5.1. Einführung
5.3.2. Spektroskopische und photokatalytische Untersuchungen
Abbildung 5.6.: Aus den EXAFS-Daten extrahierte Radialverteilungsfunktionen von Mg0,05Ta0,95O1,15N0,85 (rot) und Sc0,15Ta0,85O1,30N0,70 (blau).
Koordinationsspähre und 320 - 330 pm für die zweite Koordinationssphäre ist auf die nicht berücksichtigte Phasenverschiebung zurückzuführen. Die Zahlenwerte dieser Verschiebung liegen üblicherweise zwischen 30 und 50 pm, sodass in diesem Fall die Lage der Maxima der Verteilungsfunktionen dem tatsächlichen Abstand in der Kristallstruktur entspricht. Die detaillierte Auswertung der Proben ist bis zum jetzigen Zeitpunkt allerdings noch nicht ab-geschlossen.
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, eignen sich Materialien auf der Basis von Tantal-oxidnitrid als Photokatalysatoren zur Wasserspaltung durch Sonnenlicht. Die Verbindun-gen mit Anatas-Struktur und den chemischen ZusammensetzunVerbindun-gen Sc0,15Ta0,85O1,3N0,7 und Mg0,05Ta0,95O1,15N0,85 wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer photokatalytischen Aktivität un-tersucht. Entsprechende Messungen wurden in den Arbeitsgruppen von Prof. Domen und Prof. Takata der University of Tokyo, Japan, durchgeführt. Für die Messungen wurde ein
Reaktionsgefäÿ aus Pyrex-Glas mit abgeschlossenem Begasungs- und Evakuierungssystem verwendet. Vor der Einstrahlung wurden Sauersto und Sticksto durch Evakuieren aus der Gasphase entfernt. Die Photo-induzierte Reduktion von H+ zu H2 wurde in 250 ml einer wäÿrigen Lösung von 0,1 g des mit 3 m.-% Pt beladenen Oxidnitrids sowie 20 ml Methanol als Opferdonor untersucht. Die Beladung des Oxidnitrids mit dem Cokatalysator Pt erfolgte durch Imprägnierung mit einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)-säure in Wasser. Die Pho-tooxidation von O2 zu O2 erfolgte in wässriger Silbernitrat-Lösung (0,01 mol/l, 250 ml), in der 0,1 g des Oxidnitrids ohne Cokatalysator enthalten waren. Um den pH-Wert der Lösung stabil bei ca. 8,5 zu halten, wurden 0,2 g Lanthansesquioxid La2O3 in der Reaktionslösung suspendiert, andernfalls wäre der pH-Wert mit zunehmender Sauersto-Entwicklung gefal-len. In früheren Unteruchungen durch die oben genannten Arbeitsgruppen zeigte sich, dass die meisten Übergangsmetalloxidnitride im sauren Milieu instabil sind. Die Bestrahlung der Lösung erfolgte mit einer 300 W Xe-Lampe mit einem Filter für Wellenlängen gröÿer 420 nm.
Die Analyse der Produkte erfolgte mittels Gaschromatographie.
Die Messungen zeigten, dass die quaternären Verbindungen mit Anatas-Struktur prinzipi-ell photokatalytische Aktivität aufweisen, die Entwicklung von Wassersto und Sauersto ist bei Anwesenheit von Opferdonoren und -akzeptoren zu beobachten. Die Konzentrationen der Produkte der photokatalytischen Umsetzung sind in den Abbildungen 5.7. (Katalysatorma-terial Sc0,15Ta0,85O1,3N0,7) und 5.8. (Katalysatormaterial Mg0,05Ta0,95O1,15N0,85) dargestellt.
Die zusätzlich detektierte Entwicklung von Sticksto beruht auf der Oxidation instabiler Sticksto-Spezies. Allerdings sind die gemessenen Aktivitäten im Vergleich zu anderen Ver-bindungen sehr gering. So zeigt β-TaON beispielsweise um einige Gröÿenordnungen höhere Aktivitäten (µmol/h). [40,41]
Für die groÿe Dierenz zwischen den Aktivitäten der Verbindungen mit Anatas-Struktur undβ-TaON gibt es mehrere mögliche Erklärungen. Zum einen erfolgte die Ammonolyse der oxidischen Precursoren mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak. Frühere Untersuchungen in der Arbeitsgruppe von Prof. Domen erlaubten die Schlussfolgerung, dass diese Art der Syn-these einen entscheidenen Einuss auf die photokatalytische Aktivität hat und zwar derart,
Abbildung 5.7.: Konzentrationsänderung von H2 (links) und O2 (rechts) mit Sc0,15Ta0,85O1,3N0,7 als Katalysatormaterial in Abhängigkeit von der Belichtungszeit.
