gilt:

Rp = P |yi(obs) − yi(calc)| P yi(obs) (2.2) Rwp= s P wi[yi(obs) − yi(calc)]2 P wi[yi(obs)]2 (2.3) Rexp = s N − P + C P wi[yi(obs)]2 (2.4) Dabei ist

yi(obs) die beobachtete Intensität am Punkt i

wi = 1/yi(obs) der Wichtungsfaktor

N die Anzahl der Reexe P die Anzahl der Parameter

C Die Anzahl der Parameterverknüpfungen

Der Quotient aus Rwp und Rexp ergibt die Güte der Anpassung (goodness of t).

S = Rwp Rexp

(2.5) Für gute Strukturmodelle nimmt S einen Wert kleiner 2 an.

2.2. Elementaranalyse

Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer Verbindung kann die Probe ver-brannt werden. Die enstehenden Gase werden hierbei voneinander separiert (Adsorption, Chro-matographie) und anschlieÿend quantiziert.

N/O-Analyse

Die quantitative N/O-Analyse erfolgt mittels Heiÿgasextraktion. Hierfür werden 3 - 10 mg der zu analysierenden Substanz in eine Zinnkapsel gefüllt, die wiederum in einen Nickeltiegel gegeben wird. Der Nickeltiegel wird zusammen mit Graphitstaub in einem Graphittiegel in den Ofen eingebracht. Der Graphittiegel dient dabei als Heizelement des Ofens, Nickel als Flussmittel. Im Heliumstrom wird für 50 Sekunden auf ∼ 2700◦_{C erhitzt. Unter diesen}

Be-dingungen werden elementarer Sticksto und Sauersto aus der Probe frei. Der entstandene Sauersto reagiert mit dem Graphit zu Kohlenstomonoxid CO. Vor der eigentlichen Ana-lyse wird zunächst CO katalytisch zu Kohlenstodioxid CO₂ oxidiert, und anschlieÿend mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie in einer Infrarot-Messzelle detektiert. Danach wird CO₂ durch Chemisorption aus dem Gasstrom entfernt. Die Analyse des elementaren Stickstos

erfolgt über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD). Dieser arbeitet nach dem Prinzip ei-ner Wheatstone'schen Brückenschaltung. Da ein Gasgemisch aus Sticksto und Helium eine geringere Wärmeleitfähigkeit als reines Helium hat, kann über die Änderung des elektrischen Widerstands in der vom Analysegas durchströmten Messzelle der Stickstogehalt bestimmt werden, da die Widerstandsänderung proportional zum enthaltenen Sticksto ist.

CHNS-Analyse

Die klassische organische Elementaranalyse ermöglicht die simultane Bestimmung von Koh-lensto, Wassersto, Sticksto und Schwefel. Hierfür wird die Probe ebenfalls in eine Zinn-kapsel gefüllt und unter Sauersto-Atmosphäre bei ∼ 900◦_{C verbrannt. Dabei wird in der}

Probe vorhandener Kohlensto zu CO₂, Wassersto zu H₂O und Schwefel zu SO₂ oxidert, Sticksto wird als elementarer Sticksto N₂ freigesetzt. Wasser wird im Wasserkonverter mit Calciumcarbid in Acetylen überführt. Die Reaktionsgase werden in einer gepackten Kieselgel-säule gaschromatographisch getrennt und anschlieÿend über einen Wärmeleitfähigkeitsdetek-tor (WLD) detektiert. Vor der Messung müssen Kalibriersubstanzen mit bekannten Gehalten von C, H, N und S vermessen werden, um so quantitativ die chemische Zusammensetzung der Probe bestimmen zu können.

2.3. Thermische Analyse

Die Thermogravimetrie (TG) verfolgt Masseänderungen einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur. Dabei ist die Gasatmosphäre in der Messzelle von groÿer Bedeutung. Die Mes-sung kann unter Inertgas, Reaktionsgas oder im Vakuum durchgeführt werden. Die TG dient unter anderem der Bestimmung von Zersetzungstemperaturen, sowie der Untersuchung der thermischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit. Die Thermowaage arbeitet nach dem Kompensationsprinzip. Durch Masseänderungen der Probe wird eine Auslenkung des Waa-gebalkens hervorgerufen und mit einem induktiven Winkelmesser ermittelt. Das Signal wird verstärkt und erzeugt einen Strom, der die Waage elektromagnetisch in die Null-Lage

zurück-stellt. Über diesen Rückstellstrom wird ein Signal erzeugt, das proportional der Masseände-rung ist. Bei der DTA wird die Temperaturdierenz zwischen der zu untersuchenden Probe und einem inerten Referenzmaterial gemessen, wobei beide einem geregelten Temperaturpro-gramm unterworfen werden. Das Referenzmaterial (α-Al₂O₃) ist gegenüber der Umgebung chemisch inert und zeigt von Raumtemperatur bis zu seinem Schmelzpunkt (∼ 2050◦_{C) keine}

Umwandlungen. Die Temperaturmessung erfolgt über zwei Pt/Pt(Rh)10-Thermoelemente, die sich direkt unterhalb der Probentiegel benden. Umwandlungen des Probenmaterials (Schmelzen, Phasenumwandlung etc.) sind stets mit Energieaufnahme (endothermer Prozess) oder -abgabe (exothermer Prozess) verbunden. Wird die über den Ofen zugeführte Energie in einem der beiden Tiegel zum Schmelzen der Probe benötigt, bleibt die Temperatur dieses Tiegels konstant, während die Referenzprobe weiter aufgeheizt wird. Die entstehende Tem-peraturdierenz wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen und zeigt die Umwandlung der Probe als Abweichungen von der Basislinie (Peak) in der Kurve.

3.1. Präparative Methoden

3.1.1. Nitridierung mittels Ammonolyse

Ammonolyseofen HTM Reetz

Der Rohrofen der Firma HTM Reetz, Berlin, Typ LOBA (Tmax= 1100◦C) ist mit einem

Korundrohr mit einem Innendurchmesser von 38 mm ausgestattet. Die Probe bendet sich während der Reaktion in einem Korundschichen in der Mitte des Rohrofens. Die Reaktions-parameter Temperatur und Zeit werden über einen externen Regler der Firma Eurotherm, Limburg an der Lahn, eingestellt. Die Temperaturüberwachung erfolgt über ein Pt-Pt/Rh-Thermoelement direkt über dem Schichen. Durch das Korundrohr strömt gasförmiger Am-moniak, der Volumenstrom des Gases wird über ein Nadelventil der Firma Vögtlin, Hamburg, (0 - 100 l/h oder 0 - 10 l/h) eingestellt. Gasförmiger, technischer Ammoniak wird direkt aus der Stahlasche entnommen, zur Beseitung von Restfeuchtigkeit über Kaliumhydroxid getrock-net (trockener Ammoniak) oder durch eine Waschasche mit gesättigter Ammoniaklösung geleitet (wasserdampfgesättigter Ammoniak). Die Anreicherung von NH₃ mit Wasserdampf senkt den Ammoniakpartialdruck, wodurch ein weniger reduzierend wirkendes Reaktionsgas resultiert. Auf diese Weise können andere Reaktionsprodukte entstehen als bei der Umsetzung mit unbehandeltem Ammoniak.

Abbildung 3.1.: Ammonolyseofen HTM Reetz mit Temperaturregler, Gasversorgung und Waschaschen.

Ammonolyseofen Gero

Der Rohrofen der Firma Gero, Neuhausen, Typ SR 70-500 ist mit einem Korundrohr mit einem Innendurchmesser von 56 mm ausgestattet. Die Ofensteuerung erfolgt über einen externen Regler der Firma Gero, Typ 170595/7RU, die Temperaturüberwachung erfolgt über ein Ni-Cr/Ni-Thermoelement direkt über dem Korundrohr. Die Einstellung des Gasstroms sowie eine eventuelle Vorbehandlung des Reaktionsgases erfolgt analog der Beschreibung in 3.1.1.

