aO2 auf der anderen Seite konstant gehalten wird. Dann gilt für die Überführungszahl tO2− = 4F
RT
∂E
∂lna00O
2
(7.6)
Abbildung 7.2.: Verwendete Einkristalle (a) Y0,19Zr0,81O1,91, CrysTec, (b) Einkristall nach der Nitridierung mit Oberächenschicht (Zr(O,N,C)), (c) polierter Einkristall Y0,19Zr0,81O1,66N0,16.
Der unbehandelte YSZ-Einkristall erscheint nicht transparent, da die Oberäche nicht poliert wurde. Die elementaranalytische Analyse der abgeschlienen und polierten Proben ergab einen Sticksto-Gehalt von 1,9 m.-%. Damit ergibt sich bei einem Yttriumgehalt von 9,5 mol-% Y2O3 die chemische Zusammensetzung Y0,19Zr0,81O1,66N0,16 (Berechnung s. Ab-schnitt A.4).
In Analogie zur Verwendung von YSZ als Oxidionen-leitende Membran in Sauerstosenso-ren wie beispielsweise der λ-Sonde im 3-Wege-Katalysator sollte es möglich sein, mit einem Material, welches Nitridionen-Leitfähigkeit zeigt, einen Sticksto-Sensor zu realisieren. Ent-sprechende Untersuchungen wurden von Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Prof. Janek am Physikalisch-Chemischen Institut der Justus-Liebig Universität Gieÿen durchgeführt. [63] Ab-bildung 7.3. zeigt schematisch den Aufbau zur Messung der elektromotorischen Kraft. Zur Messung der oenen Zellspannung in Abhängigkeit von der Sauersto-Aktivität und von der Temperatur wurde eine galvanische Zelle nach dem folgenden Schema eingerichtet:
Pt, a0O2, a0N2
YxZr1−xO2−x/2−3y/2Ny
a00N2, a00O2, Pt
Abbildung 7.3.: Schematischer Aufbau zur Messung der EMK.
Aus dem polierten, quadratischen Sticksto-haltigen, Yttrium-substituiertem Zirconium-dioxid-Einkristall wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm ausgesägt und auf beiden Seiten mit Elektroden versehen. Dazu wurde Platindraht an ein Platinnetz (0,25 mm2) geschweiÿt und mit Platinpaste unter leichtem Federdruck auf der Elektrolytscheibe befes-tigt. Die beiden voneinander getrennten Gasräume wurden durch zwei Korundrohre mit ei-nem Durchmesser von 20 mm realisiert. Zur Abdichtung der Gasräume wurden zwischen den Korundrohren und dem Elektrolyten Goldringe eingebracht. Mithilfe einer Gasmischanlage werden die Aktivitäten von Sauersto und Sticksto in den beiden Gasräumen geregelt.
Vor der eigentlichen Messung wurde die Probe zunächst bei konstanter Temperatur und gleichen Aktivitäten der Gase (a0N2= a00N2, a0O2= a00O2) in den beiden Gasräumen belassen, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Hierfür wurden die Gase N2, CO2 und CO im Volumen-Verhältnis 10 : 70 : 20 gemischt. Die oene Zellspannung E wurde in Abhängigkeit von der Sauerstoaktivität a00O2 im Bereich von -20 < log a00O2< -14 durch schrittweise Varia-tion des Gasmischungsverhältnisses 10 : x : y gemessen, wobei die Bedingungx+y= 90 mit 50 ≤ x ≤ 87 gilt und a0O2 konstant beim anfänglichen Wert gehalten wird. Die
Sticksto-Aktivitäten in beiden Gasräumen wurden während der Messung durch einen konstanten Volu-menanteil von 10 Vol.-% ebenfalls konstant gehalten. Die Sauersto-Aktivitäten der Gasmi-schungen in beiden Gasräumen werden ex situ mithilfe von unabhängigen Sauerstosensoren (Calcium-stabilisiertes Zirconiumdioxid, λ-Sonde) überwacht. Die Messungen erfolgten im Temperaturbereich zwischen 750◦C und 850◦C, wobei sowohl die Probe als auch die Sau-erstosensoren aufgeheizt wurden. Zusätzlich zu den Messungen mit Sticksto-dotiertem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid wurde YSZ mit 9,5 mol-% Y2O3 als Elektrolyt als Referenz vermessen.