dass solche Proben stets schlechtere Aktivitäten zeigen. Für diese Beobachtung existiert bis-lang allerdings noch keine zufriedenstellende Erklärung. Ein möglicher Ansatz ist die teilweise Oxidation der Oberäche beim Abkühlen durch im Reaktionsraum vorhandenes Wasser, weil diese Oxidation gegenüber der Nitridierung bevorzugt abläuft. Bei der Darstellung von qua-ternären Anatas-Phasen der oben genannten chemischen Zusammensetzung sollte in Zukunft das Abkühlen der Proben unter Sticksto oder einem anderen Inertgas stattnden, um die Oxidation der Oberäche durch Wasser zu verhindern.
Zum anderen könnte die Morphologie der oxidischen Precursoren ein Grund für die niedri-gen Aktivitäten sein. Frühere Experimente ergaben, dass kristalline Proben mit Teilchengrö-ÿen von mehreren hundert Nanometern bessere Aktivitäten in der Photokatalyse zeigen. Bei der Synthese der quaternären Anatas-Phasen in den Systemen Sc-Ta-O-N und Mg-Ta-O-N wurden zunächst röntgenamorphe Precursoren mit kleinen Teilchengröÿen dargestellt. Die
Abbildung 5.8.: Konzentrationsänderung von H2 (links) und O2 (rechts) mit Mg0,05Ta0,95O1,15N0,85 als Katalysatormaterial in Abhängigkeit von der Belichtungszeit.
Ammonolyseprodukte, deren Morphologie von der Arbeitsgruppe von Prof. Domen unter-sucht wurde, tendieren dazu, Agglomerate von einzelnen, kleinen Teilchen mit Durchmessern kleiner als 100 nm zu bilden. Von solch kleinen Teilchen können Photonen nicht mit aus-reichender Ezienz absorbiert werden, sie werden gröÿtenteils gestreut und reektiert. Al-lerdings konnten diese Verbindungen bislang ausschlieÿlich durch die Ammonolyse amorpher Vorläufer hergestellt werden, sodass die Teilchengröÿe nicht entscheidend verändert werden kann. Weitere Versuche sollten unternommen werden um zu überprüfen, ob die Teilchengrö-ÿen durch Tempern der Verbindungen mit Anatas-Struktur entscheidend vergöÿert werden kann, ohne dass lediglich Agglomerate kleiner Teilchen entstehen. [42]
5.4. Synthese von Verbindungen im System Mg-M-O-N (M = Nb , Mo , W)
Die Elemente der 5. und 6. Gruppe des Periodensystems (V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) bilden eine Vielzahl von Oxiden, von denen einige insbesondere für die Katalyse von groÿer Bedeutung sind (z. B. V2O5, MoO3, WO3). Über die Oxidnitride dieser Elemente ist bislang wenig be-kannt. Die im System M-Ta-O-N (M = Mg, Sc) synthetisierten Phasen mit Anatas-Struktur können aufgrund ihrer brillanten Farben möglicherweise als Farbpigmente in Betracht gezo-gen werden. Daher wurden Versuche unternommen, vergleichbare Oxidnitride der Elemente Niob, Molybdän und Wolfram herzustellen. Im Folgenden wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Synthesen und deren Charakterisierung gegeben.