3.1.2. Direkte Nitridierung im Graphitofen

Die Nitridierung keramischer oder einkristalliner oxidischer Proben mit Sticksto erfolgte in der Vakuumsinteranlage, Typ FSW 100/150 - 2200LA/PS der Firma FCT Anlagenbau GmbH, Sonneberg. Die Probe bendet sich in einem Graphittiegel in der Mitte eines widerstands-beheizten Graphitkorbes und wird bei einem Stickstodruck von 1,02 bar bei Temperaturen zwischen 1200◦_{C und 1900}◦_{C und unterschiedlichen Reaktionszeiten umgesetzt.}

Abbildung 3.3.: Vakuumsinteranlage zur direkten Nitridierung oxidischer Proben bei Tempe-raturen bis zu einer Maximaltemperatur von 2100◦_C.

3.1.3. Umsetzung mit Schwefelwassersto H

S

Zur Darstellung von Übergangsmetallsulden wurde ein Rohrofen der Firma HTM Reetz, Berlin (Tmax= 1000◦C) mit Korundrohr (Durchmesser 38 mm) verwendet. Die

pulverförmi-Abbildung 3.4.: Rohrofen HTM Reetz mit Temperaturregler und Abgasreinigungsapparatur gen Edukte benden sich während der Reaktion in einem Korundschichen in der Mitte des Ofens. Reaktionstemperatur und -zeit werden über einen externen Regler der Firma Euro-therm eingestellt, die Temperaturüberwachung erfolgt über ein Pt-Pt/Rh-Thermoelement, das sich unterhalb des Ofenrohrs bendet. Durch das Korundrohr strömt gasförmiger Schwe-felwassersto über die Probe. Überschüssiges H₂S-Gas wird nach dem Austritt aus dem Ofen zunächst in 20%ige Schwefelsäure-Lösung und dann in 15%ige Natriumhydroxid-Lösung ein-geleitet. Dabei laufen folgende Reaktionen zur Reingung des Abgases ab:

H₂S + H₂SO₄ −→ SO₂+ S + 2 H₂O NaOH + SO₂ −→ NaHSO₃ NaHSO₃+ NaOH −→ Na₂SO₃+ H₂O

3.2. Röntgenographische Untersuchungen

Zur pulverröntgenographischen Untersuchung der erhaltenen Proben wurden die folgenden Diraktometer benutzt:

Das Röntgenpulverdiraktometer D5000

Das Röntgenpulverdiraktometer D5000 der Firma Siemens, Karlsruhe (jetzt Bruker AXS, Karlsruhe), arbeitet in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer θ/2θ-Anordnung und erzeugt die für die Messung benötigte Strahlung in einer Röntgenröhre mit Kupfer als Anodenmaterial. Ein Germanium(111)-Einkristallmonochromator trennt die für die Messung verwendete cha-rakteristische CuKα1-Strahlung (λ = 154,058 pm) von der CuKα2-Strahlung. Der

ortsemp-ndliche Detektor (OED, Braun GmbH, Kronberg) hat einen Önungswinkel von 6◦ _und

registriert die Intensitäten bei der Messung über einen Linearzähldraht. Als Detektorgas wird ein Argon/Methan-Gasgemisch im Verhältnis 90/10 (MESCAL, Air Liquide) verwendet. Das Röntgenpulverdiraktometer X'pert

Das Röntgenpulverdiraktometer X'Pert der Firma PANalytical, Almelo, Niederlande, arbei-tet in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer θ/θ-Anordnung und erzeugt die benötigte Rönt-genstrahlung in einer Röntgenröhre mit Kupferanode. Da das Gerät ohne Monochromator arbeitet, trit während der Messung sowohl die CuKα1-Strahlung (λ = 154,058 pm) als auch

die CuKα2-Strahlung (λ = 154,439 pm) mit einem Intensitätsverhältnis von 2:1 auf die

Pro-be. Zur Filterung der Bremsstrahlung wird ein Nickelfenster verwendet. Die Signaldetektion efolgt über einen Si-Li-Halbleiterdetektor.

Das Röntgenpulverdiraktometer Stadi-P

Das Röntgenpulverdiraktometer Stadi-P der Firma STOE & CIE GmbH, Darmstadt, arbeitet in Debye-Scherrer-Geometrie und wurde zur Aufnahme der temperaturabhängigen Beugungs-diagramme genutzt. Die hierbei verwendete Strahlung stammt aus einer Röntgenröhre mit

Molybdänanode. Die benötigte MoKα1-Strahlung mit einer Wellenlänge von λ = 70,93 pm

wird durch einen Germanium(111)-Monochromator von der MoKα2-Strahlung getrennt. Die

SiO2-Glaskapillaren zur Messung haben einen Durchmesser von 0,7 - 1 mm. Die Detektion

erfolgt über einen Imaging Plate-Detektor vom Typ IP-PSD. Auswertung der Röntgenpulverbeugungsdiagramme

Die Auswertung der gemessenen Röntgenpulverbeugungsdiagramme erfolgte mit den folgen-den Programmen:

• Steuerungs- und Auswertungsprogramm STOE Win XPow Version 1.08 (STOE & Cie GmbH, Darmstadt) mit dem Powder Diraction File PDF-2 (International Centre for Diraction Data ICDD, Newton Square, Pennsylvania, USA)

• Datenbank ICSD, Inorganic Crystal Structure Database (Fachinformationszentrum FIZ Chemie, Karlsruhe)

• Programm zur Rietveld-Verfeinerung FullProf Suite Version July 2009 (Univ. de la Laguna, Teneria und Institut Laue-Langevin, Grenoble, Frankreich)

• Programm Expo2004 zur Strukturlösung mit Direkten Methoden [10]

3.3. Analytische Untersuchungen

3.3.1. N/O-Analyse

Die quantitative Analyse von Sticksto und Sauersto (N/O-Analyse) in Festkörpern erfolgt über die sogenannte Heiÿgasextraktion an einem Gerät der Firma LECO, Mönchengladbach (Elektrodenofen EF-300, Analysator TC-300). Jede Probe wird dreimal gemessen und aus den Ergebnissen die Mittelwerte der Sauersto- und Stickstogehalte berechnet. Zur Kali-brierung des Geräts werden vor der eigentlichen Probenanalyse geeignete Standards wie Stahl (0,532 m.-% N) oder Si N (39,938 m.-% N) für die Bestimmung von Sticksto bzw. Ta O

(18,10 m.-% O), ZrO₂ (25,97 m.-% O) oder WO₃ (20,69 m.-% O) für die Bestimmung von Sauersto vermessen. Der relative Fehler der Messergebnisse liegt bei ∼ 2%.

3.3.2. CHNS-Analyse

Für die CHNS-Analyse wurde ein Gerät vom Typ FlashEA 1112 NC Analyser (CHNS-O-Kon-guration) der Firma ThermoFinnigan (jetzt ThermoElectron) verwendet. Der relative Fehler der Messergebnisse liegt bei ∼ 2%.

3.3.3. Thermische Analyse

Die DTA/TG-Messung erfolgten mit einer Thermowaage STA 409 der Firma Netzsch, Selb. An diesem Gerät sind thermogravimetrische und dierenzthermoanalytische Untersuchungen bis zu einer Temperatur von 1500◦_{C möglich. Die Messung kann unter Inertgas-Atmosphäre}

(Sticksto) durchgeführt werden. Als Tiegelmaterial wird Korund verwendet.