Die Überführungszahl von Sauersto in Sticksto-dotiertem, Yttrium-substituiertem Zir-coniumdioxid wurde aus den isothermen Messungen der elektromotorischen Kraft EY SZ:N als Funktion der Sauerstoaktivität bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Abbildung 7.4.
zeigt die erhaltenen Werte für die Überführungszahlen in Abhängigkeit von aO2. Es zeigte sich, dass tO2− bei einer Sauerstoaktivität von log a00O2< -16 Werte kleiner eins annimmt.
Dies bedeutet, dass die Überführungszahlen anderer Ladungsträger einen signikanten Ein-uss auf die Gesamtleitfähigkeit haben, da die Summe aller Überführungszahlen gleich eins sein muss (P
tk = 1, wobei tk die Überführungszahl t des Ions k darstellt).
Da die Diusionskoezienten der Kationen Y3+und Zr4+in Sticksto-dotiertem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid deutlich kleiner sind als der Diusionskoezient von Sauer-sto, kann ein Beitrag der Kationen an der Gesamtleitfähigkeit ausgeschlossen werden. [64]
Die elektronische Teilleitfähigkeitσelist im Vergleich zur Gesamtleitfähigkeit vernachlässigbar klein, obwohl sie in Sticksto-dotiertem, Yttrium-substitiertem ZrO2 aufgrund zusätzlicher N-Zustände in der Bandlücke gröÿer ist als in Sticksto-freiem YSZ. [65,66] Daher kann die Annahme gemacht werden, dass die Dierenz 1 - tO2− der Überführungszahl von Sticksto entspricht. Diese Werte sind ebenfalls in Abbildung 7.4. dargestellt. Die Überführungszahl von Sticksto steigt mit sinkender Sauersto-Aktivität von tN3−≈0 an und scheint auf einen Maximalwert von 0,1 beschränkt zu sein. Mit abnehmender Sauersto-Aktivität wird das Gleichgewicht der heterogenen Nitridierungreaktion
3 O×+ N = 2 N0 + V◦◦+3O (7.7)
Abbildung 7.4.: Überführungszahl von Sticksto (tN3−) und Sauersto (tO2−) in Sticksto-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid bei unterschiedlichen Temperaturen in Abhängigkeit von der Sauersto-Aktivität [63].
auf die Produktseite verschoben, sodass ein Anstieg der Überführungszahl tN3− zu beob-achten ist. Auÿerdem ist zu beobbeob-achten, dass tN3− bei höherer Temperatur und konstanter Sauerstoaktivität einen höheren Wert annimmt. Dies steht im Einklang mit den Ergeb-nissen früherer Untersuchungen zur ionischen Leitfähigkeit. Betrachtet man den zeitlichen Verlauf der Messung der oenen Zellspannung der galvanischen Zelle, so zeigt sich, dass die Zellspannung nach der Einstellung des Gleichgewichts nach einer Änderung der Sauersto-Aktivität konstant bleibt. Allerdings ist zu beobachten, dass der Stickstogehalt der Proben in Abhängigkeit von der Zeit und der Anzahl der Messungen abnimmt, und sich dadurch die Überführungszahl und die elektromotorische Kraft ändern.
Es konnte mit diesen Messungen also gezeigt werden, dass die Überführungszahl von Stick-sto in StickStick-sto-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid bei SauerStick-stoaktivitäten
von −20≤ logaO
2 ≤ −14 Werte zwischen 0 und 0,1 annimmt und dass die Änderung der EMK der galvanischen Zelle bei Änderung der Gasatmosphäre genauso schnell wie bei YSZ im Sauerstosensor vonstatten geht. Prinzipiell sollte es also möglich sein, einen Sticksto-sensor mit einem Elektrolyten auf der Basis von Sticksto-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid analog zum Sauerstosensor mit YSZ-Elektrolyt zu realisieren. Ob dies je-doch tatsächlich eine Anwendung beispielsweise bei der Stahlerzeugung ndet bleibt fraglich, da die Langzeitstabilität der Sticksto-haltigen Proben in oxidierender Atmosphäre nicht ge-geben ist und es bei Anwesenheit von Sauersto bei erhöhter Temperatur stets zum Ausbau von Sticksto bei gleichzeitigem Sauerstoeinbau kommt, also zur Rückreaktion der Nitri-dierungsreaktion.