Neuartige Cd-freie Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen

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(1)NEUARTIGE Cd-FREIE FENSTERSTRUKTUR FÜR CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN. DISSERTATION ZUR ERLANGUNG DES AKADEMISCHEN GRADES. DOKTOR DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (DR.-ING.). VON. MARCUS BÄR. EINGEREICHT AN DER. FAKULTÄT IV ELEKTROTECHNIK UND INFORMATIK DER TECHNISCHEN UNIVERSITÄT BERLIN. ANGEFERTIGT AM. HAHN-MEITNER-INSTITUT BERLIN.

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(3) NEUARTIGE Cd-FREIE FENSTERSTRUKTUR FÜR CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN VON DIPLOM-INGENIEUR (FH). MARCUS BÄR AUS BERLIN. ANGEFERTIGT AM HAHN-MEITNER-INSTITUT BERLIN EINGEREICHT AN DER FAKULTÄT IV. – ELEKTROTECHNIK UND INFORMATIK DER TECHNISCHEN UNIVERSITÄT BERLIN. ZUR ERLANGUNG DES AKADEMISCHEN GRADES. DOKTOR DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN – DR.-ING. – GENEHMIGTE DISSERTATION. PROMOTIONSAUSSCHUSS: VORSITZENDER: GUTACHTER: GUTACHTER: EINGEREICHT AM:. PROF. DR.-ING. R. HANITSCH PROF. DR.-ING. H.-G. WAGEMANN PROF. DR.-ING. D. BRÄUNIG 31. JULI 2003. TAG DER WISSENSCHAFTLCHEN AUSSPRACHE: 19. DEZEMBER 2003. BERLIN 2004 D 83.

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(5) INHALTSVERZEICHNIS I. Einleitung.........................................................................................................................................................................................1. II. Die Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle ..................................................................................................4 2.1 Solarzellen basierend auf Chalkopyritabsorbern: Motivation .............................................................4 2.1.1 Die Solar-Strahlung ..............................................................................................................................................4 2.1.2 Absorption der solaren Strahlung durch Halbleiter ............................................................................6 2.1.3 Silizium vs. Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter .................................................................................7 2.2 Aufbau der Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle ..........................................................................................10 2.2.1 Photovoltaische Energiewandlung mittels Chalkopyrit Dünnschichtsolarzellen ...........10 2.2.2 Die konventionelle Fensterstruktur ...........................................................................................................11 2.2.3 Herausforderungen beim Schritt in die industrielle Produktion ...............................................12 2.3 Der CIGSSe-Absorber .....................................................................................................................................................14 2.3.1 Morphologie ...........................................................................................................................................................14 2.3.2 Komposition ...........................................................................................................................................................15 2.3.3 Optische Eigenschaften ....................................................................................................................................17 2.4 Kapitel II: Zusammenfassung ....................................................................................................................................20. III Die ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) Depositionstechnik .........................................21 3.1 Depositionstechniken in der Dünnschichttechnologie: Stand der Technik .............................21 3.2 Das ILGAR-Verfahren ...................................................................................................................................................22 3.2.1 Das Funktionsprinzip ........................................................................................................................................22 3.2.2 Chemische Prozesse bei der ILGAR-Abscheidung von ChalkogenidHalbleiterschichten ............................................................................................................................................24 3.2.3 Der ILGAR-Prozess für die Deposition von Oxidverbindungen ............................................25 3.3 Kapitel III: Zusammenfassung .................................................................................................................................26. IV Das ILGAR-Zn(O,OH) Materialsystem .............................................................................................28 4.1 ILGAR-Zn(O,OH)-Schichten auf Fremdsubstraten .................................................................................28 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6. Einfluss der Prozesstemperatur auf die Zusammensetzung ........................................................28 Einfluss der Prozesstemperatur auf die Morphologie ....................................................................38 Einfluss der Prozesstemperatur auf die Kristallstruktur ...............................................................40 Einfluss der Prozesstemperatur auf die optischen Eigenschaften ...........................................42 Einfluss der Prozesstemperatur auf die Wachstumsrate ...............................................................48 Einfluss der Prozesstemperatur auf die elektronischen Eigenschaften ................................49 4.2 ILGAR-Zn(O,OH) Schichten auf CIGSSe Absorbern ...........................................................................52 4.2.1 Morphologie ...........................................................................................................................................................52 4.2.2 Zusammensetzung ..............................................................................................................................................54 i.