3.3.4. Elektronenmikroskopie (REM) mit EDX-Analysator

Untersuchungen zur Morphologie wurden in der Zentraleinrichtung für Elektronenmikrosko-pie (ZELMI) der TU Berlin an einem Rasterelektronenmikroskop vom Typ Hitachi S-2700 durchgeführt. Zur Gewährleistung der Leitfähigkeit wurden die Proben mit Kohlensto be-dampft. EDX-Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung der Proben wurden an einem am Rasterelektronenmikroskop angeschlossenen EDX-System der Firma SAMx mit einem energiedispersiven Si-Li-Halbleiterdetektor durchgeführt.

3.3.5. Festkörper-NMR

Die Festkörper-NMR-Messungen an der TU Berlin wurden an einem Bruker Avance II 400 NMR-Spektrometer mit einem 4 mm-Doppelresonanz-MAS-Probenkopf aufgenommen. Die

(Te-tramethylsilan Si(CH₃)₄) unter Verwendung von festem Adamantan C₁₀H₁₆ als sekundärer Referenz. Für die Messungen wurden 1024 Acquisitionen mit einer Repetitionszeit von 2 s summiert. Festkörper-NMR-Messungen an der HU Berlin erfolgten an einem baugleichen Gerät mit 2,5 mm-Doppelresonanz-MAS-Probenkopf.

3.3.6. Röntgenuoreszenz-Analyse (RFA)

Die RFA-Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Proben erfolgt an einem Röntgenuoreszenzspektrometer Axios PW4400/24 der Firma PANanlytical, Al-melo, Niederlande) mit einer Rh-Röntgenröhre und wellenlängendispersiver Detektion. Die wellenlängendispersive Detektion erfolgt in Abhängigkeit vom untersuchten Element über ver-schiedene Kristalle, Filter und Detektoren. Je nach Element wird ein LiF-Einkristall der kris-tallographischen Orientierungen (220) und (200), ein Ge-Einkristall der Orientierung (111), ein PE-Einkristall der Orientierung (002) und ein PX1 Multischicht-Monochromator, sowie ein Si(Li)-Szintillationsdetektor oder Gasussdetektor (Ar/Methan 90:10) verwendet. Hierbei kommen je nach Element zusätzlich Messing- oder Aluminiumlter bei der Detektion zum Einsatz. Als Bedienungs- und Auswertungsprogramm wurde das Programm SuperQ Version 4 mit IQ Plus von PANalytical verwendet. Ortsaufgelöste Röntgenuoreszenzmessungen er-folgten am Elektronenmikroskop Cameca Camebex Microbeam mit SAMx Software (Cameca GmbH, München, Deutschland und Fa. SAMx, Levens, Frankreich) mit wellenlängendispersi-ver Detektion (WDX, Si(Li)-Szintillationsdetektor und Gasussdetektor mit unterschiedlichen Kristallen zur Wellenlängenselektion) in der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie (ZELMI) der TU Berlin.

Synthese und Charakterisierung

metastabiler Verbindungen

von Verbindungen mit

Bixbyit-Struktur

4.1. Einführung

4.1.1. Vanadiumoxide

Im System Vanadium-Sauersto existiert eine groÿe Vielzahl verschiedener Phasen mit mehr oder weniger groÿen Homogenitätsbereichen. Vanadium als Element der 5. Gruppe bildet in seinen Oxiden VO, V₂O₃, VO₂ und V₂O₅ formal die Wertigkeiten +2, +3, +4 und +5 aus. Zwischen den Wertigkeiten +3 und +5 existieren mehrere Phasen mit gemischter Wertigkeit mit den allgemeinen Formeln V_nO_2n-1 (Magnéli-Phasen, 3 ≤ n ≤ 8) und V_2nO_5n-1 (Wadsley-Phasen). Abbildung 4.1 zeigt das Phasendiagramm des Systems Vanadium-Sauersto.

Im Folgenden soll jedoch lediglich auf die Kristallstruktur und Eigenschaften des für diese Arbeit wichtigen Vanadiumsesquioxids eingegangen werden. V₂O₃ kristallisiert bei Raum-temperatur in der Korund-Struktur (Raumgruppe R3c, Nr. 167) mit den Gitterparametern aH= 495,19(3) pm und cH= 1400,24(8) pm. [12] In der hexagonal-dichtesten Kugelpackung

der Sauersto-Atome besetzen Vanadium-Atome 2/3 der Oktaederlücken derart, dass sich entlang c V-V-Paare bilden; diese sind durch eine unbesetze Oktaederlücke voneinander ge-trennt. Die VO₆-Oktaeder sind in c-Richtung (hexagonale Aufstellung) über gemeinsame

Abbildung 4.1.: Phasendiagramm des Systems Vanadium-Sauersto. [11]

Flächen miteinander verknüpft, senkrecht dazu in der ab-Ebene über gemeinsame Kanten. Vanadiumsesquioxid zeigt einen Phasenübergang bei einer Temperatur von 170 K. Unterhalb dieser Temperatur kristallisiert V₂O₃ im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe I 2/a (Nr. 15) mit den Gitterparametern aM = 725,5 pm, bM= 500,2 pm, cM= 554,8 pm und dem

monoklinen Winkel βM= 96,75◦. [13] Abbildung 4.2. zeigt die Elementarzellen sowie die

Polyederverknüpfungen der beiden Phasen. Beim Übergang von der trigonalen in die mono-kline Phase ndet eine Verkippung der V-V-Paare um ca. 1,8◦ _{in der monoklinen ac-Ebene}

statt, dabei bewegen sich die Vanadium-Atome in Richtung einer unbesetzten Oktaeder-lücke. Durch diese Verschiebung der Vanadium-Atome vergröÿert sich sowohl der Abstand der beiden Vanadium-Atome der ächenverknüpften VO₆-Oktaeder als auch einer der in der Korundstruktur äquivalenten V-V-Abstände in der Basalebene. Hieraus resultiert ein Bruch der dreizähligen Symmetrie. [14]

Eine besondere physikalische Eigenschaft von V₂O₃ ist ein Metall-Isolator-Übergang bei der Umwandlung der trigonalen Hochtemperatur- in die monokline Tieftemperaturphase. Der Phasenübergang ist mit einem Sprung der elektrischen Leitfähigkeit um 10 Zehnerpotenzen verbunden, wodurch dieses Material in thermischen Schaltern (Thermistoren) Anwendung ndet. Einzigartig unter den Vanadiumoxiden ist V₂O₃ auÿerdem aufgrund der Tatsache,

Abbildung 4.2.: Elementarzellen und Koordinationspolyeder der bekannten Phasen von V₂O₃; links: Hochtemperatur-Phase, [12]; rechts: Tieftemperatur-Phase. [13] dass der elektrische und ein magnetischer Phasenübergang bei der gleichen Temperatur auf-treten. Bei der Tieftemperaturphase handelt es sich um einen antiferromagnetischen Isolator (AFI), die Phase mit Korundstruktur zeigt paramagnetisches, metallisches Verhalten (PM). In der ungewöhnlichen antiferromagnetischen Ordnung der monoklinen Tieftemperaturphase ist jedes Vanadium-Atom in der Basalebene mit zwei nächsten Nachbarn antiferromagnetisch ge-koppelt. Der dritte Nachbar sowie das Vanadium-Atom in cH-Richtung sind ferromagnetisch

gekoppelt. Folglich ist die trigonale magnetische Symmetrie analog zur Gittersymmetrie in der Basalebene gebrochen. Beim Phasenübergang zur trigonalen Hochtemperaturphase verklei-nern sich die Abstände zwischen den ferromagentisch gekoppelten Vanadium-Atomen. [15]