Syntheseversuche im System Mg-Nb-O-N
Die Synthese von Mischoxiden der allgemeinen Zusammensetzung MgxNb1-xO2,5-3x/2 erfolgte über den gleichen Weg wie in Abschnitt 5.2.1. beschrieben, allerdings wurde an dieser Stel-le auf die Herstellung von Vorratslösungen verzichtet. So wurde Citronensäure-Monohydrat vorgelegt und in einer Glovebox mit der stöchiometrisch korrekten Menge an Niobchlorid NbCl5 versetzt. Das Gemenge wurde anschlieÿend im Stickstogegenstrom in Ethanol ge-löst, mit einer Lösung von Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3)2·6 H2O in Ethanol und anschlieÿend mit einem 17-fachen Überschuss an Ethylenglycol versetzt. Die Darstellung der Mischoxide erfolgte schlieÿlich analog zur oben beschriebenen Arbeitsweise. Man erhält nach dem Calcinieren die Mischoxide als weiÿe, röntgenamorphe Pulver. Auf diese Weise wurden Proben mit Magnesiumgehalten von x = 0,05, 0,1 und 0,15 dargestellt. Die weitere Umset-zung der Mischoxide mittels Ammonolyse erfolgte im Temperaturbereich zwischen 550◦C und 800◦C. Die bei der Umsetzung entstandenen schwarzen Produkte wurden röntgenogra-phisch untersucht. Es zeigte sich, dass die Reaktionen mit wasserdampfgesättigtem Ammo-niak stets zur Bildung eines Produktgemenges aus Nioboxidnitrid in der Baddeleyit-Struktur, Magnocolumbit MgNb2O6 und einer Nioboxidnitrid-Phase Nb(O,N) mit Kochsalz-Struktur
und unbekannten Sticksto- und Sauerstoanteilen führten. Die graphischen Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung des Röntgenpulverbeugungsdiagramms eines solchen Produktgemen-ges nden sich im Anhang (s. Abb. A.3.). Die Ammonolyse der röntgenamorphen Precursoren mit unbehandeltem Ammoniak erfolgte im Temperaturbereich zwischen 550◦C und 800◦C in Schritten von 50 K bei einer Reaktionszeit von 12 Stunden und einem Volumenstrom von 10 l/h. Die in diesem Fall erhaltenen schwarzen Pulver sind bei der niedrigsten Temperatur röntgenamorph. Bei Temperaturen oberhalb von 600◦C entsteht in jedem Fall auch bei kürze-ren Reaktionszeiten Nioboxidnitrid mit Kochsalz-Struktur. Eine alternative Syntheseroute zur Darstellung der Mischoxide geht von einer wäÿrigen Lösung von Niob(V)-oxalat-Hexahydrat Nb(HC2O4)5·6 H2O und Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3)2·6 H2O aus. Die wäÿrige Magnesium- und Niobsalz-Lösung wird auf der Heizplatte bis zur Trockne eingedampft und anschlieÿend über Nacht im Simon-Müller-Ofen bei 400◦C calciniert. Die Ammonolyse der auf diesem Weg dargestellten Mischoxide lieferte allerdings die gleichen Ammonolyseprodukte wie die Umsetzung der Mischoxid, die über eine Citrat-Route hergestellt wurden.
Syntheseversuche im System Mg-Mo-O-N
Zur Synthese von quaternären Verbindungen mit Anatas-Struktur im System Mg-Mo-O-N sollten zunächst ebenfalls röntgenamorphe Mischoxide der chemischen Zusammenset-zung Mg0,05Mo0,95O2,90 bzw. Mg0,1Mo0,9O2,8 dargestellt werden, die mittels Ammonolyse zu den entsprechenden Oxidnitriden umgesetzt werden sollten. Hierfür wurden die Edukte Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3)2·6 H2O und Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (NH4)6Mo7O24·4 H2O in Wasser gelöst, bei ca. 150◦C fast bis zur Trockne eingedampft und im Simon-Müller-Ofen über Nacht bei 200◦C getrocknet. Es zeigte sich jedoch, dass die aus wässriger Lösung dargestellten Mischoxide stets beim Trocknen kristallisierten und dabei ein Produktgemenge vonα-Molybdäntrioxid MoO3und Magnesiummolybdat MgMoO4 entstand (s. Abb. 5.9.). Da somit eine homogene Verteilung der beiden Kationen nicht gewährleistet war, wurden keine weiteren Versuche zur Ammonolyse unternommen.
Abbildung 5.9.: Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemenges von MoO3 und MgMoO4 (λ= 154,058 pm); gemessene Werte: schwarz; Reexlagen von MoO3: rot;
Reexlagen von MgMoO4: blau.
Syntheseversuche im System Mg-W-O-N
Die Synthese von Verbindungen der Zusammensetzung MgxW1-xO3-2x mit x = 0,05 und 0,10 erfolgte analog zur Darstellung von Magnesium-Niob-Oxiden ausgehend von Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3)2·6 H2O und Wolfram(VI)-chlorid WCl6 über eine Sol-Gel-Methode.
Die Ammonolyse der röntgenamorphen, gelb-grünen Mischoxide erfolgte im Temperatur-bereich zwischen 250◦C und 700◦C bei Reaktionszeiten von sechs bis zwölf Stunden mit wasserdampfgesättigtem als auch mit trockenem Ammoniak als Reaktionsgas. Bei Reakti-onstemperaturen oberhalb 550◦C entstehen unabhängig vom Reaktionsgas Wolframnitride bzw. Wolframoxidnitride mit Kochsalz-Struktur, unterhalb 550◦C erhält man stets blaugrün-gefärbte, pulverförmige Produkte mit WO3-Struktur.