4.1.2. Vanadiumsulde

Die Eigenschaften und Strukturen der meisten Übergangsmetallsulde unterscheiden sich stark von denen der korrespondierenden Metalloxide. Diese Unterschiede können teilweise auf die stärker kovalenten Metall-Schwefel-Bindungen zurückgeführt werden. Auallend ist die Ausbildung von S-S-Bindungen sowie eine trigonal-prismatische Koordination der Ka-tionen. Neben Verbindungen einfacher stöchiometischer Zusammensetzungen wie AX, A₂X₃ und AX₂ existieren Phasen mit zum Teil ausgedehnten Homogenitätsbereichen, deren Zu-sammensetzung mit den allgemeinen Formeln A_1-xX (0 ≤ x ≤ 0,5) oder A_1+xX₂ (0 ≤ x ≤ 1) ausgedrückt werden können. Die Phasen haben im allgemeinen eine NiAs- oder Cd(OH)₂ -verwandte Struktur, die sich von diesen Grundstrukturen durch Substraktion bzw. Addition von Metallatomen ableiten lassen. Oft ist die Subtraktion bzw. Addition mit einer Symme-trieerniedrigung verbunden, es bilden sich Strukturen, in denen die entstandenen Leerstellen bzw. die eingelagerten Kationen mehr oder weniger regelmäÿig im Gitter verteilt sind. [16]

Im System Vanadium-Schwefel existieren sieben verschiedene Phasen zwischen den Zu-sammensetzungen V_1,000S bis V_0,625S. Es kann zwischen folgenden Vanadiumsulden unter-schieden werden:

• tetragonales V₃S • tetragonales V₅S₄

• monoklines VS, Homogenitätsbereich V_1,00S bis V_0,94S, MnP-Typ • (pseudo-)hexagonales V_xS, Homogenitätsbereich V_0,94S bis V_0,85S • monoklines V₃S₄, Homogenitätsbereich V_0,83S bis V_0,66S, Cr₃S₄-Typ • monoklines V₅S₈, V₅Se₈- oder NiV₄S₈-Typ

• trigonales V₃S₅

Die Strukturen dieser Vanadiumsulde können alle von der hexagonalen NiAs-Struktur abge-leitet werden. Dabei werden ausgehend von V_1,0S mit steigendem Schwefel-Gehalt in jeder

zweiten Metall-Schicht sukzessive Vanadium-Atome entfernt, wodurch geordnete Leerstellen in diesen Strukturen resultieren. Die Vanadium-Atome werden jeweils von sechs Schwefel-Atomen oktaedrisch koordiniert. [17,18]

Im Folgenden soll jedoch nur auf die Kristallstrukturen der für diese Arbeiten wichtigen Vanadiumsulde V_5,45S₈ und V₅S₈ näher eingegangen werden, da sie als Zwischenstufen für die Synthese von Chrom-dotierten Vanadiumoxidnitriden dargestellt wurden.

Das Vanadiumsuld mit der Summenformel V_5,45S₈ liegt im groÿen Homogenitätsbereichs von V₃S₄ und kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe I 2/m (Nr. 12) mit den Gitterparametern a = 583,1(1) pm, b = 326,7(1) pm, c = 1131,7(2) pm und dem mo-noklinen Winkel β = 91,78◦_{. [19] In der hexagonal-dichtesten Kugelpackung von}

Schwefel-Atomen besetzen Vanadium-Atome die Oktaederlücken derart, dass in jeder zweiten Metall-schicht jeweils die Hälfte der Oktaederlücken unbesetzt bleibt, sodass Kanäle in Richtung der kristallographischen b-Achse resultieren.

Abbildung 4.3.: Elementarzellen und Polyederverknüpfung in den Kristallstrukturen von V_5,45S₈ (links), [19] und V₅S₈ (rechts), [20].

Das Vanadiumsuld V₅S₈ kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe F 2/m (Nichtstandard-Aufstellung der Raumgruppe C2/m, Nr. 12). Die Aufstellung in dieser Raumgruppe ermöglicht einen einfacheren Vergleich mit der NiAs-Struktur. Die Gitterpa-rameter betragen a = 1139,9(2) pm, b = 666,8(1) pm, c = 1131,1(2) pm und β = 91,57(3)◦_.

[20] Wie in der Struktur von V_5,45S₈ bilden Schwefel-Atome eine hexagonal-dichteste Kugel-packung, allerdings bleiben im Gitter von V₅S₈ drei von vier Oktaederlücken unbesetzt.

Die VS₆-Oktaeder sind in beiden Strukturtypen innerhalb der voll besetzten Schicht über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft, senkrecht dazu in c-Richtung über gemeinsame Flächen. Die Elementarzellen der beiden Verbindungen sowie die Verknüpfung der Polyeder sind in Abbildung 4.3. dargestellt.

4.1.3. Vanadiumoxidnitride

Im System V-O-N konnten bislang nur wenige ternäre Verbindungen charakterisiert wer-den. Zunächst konnten durch Ammonolyse von V₂O₅ mit trockenem Ammoniak bei Tem-peraturen zwischen 500◦_{C und 800}◦_{C Vanadiumoxidnitride der allgemeinem Stöchiometrie}

V(O,N) dargestellt werden. Diese kristallisieren in der NaCl-Struktur mit Gitterparametern zwischen a = 412,237 pm und a = 413,795 pm und weisen Halbleitereigenschaften auf. [21] In den letzten Jahren konnten weitere Vanadiumoxidnitride durch Ammonolyse von V_5,45S₈, V₅S₈ und VF₃ dargestellt werden. [22, 23] So entstehen beispielsweise Vanadiumoxidnitri-de mit Pseudobrookit-Struktur aus V_5,45S₈ durch Umsetzung mit gasförmigem Ammoniak (20 l/h) im Temperaturbereich zwischen 295◦_{C und 300}◦_{C. Theoretische Berechnungen zu}

Vanadiumoxidnitriden ergaben, dass es möglich sein sollte, VON mit Baddeleyit-Struktur bei Drücken ab 12 GPa aus V₂O₅, VN und N₂ darzustellen. [24]

4.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse

Die Synthese von Vanadiumoxidnitriden mit Bixbyit-Struktur erfolgte durch Ammonolyse von Vanadium(III)-uorid VF₃ mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak (20 l/h) bei einer Tem-peratur von 485◦_{C. Nach dem Ende der Reaktionszeit wurden die Proben unter}

Sticksto-Atmosphäre abgekühlt. Man erhält Vanadiumoxidnitrid als schwarzes Pulver. Die quantitative Sticksto-/Sauerstoanalyse ergab Stickstogehalte zwischen 0,14(1) und 0,61(1) m.-%(N). Der resultierende Sticksto-Gehalt in den Proben hängt bei dieser Reaktionstemperatur le-diglich von der Reaktionszeit ab, eine Abhängigkeit vom Volumenstrom des Reaktionsga-ses konnte nicht beobachtet werden. Aus den gemessen Sticksto- und Sauersto-Gehalten lassen sich nun die chemischen Zusammensetzungen der Proben berechnen, man erhält Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur und Zusammensetzungen zwischen V₂O_3,13N_0,02 und V₂O_3,04N_0,07 (Berechnungen s. Abschnitt A.2). Rasterelektronenmikroskopische Unter-suchungen eines Vanadiumoxidnitrids mit der chemischen Zusammensetzung V₂O_3,02N_0,04 zeigen, dass sich die kubische Kristallstruktur sehr gut im äuÿeren Habitus der Proben wi-derspiegelt (s. Abb. 4.4.).

Am Rasterelektronenmikroskop wurden zusätzlich EDX-Messungen durchgeführt. Fluor konnte hierbei nicht detektiert werden. Weiterhin zeigen 1_{H-MAS-NMR-Messungen, dass}

signikante Mengen Wassersto nicht in der Probe vorhanden sind, sodass das Vorliegen amorpher ammonium- oder wasserhaltiger Nebenphasen ausgeschlossen werden kann. Vana-diumoxidnitrid kristallisiert isotyp zu (Fe, Mn)₂O₃in der Bixbyit-Struktur, der Gitterparameter a der Probe mit der Zusammensetzung V₂O_3,02N_0,044 beträgt 939,509(7) pm. Abbildung 4.5. zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenpulverbeugungsmessung von V₂O_3,02N_0,04. Die numerischen Ergebnisse sind in Tabelle 4.1. zusammengefasst.

Abbildung 4.4.: REM-Aufnahme eines Vanadiumoxidnitrids der chemischen Zusammenset-zung V₂O_3,02N_0,04.

Abbildung 4.5.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von V₂O_3,02N_0,04mit graphisch dargestell-ten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,058 pm).

Tabelle 4.1.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V₂O_3,02N_0,04. Summenformel V₂O_3,02N_0,04 Strukturtyp Bixbyit Raumgruppe Ia3 Kristallsystem kubisch Gitterparameter a = 939,509(7) pm Elementarzellvolumen V = 829,28(1) ·106_pm3

Molare Masse M = 149,639 g/mol Formeleinheiten Z = 16 Berechnete Dichte ρ= 4,794 g/cm3

Diraktometer Siemens D5000 Wellenlänge CuKα1 λ= 154,058 pm

Winkelbereich 2θ 5 - 120◦

Anzahl der Prolpunkte 6144 Anzahl verfeinerter Parameter 86

Rwp 0,0333

Rexp 0,0244

RBragg 0,0198

Rf 0,0156

Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur zeigen interessante, magnetische Eigenschaf-ten. [22] So wird beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 39 K magnetische Ordnung be-obachtet. Um den Einuÿ der d-Elektronen auf die magnetische Ordnungstemperatur zu untersuchen, wurde die Zahl der Elektronen durch Dotierung von Vanadiumoxidnitrid in Bixbyit-Struktur mit Cr3+_{-Ionen (Elektronenkonguration [Ar]3d}3_{) erhöht. Zur Darstellung}

unterschiedlich Chrom-dotierter Vanadiumoxidnitride wurden zunächst Chrom(III)-uorid-Trihydrat und Vanadium(III)-uorid unter Schutzgas im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis eingewogen und homogenisiert. Das homogenisierte Gemenge wurde in einer Kup-ferampulle in einem Rohrofen für 14 Stunden unter Sticksto-Atmosphäre auf 700◦_{C erhitzt.}

Nach dem Abkühlen wird die Kupferampulle geönet, das erhaltene, graue Produkt gemör-sert und röntgenographisch untersucht. Man erhält ein phasenreines Produkt, Reexe von Chrom(III)-uorid-Trihydrat sind im Röntgenpulverbeugungsdiagramm nicht mehr identi-zierbar. Zur Darstellung des dotierten Oxidnitrids wird Chrom-dotiertes Vanadium(III)-uorid bei einer Temperatur von 438◦_{C für 21 Stunden mit gasförmigem, wasserdampfgesättigtem}

Ammoniak umgesetzt. Nach dem Abkühlen unter Reaktionsgas erhält man Chrom-dotiertes Vanadiumoxidnitrid als schwarzes Pulver. Bei höheren Reaktionstemperaturen entsteht das thermodynamisch stabile Vanadiumsesquioxid mit Korundstruktur, bei niedrigeren Reaktion-stemperaturen entstehen beim Abkühlen Ammoniumvanadate in unterschiedlicher Zusam-mensetzung. Die Bildung von Ammoniumvanadaten kann unterdrückt werden, indem die Probe statt unter Reaktionsgas im Strom (15 l/h) abgekühlt wird. Der Sticksto-gehalt der Proben bleibt von dieser Gasatmosphärenänderung unbeeinusst. Die quantitative Sticksto-/Sauersto-Analyse ergab die chemische Zusammensetzung Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01. Abbildung 4.6. zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenpulverbeugungsmessung von Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01.

Die alternative Syntheseroute zur Darstellung von Chrom-dotierten Vanadiumoxidnitriden über die Ammonolyse eines entsprechenden Sulds resultierte stets in der Bildung von dotierten Vanadiumoxidnitriden mit Pseudobrookit-Struktur. Zur Darstellung von Chrom-dotiertem Vanadiumsuld mit der Summenformel (Cr_0,02V_0,98)_5,45S₈ wurde zunächst eine

Abbildung 4.6.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ1= 154,058 pm,

λ2= 154,439 pm).

wäÿrige Lösung von Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ und Chrom(III)-nitrat-Nonahydrat Cr(NO₃)₃·9 H₂O, angesäuert mit wenig verdünnter Salpetersäure, hergestellt. Die Lösung wird gerührt und in ca. zwei Stunden bis zur Trockne eingedampft. Das entstandene braune Pulver wird in einen Korundtiegel überführt und im Simon-Müller-Ofen bei 300◦_{C über Nacht}

vollständig getrocknet. Eine röntgenographische Untersuchung des Produkts zeigt lediglich die Reexe von V₂O₅. Das so erhaltene Chrom-dotierte Vanadiumoxid wurde bei einer Reakti-onstemperatur von 750◦_{C und einer Reaktionszeit von vier Stunden mit gasförmigem}

Schwe-felwassersto umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man Chrom-dotiertes Vanadiumsuld, welches isotyp zu V_5,45S₈ kristallisiert. Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung benden sich im Anhang (Abb. A.1. und Tab. A.2.). Durch Ammonolyse des Chrom-dotierten Vana-diumsulds im Temperaturbereich zwischen 300◦_{C und 500}◦_{C konnte keine Verbindung mit}

Bixbyit-Struktur dargestellt werden. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigten stets ein Gemenge einer Verbindung mit Pseudobrookit-Struktur und einer Verbindung mit Korund-Struktur, wobei die Identizierung der Proben aufgrund eines schlechten Signal/Rausch-Verhältnisses und sehr hoher amorpher Anteile nur bedingt möglich war.

Im Folgenden soll auf die magnetischen Eigenschaften von Chrom-dotiertem Vanadiu-moxidnitrid mit Bixbyit-Struktur eingegangen werden. Messungen zum Magnetismus die-ser Verbindung wurden von Dr. Wilfried Hermes (Arbeitsgruppe Prof. Pöttgen) am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster durchgeführt. Hierfür wurden die magnetischen Eigenschaften von Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01 im Temperaturbereich von 2,1 K bis 305 K bei magnetischen Flussdichten bis 80 kOe untersucht. Die Ergebnisse der Messungen zum magnetischen Verhalten der Chrom-dotierten Vanadiu-moxidnitride mit Bixbyit-Struktur sind in Abbildung 4.7 dargestellt.

Abbildung 4.7.: a) Magnetische Suszeptibilität χ(T ) und inverse magnetische Suszeptibilität χ−1(T ) von Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01 mit Bixbyit-Struktur gemessen bei 10 kOe, eingefügte Abbildung: ZFC-Messung (zero eld cooled) der Suszeptibiltät in Abhängigkeit von der Temperatur für H = 100 Oe; b) Magnetisierung M als Funktion der magnetischen Feldstärke H bei verschiedenen Temperaturen.

Im Temperaturbereich von 100 K bis 300 K ergibt die Anpassung der gemessenen Werte nach dem Curie-Weiss-Gesetz das eektive magnetische Moment zu µef f = 1, 71µB

/V(Cr)-Atom, die Weiss-Konstante zu θP= -150 K sowie χ0 = 4, 5 · 10−4emu/mol. Es gilt χ0 =

χdia+ χV V, wobei χV V die paramagnetische Van Vleck Suszeptibilität und χdia die

diama-gnetische Kernsuszeptibilität darstellt. Theoretische Berechnung ergeben für χ0 einen Wert

von 3,43·10−4_{emu/mol, woraus sich schliessen lässt, dass es sich bei den Chrom-dotierten}

Vanadiumoxidnitriden um einen Isolator handeln sollte. Das aus den Messungen erhaltene eektive magnetische Moment ist jedoch viel zu gering für V3+ _{(2,83 µ}

B/V-Atom,

high-spin [25]). Dieser geringe Wert kann zum einen mit der nicht-stöchiomterischen Zusammen-setzung der Probe als auch mit einem möglicherweise metallischen Verhalten der Verbindung erklärt werden. Bei einer Temperatur von 45 K wird eine stark feldabhängige, antiferroma-gnetische Ordnung beobachtet, die für eine verkantete antiferromaantiferroma-gnetische Umwandlung spricht. Eine Dimerisierung der Vanadium-Atome und folglich eine Umwandlung erster Ord-nung könnte möglich sein, konnte mit experimentellen Methoden bislang allerdings noch nicht bestätigt werden. Die Abhängigkeit der Magnetisierung M von der magnetischen Feldstärke H ist für 5 K und 30 K in Abbildung 4.7.b dargestellt. Bei 30 K ist deutlich die Hysterese-schleife zu erkennen. Diese wird mit sinkender Temperatur kleiner und zeigt bei 5 K einen beinahe geschlossenen, S-förmigen Verlauf. Chrom-dotiertes Vanadiumoxidnitrid verhält sich annähernd wie Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Strukur, lediglich die Ordnungstemperatur ist im Vergleich zu dem Literaturwert von 39 K um 6 K erhöht.

Anhand des oben beschriebenen Vanadiumoxidnitrids mit Bixbyit-Struktur sollte unter-sucht werden, ob es möglich ist, über eine topotaktische Syntheseroute ein neues, metastabi-les Vanadiumoxid darzustellen. Zwei entscheidende Faktoren machen das Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur zu einem geeigneten Kandidaten für eine solche topotaktische Reakti-on. Zum einen ist der Sticksto-Gehalt mit 0,02 bis 0,5 m.-% recht gering, sodass nur ein kleiner Teil der Anionen ausgebaut werden muss. Vanadium als Kation aus der Reihe der 3d-Übergangsmetalle kann leicht die Oxidationsstufe ändern und ermöglicht so die Kompen-sation der mit dem Anionenausbau einhergehenden Verringerung der elektrischen Ladung. Der

zweite entscheidende Faktor ist in der Kristallstruktur selbst begründet. Die Bixbyit-Struktur kann als Überstruktur der Fluorit-Struktur mit geordneten Leerstellen im Anionenteilgitter beschrieben werden. Ausgehend von der Fluorit-Struktur wird ein Viertel der Anionen ent-fernt, auÿerdem wird der Gitterparameter in alle drei Richtungen verdoppelt, so dass eine achtfach gröÿere Elementarzelle entsteht, wodurch insgesamt eine niedrigere Symmetrie re-sultiert. Abbildung 4.8. zeigt die Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen dem Aristotyp Fluorit und dem Hettotyp Bixbyit.

Abbildung 4.8.: Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen Fluorit-Typ (Fm3m) und Bixbyit-Typ (Ia3).

Der Bixbyit-Typ kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Ia3, die Kationen besetzen die kristallographischen Lagen 8a (0 , 0 , 0) und 24d (x , 0 ,1

4), die Anionen besetzen die

Wycko-Position 48e (x , y , z). Anionenleerstellen benden sich auf 16c (x , x , x) mit x ≈1 8.

Alle Kationen werden oktaedrisch von Anionen und die Anionen tetraedrisch von Kationen koordiniert. Die Leerstellen in der Bixbyit-Struktur können teilweise mit weiteren Anionen

besetzt werden. So wird beispielweise im Urannitrid U₂N₃ die zweite Anionenlage (16c) bis zu einer Zusammensetzung U₂N_3,48 mit weiteren Anionen besetzt. [26, 27] Die Abweichung von der idealen A₂X₃-Stöchiometrie ist auch bei Zr₂ON₂ zu beobachten. [28] Ebenso zeigen die oben beschriebenen Vanadiumoxidnitride diesen Eekt.

Die milde Reduktion des Oxidnitrids zum Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur erfolgte durch zweistündiges Erwärmen des Edukts auf 200◦_{C in Sauersto-/Sticksto-Atmosphäre (0,3 l/h}

O₂, 29,7 l/h N₂). Allerdings konnte auf diesem Weg der Stickstogehalt lediglich um ca. 20 % gesenkt werden. Bei höheren Temperaturen oder höherem Sauersto-Anteil im Reaktions-gas ndet stets die Oxidation zu VO₂, V₃O₇ bzw. V₂O₅ statt. Der vollständige Ausbau des Stickstos und damit die Synthese eines Vanadiumoxids mit Bixbyit-Struktur konnte über diese topotaktische Route nicht erreicht werden. Zur Darstellung von Vanadiumoxid mit Bix-byitstruktur wurde daher eine nicht-topotaktische Syntheseroute gewählt, die wie die zuvor beschriebene Synthese des Oxidnitrids von Vanadium(III)-uorid ausgeht. VF₃wurde dazu zu-nächst im Temperaturbereich zwischen 475◦_{C und 600}◦_{C mit einem wasserdampfgesättigtem}

Gasgemisch von 5 Vol.-% Wassersto in Argon umgesetzt. Das Produkt dieser Umsetzung ist stets ein Gemenge von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur, dem bekannten Vanadiumsesqui-oxid mit Korund-Struktur und VanadiumdiVanadiumsesqui-oxid in unterschiedlichen Phasenanteilen, die von der Reaktionstemperatur und -zeit sowie dem eingestelltem Gasvolumenstrom abhängig sind. Es zeigte sich, dass die Oxidation von VF₃ zu VO₂ deutlich minimiert werden kann, wenn der Wasserstogehalt des Reaktionsgases auf 10 Vol.-% erhöht wird. Die Bildung von Vanadium-sesquioxid konnte bislang noch nicht vollständig unterdrückt werden. Der bis dato höchste Phasenanteil der Verbindung mit Bixbyit-Struktur von 92,1(4) % konnte bei einer Reakti-onstemperatur von 520◦_{C, einer Reaktionszeit von drei Stunden und einem Volumenstrom}

des Reaktionsgases (10 Vol.-% H₂ in Ar) von 10 l/h erreicht werden. Die chemische Zusam-mensetzung der Proben wurde zunächst mittels Heiÿgasextraktion bestimmt. Es zeigte sich, dass die Proben zum Teil Sauersto-Werte aufwiesen, die deutlich über dem theoretischen, masseprozentualen Sauersto-Wert von 32,024 m.-% lagen. Wie bereits für Vanadiumoxid-nitride mit Bixbyit-Struktur diskutiert, zeigt auch Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur eine

teilweise Besetzung der im Idealfall (A₂X₃) unbesetzten 16c-Position. Abbildung 4.9 zeigt die Ergebnisse der Berechnungen zur Abhängigkeit der elektronischen Energie ∆Eelsowie der

freien Enthalpie ∆G vom Anionenüberschuss für verschiedene Sauerstopartialdrücke. Diese Berechnungen wurden von Dipl.-Chem. Christoph Reimann (Arbeitsgruppe Prof. Bredow) am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn durchgeführt. Hierfür wurde die elektronische Energie ∆Eel auf

dichtefunk-tionaltheoretischem Niveau (PWGGA) untersucht und ∆G daraus unter Einbeziehung der thermodynamischen Beiträge berechnet. Für Sauerstopartialdrücke pO₂ < 10−10bar

soll-te Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur keinen Sauerstoüberschuss mehr zeigen und in der idealen 2:3-Stöchiometrie vorliegen.

−1200 −1000 −800 −600 −400 −200 0 200 400 600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 ∆ E (kJ/mol) x ∆E_el ∆G (p_O 2=1 bar) ∆G (p_O 2=10 −10 bar) ∆G (p_O 2=10 −20 _bar)

Abbildung 4.9.: Abhängigkeit der elektronischen Energie ∆Eel und der freien Enthalpie ∆G

vom Sauerstoüberschuss x für verschiedene Sauerstopartialdrücke. Zur Synthese von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur der idealen chemischen Zusammen-setzung V₂O₃ sollte die Reaktion bei einem möglichst geringem Sauerstopartialdruck durch-geführt werden. Daher wurden die Synthesebedingungen weiter optimiert, um den Partial-druck von Sauersto im Reaktionsraum abzusenken. Bei den durchgeführten Umsetzung von VF₃zu Vanadiumoxid wird Sauersto in Form von Wasser angeboten, indem das kommerzielle

H₂/Ar-Gasgemisch durch Wasser geleitet wird. Da es aufgrund der apparativen Bedingungen nicht möglich ist, denierte Sauerstopartialdrücke einzustellen, wird das Reaktionsgas im Reaktionsraum zur Reduzierung von pO₂ zunächst über Titan-Schwamm geleitet, bevor das

Reaktionsgas mit dem Edukt VF₃ in Kontakt kommt. Diese Maÿnahme ermöglicht reprodu-zierbar die Synthese von Gemengen aus Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur sowie der ther-modynamisch stabilen Modikation mit Korund-Struktur. Die quantitative Sauersto-Analyse mittels Heiÿgasextraktion dieser Proben ergab einen Sauersto-Gehalt von 32,1(6) m.-%. Un-ter Berücksichtigung des aus der Rietveld-Verfeinerung bestimmten Anteils der Nebenphase ergibt sich die Summenformel V₂O_3,01. Dies stimmt innerhalb der experimentellen Fehler-grenzen gut mit der Formel V₂O₃ überein. Die weitere, chemische Analyse erfolgte mit-tels energiedispersiver Röntgenuoreszenzspektroskopie (EDX), Röntgenuoreszenz-Analyse (RFA) sowie 1_{H- und} 19_{F-MAS-Kernresonanzspektroskopie (NMR). Sowohl mittels EDX als}

auch mittels RFA kann keine Fluor-Emissions-Linie beobachtet werden, die quantizierende RFA mit Vanadiumsesquioxid mit Korund-Struktur als internem Standard zeigt für Vanadi-umoxid mit Bixbyit-Struktur einen masseprozentualen Gehalt an Vanadium von 67,65 m.-% bei einem Sauersto-Gehalt von 32,12 m.-%. Auch an der Humboldt Universität zu Berlin von Frau Priv.-Doz. Dr. Scholz durchgeführte 19_{F-MAS-NMR-Messungen konnten dieses}

Er-gebnis bestätigen. 1_{H-MAS-NMR-Messungen lieÿen zudem keinen vorliegenden Wassersto}

in dem Produktgemenge der Vanadiumoxide mit Bixbyit- sowie Korund-Struktur erkennen. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Verbindung mit Bixybit-Struktur tatsächlich um eine metastabile Modikation von Vanadiumsesquioxid mit der Summenformel V₂O₃ handelt.

Beim Aufheizen von Vanadiumsesquioxid mit Bixbyit-Struktur an Luft ist ab einer Tempera-tur von 250◦_{C die Oxidation zu VO}

2 bzw. V2O5 zu beobachten. Unter Sticksto-Atmosphäre

tritt bei ∼ 550◦_{C eine Phasenumwandlung zur thermodynamisch stabilen Modikation mit}

Korund-Struktur auf. Abbildung 4.10. zeigt die temperaturabhängigen Röntgenpulverbeu-gungsdiagramme einer Probe von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur unter Sticksto-Atmosphäre.

Abbildung 4.10.: in situ-Hochtemperaturröntgenpulverbeugungsdiagramme von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur unter Sticksto-Atmosphäre (λ = 70,93 pm).

Weiterhin wird beobachtet, dass die Verbindung an Luft bei Raumtemperatur innerhalb we-niger Wochen zu VO₂ oxidiert wird.

Abbildung 4.11. zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenbeugungsmessung von Va-nadiumoxid mit Bixbyit-Struktur, die entsprechenden numerischen Ergebnisse sind in den Tabellen 4.2. und 4.3. zusammengefasst.

Abbildung 4.11.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ =154,058 pm); grün: Reexlagen von V₂O₃ im Bixbyit-Typ (obere Reihe) und im Korund-Typ (untere Reihe).

Tabelle 4.2.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur. Summenformel V₂O₃ V₂O₃

Strukturtyp Bixbyit Korund

Raumgruppe Ia3 R3c

Kristallsystem kubisch trigonal Gitterparameter a = 939,18(2) pm a = 497,32(5) pm

c = 1396,7(3) pm Elementarzellvolumen V 828,41(3) ·106_pm3 _{299,17(7) ·10}6_pm3

Molare Masse M 149,639 g/mol 149,878 g/mol

Formeleinheiten Z 16 6

Berechnete Dichte ρ 4,79 g/cm3 _{4,99 g/cm}3

Diraktometer Siemens D5000 Wellenlänge CuKα1 λ= 154,058 pm

Winkelbereich 2θ 5 - 120◦

Anzahl der Prolpunkte 6144 Anzahl verfeinerter Parameter 86

Rwp 0,0307

Rexp 0,0205

S 1,50

Phasenanteil in m.-% 92,1(4) 7,9(1)

Tabelle 4.3.: Atomparameter von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur aus der Rietveld-Verfeinerung. Atom Wycko x y z Besetzung Biso/ 104pm2

V1 8a 0 0 0 0,1667 0,8(4)

V2 24d 0,2821(1) 0 0,25 0,5 1,0(3) O1 48e 0,1437(4) 0,1260(5) 0,9055(4) 1,0 0,2(1)

Abbildung 4.12.: Elementarzelle und Polyederverknüpfung in der Kristallstruktur von V₂O₃. Die Elementarzelle von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur sowie die Verknüpfung der Polyeder innerhalb der Kristallstruktur ist in Abbildung 4.12. dargestellt. Die Koordinations-polyeder der Vanadiumatome auf den beiden verschiedenen Lagen sind in Abbildung 4.13. gezeigt. Bei dem Polyeder um V1 handelt es sich um ein ideales Oktaeder, der Abstand zwischen Vanadium- und Sauersto-Atomen beträgt 200,2 pm. Die Koordination um V2 ist verzerrt-oktaedrisch mit einem mittleren Abstand der Vanadium- und Sauerstoatome von 203,8 pm. Diese Werte stimmen sehr gut mit dem aus den Ionenradien resultierenden Ab-stand von 202 pm überein. [29, 30] Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur hat eine berechnte Dichte von 4,79 g/cm3, wohingegen die Dichte der thermodynamisch stabilen Modikation

Abbildung 4.13.: Koordinationspolyeder und interatomare Abstände in pm der Oktaeder um V1 (links) und V2 (rechts).

in der Korund-Struktur 4,99 g/cm3 beträgt. Entsprechend der Ostwald-Volmer-Regel

zeich-nen sich metastabile Verbindungen, die bei milden Temperaturen dargestellt wurden, durch geringere Dichten aus und vollziehen bei höheren Temperaturen Phasenumwandlungen hin zu stabileren Modikationen mit höheren Dichten. [25]

Theoretische Berechnungen zur Stabilität und zum Magnetismus von Vanadiumsesqui-oxid mit Bixbyit-Struktur wurden von Dipl.-Chem. Christoph Reimann (Arbeitsgruppe Prof. Bredow) am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn sowie Dipl.-Chem. Claudia Wessel (Arbeitsgruppe Prof. Drons-kowski) am Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hoch-schule Aachen durchgeführt. Die relativen Stabilitäten einiger Polymorphe von Vanadiumses-quioxid wurden auf dichtefunktionaltheoretischem Niveau untersucht. Um den Eekt der Basissätze auf die strukturellen und thermodynamischen Eigenschaften zu untersuchen, wur-den komplementäre Methowur-den eingesetzt, bei wur-denen die Kristallorbitale entweder durch ebene Wellen oder durch atomzentrierte Gauss-Funktionen beschrieben wurden. Die Gitterparame-ter und Atompositionen wurden für 15 hypothetische Kristallstrukturen der Stöchiometrie V₂O₃ optimiert. Abbildung 4.14. zeigt die relativen Stabilitäten der sechs Polymorphe mit der niedrigsten Energie.

Abbildung 4.14.: Relative Stabilitäten der sechs energetisch günstigsten Polymorphe von V₂O₃.

In Übereinstimmung mit den experimentellen Daten sind die Tieftemperatur-Phase (AFI, Raumgruppe I 2/a, Nr. 15) sowie die Modikation mit Korund-Struktur (Raumgruppe R3c, Nr. 167) die energetisch bevorzugten Modikationen. Die Bixbyit-Struktur ist bei Vernachläs-sigung der Schwingungsenergie um lediglich 9 kJ/mol pro Formeleinheit weniger stabil als die AFI-Phase. Diese geringe Energiedierenz ist ein deutliches Argument dafür, dass es sich bei der vorliegenden Verbindung um eine metastabile Modikation von Vanadiumsesquioxid han-delt. Um die thermodynamische Stabilität bei endlicher Temperatur abschätzen zu können, wurden Berechnungen zur Phononenzustandsdichte (pDOS, phonon density of states) für die Bixbyit- und die Korund-Struktur durchgeführt. Für beide Struktur-Typen besitzt die Phono-nenzustandsdichte nur positive Werte. Das Fehlen von imaginären Moden, die als negative Werte der Phononenzustandsdichte in Erscheinung treten würden und auf eine inhärente, strukturelle Instabilität hinweisen, ist wie die geringe Energiedierenz ein weiterer Beleg für die Metastabilität der Bixbyit-Phase.

Messungen zum Magnetismus von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur wurden ebenfalls von Dr. Wilfried Hermes (Arbeitsgruppe Prof. Pöttgen, Münster) durchgeführt. Gemessen wurde das magnetische Verhalten von V₂O₃ ebenfalls im Temperaturbereich von 2,1 K bis 305 K bei magnetischen Flussdichten bis 80 kOe. Abbildung 4.15 zeigt das magnetische Verhal-ten sowie die Wärmekapazität von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Anpassung der gemessenen Werte im Temperaturbereich von 100 K bis 300 K erfolgt nach dem Curie-Weiss-Gesetz. Man erhält für das eektive magnetische Mo-ment µef f = 1, 68µB/V(Cr)-Atom, für die Weiss-Konstante zu θP= -100 K sowie für χ0 =

4, 7 · 10−4emu/mol. Auch bei V₂O₃ sollte es sich entsprechend der theoretischen Berechnung für χ0 um einen Isolator handeln. Allerdings wurde auch für diese Verbindung ein deutlich

kleineres eektives magnetisches Moment aus den Messdaten bestimmt, als theoretisch für V3+ _{zu erwarten ist (2,83 µ}

B/V-Atom, high-spin). Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur zeigt

erwartungsgemäÿ ebenfalls eine stark feldabhängige, antiferromagnetische Ordnung bei einer Temperatur von 50 K. Die Messung der Wärmekapazität cp zeigt einen breiten Übergang bei

Feld-Abbildung 4.15.: a) Magnetische Suszeptibilität χ(T ) und inverse magnetische Suszeptibilität χ−1(T ) von V₂O₃ gemessen bei 10 kOe. b) ZFC-FC-Messung der Suszep-tibilität für H = 100 Oe. c) Messung der Wärmekapazität cp von V₂O₃.

stärke H sind in Abbildung 4.16 für verschiedene Temperaturen dargestellt. Bei 40 K kann eine Hysterese beobachtet werden, die mit sinkender Temperatur kleiner wird und bei 10 K einen geschlossenen, S-förmigen Verlauf zeigt. Die Verbindung zeigt bei 300 K paramagnetisches Verhalten.

Allgemein lässt sich feststellen, dass die Verbindungen mit Bixbyit-Struktur (V₂O_3,07N_0,13, [22], Cr_0,04V_1,96O_3,29N_0,01 sowie V₂O₃) nahezu das gleiche magnetische Verhalten zeigen. Lediglich die Ordnungstemperaturen, die eektiven magnetischen Momente sowie die para-magnetischen Curie-Weiss-Temperaturen weichen aufgrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen geringfügig voneinander ab.

Abbildung 4.16.: Magnetisierung M in Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke H bei verschiedenen Temperaturen.

Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an V₂O₃und V₂O_3,126N_0,016mit Bix-byit-Struktur wurden von Dipl.-Phys. Alexander Müller (Arbeitsgruppe Prof. Ressler) der Technischen Universität Berlin am Strahlrohr C des Hamburger Synchrotronstrahlungslabors, HASYLAB (Positronenspeichering DORIS III) durchgeführt und anschlieÿend ausgewertet. Die EXAFS-Messungen (extended x-ray absorption ne structure) erfolgten an der Vana-dium K-Kante bei einer Energie von 5,464 keV. Der erforderliche Energiebereich wurde mit einem Silicium-(111)-Doppelkristallmonochromator aus der Synchrotronstrahlung herausge-ltert. Aus den Messdaten wurde mit dem Programm WinXAS, [31], der oszillierende Anteil χ(k) des Absorptionskoezienten extrahiert. Die Frequenz dieser Oszillation ist vom Ab-stand der jeweiligen Rückstreuer abhängig. Durch eine Fourier-Transformation von χ(k) ist

Abbildung 4.17.: Pseudoradialfunktion von V₂O₃ mit Bixbyit-Struktur aus den EXAFS-Daten; rot: Pseudoradialfunktion aus den Messdaten; blau: simulierte und verfeinerte Pseudoradialfunktion aus der Modellstruktur; schwarz: Imagi-närteil der Pseudoradialfunktion.

es möglich, aus der Oszillation die einzelnen Beiträge der Streuschalen um das Absorberatom herauszutrennen. Die resultierende Funktion, auch Pseudoradialfunktion genannt, hat die Be-deutung einer radialen Verteilungsfunktion, die die Häugkeit der auftretenden Abstände um das Absorberatom widergibt. In Abbildung 4.17 ist der Velauf der Pseudoradialfunktion von V₂O₃ mit Bixbyit-Strukur dargestellt. Im Verlauf der Pseudoradialfunktion erscheinen zwei deutlich ausgeprägte Maxima. Das erste Maximum tritt bei ca. 1,6 Å auf und wird durch die Wechselwirkung des Photoelektrons mit den Sauersto-Atomen der ersten Koordinationss-phäre um das Vanadium-Atom hervorgerufen. Das zweite Maximum bei ca. 2,7 Å entsteht durch die Wechselwirkung der Photoelektronen mit den Vanadium-Atomen der zweiten Ko-ordinationssphäre. Die Lage der Streuschalen ist gegenüber den tatsächlichen Abständen in