(6) 4.2.3 Die Bedeckung des rauen CIGSSe-Absorbers mit einer ILGAR-Zn(O,OH) Schicht .......................................................................................................................................................................62 4.3 Kapitel IV: Zusammenfassung ..................................................................................................................................65. V. ILGAR-Zn(O,OH) als Puffer in Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen .......66 5.1 Grundlagen ...............................................................................................................................................................................66 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6. Technische Solarzellen-Parameter .............................................................................................................67 Strom-Spannungs-Charakteristik ................................................................................................................68 Transport in Hetero-Übergängen ................................................................................................................70 Ein-Dioden-Modell .............................................................................................................................................71 Rekombinationsprozesse .................................................................................................................................73 Spektrale Quantenausbeute ............................................................................................................................74 5.2 Optimierung der ILGAR-Prozessparameter ...................................................................................................75 5.2.1 Einfluss der ILGAR-ZnO Pufferdicke auf die PV- Parameter ..................................................76 5.3 ILGAR-ZnO vs. CBD-CdS Puffer .........................................................................................................................77 5.3.1 Statistik und Homogenität ..............................................................................................................................77 5.3.2 Vergleich der spektralen Quantenausbeute ..........................................................................................79 5.3.3 Identifizierung der dominierenden Rekombinationsprozesse ....................................................81 5.4 Kapitel V: Zusammenfassung ...................................................................................................................................84. VI Die Cd2+/NH3-Vorbehandlung ...........................................................................................................................85 6.1 Einfluss einer Cd2+/NH3-Vorbehandlung auf die PV-Parameter einer Solarzelle mit ILGAR-ZnO Puffer ..................................................................................................................................................85 6.2 Cd2+/NH3-Vorbehandlung: Einfluss auf die Eigenschaften des ILGAR-ZnO Puffers ..........................................................................................................................................................................................86 6.2.1 Auswirkungen auf die ILGAR-ZnO Morphologie ...........................................................................87 6.2.2 Auswirkungen auf die Struktur der ILGAR-ZnO Schichten ......................................................87 6.2.3 Mögliche Auswirkungen auf die Solarzelleffizienz ........................................................................89 6.3 Vorgänge in der wässrigen Cd2+/NH3-Lösung während der Vorbehandlung .......................90 6.3.1 Analyse der Cd2+/NH3-Lösung ....................................................................................................................90 6.3.2 Situation an der Oberfläche des Cd2+/NH3-Bades ............................................................................91 6.3.3 Modell für die chemischen Prozesse in der Cd2+/NH3-Lösung während der Absorbervorbehandlung ..................................................................................................................................93 6.3.4 Experimentelle Verifikation des Modells .............................................................................................96. 6.4 Cd2+-Konzentrationsvariation: Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der CIGSSe-Oberfläche ...........................................................................................................103 6.5 Die CIGSSe-Oberfläche als chemische und elektronische Referenz .......................................104 6.5.1 Oberflächenkomposition ..............................................................................................................................105 6.5.2 Elektronische Eigenschaften ......................................................................................................................107. 6.6 Cd2+/NH3-Vorbehandlung: Einfluss auf Oberflächen-Komposition und elektronische Eigenschaften ..........................................................................................................................109 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 ii. Oberflächenkomposition ..............................................................................................................................109 Elektronische Eigenschaften ......................................................................................................................112 Theoretische Betrachtungen zur Situation an der CIGSSe-Oberfläche .............................116 Modell für den Einfluss der verschiedenen Behandlungen auf die elektronischen Eigenschaften der CIGSSe-Oberfläche ...............................................................117.

(7) 6.7 Cd2+/NH3-Vorbehandlung: Einfluss auf die Bandanpassung am ILGAR-ZnO/CIGSSe Hetero-Übergang ........................................................................................................121 6.8 Einfluss des Bandverlaufes auf die Verlustmechanismen in der Solarzelle mit ILGAR-ZnO Puffer ...............................................................................................................................................124 6.9 Cd2+/NH3-Vorbehandlung: Einfluss auf die Strom-Spannungs-Charakteristik ................126 6.10 Kapitel VI: Zusammenfassung ............................................................................................................................130. VII ILGAR-ZnO als ‚Window Extension Layer’ in CIGSSe Solarzellen .........132 7.1 Optimierung der ILGAR-Prozessparameter für den Einsatz der ZnO-Schichten als WEL .............................................................................................................................................133 7.1.1 Einfluss der Dicke der ILGAR-ZnO WEL auf die PV-Parameter ........................................133 7.1.2 Einfluss der Prozesstemperatur bei der ILGAR-Abscheidung der ZnO-WEL auf die PV-Parameter ............................................................................................................134 7.2 ‚Window Extension Layer’ vs. Puffer ………………………………………….…………………………….135 7.2.1 PV-Parameter ......................................................................................................................................................135 7.2.2 Quantenausbeute ...............................................................................................................................................136 7.2.3 Rekombinationsmechanismen ...................................................................................................................138. 7.3 Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der WEL-Solarzelle mittels Kelvinsonden-Kraft-Mikroskopie ......................................................................................................140 7.3.1 Charakterisierung des pn-Hetero-Überganges .................................................................................140 7.3.2 Charakterisierung des Absorbervolumens ..........................................................................................143 7.4 Konstruktion des Banddiagramms für eine WEL-Solarzelle ..........................................................143. 7.5 Untersuchung der Langzeitstabilität durch beschleunigte Alterung im ‚Damp Heat’ – Test …………………………………….………………………………………………………...…….145 7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 7.5.5 7.5.6. Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die ILGAR-ZnO Schichteigenschaften .........145 ‚Damp Heat’ induzierte chemische Änderungen in der Solarzelle ......................................149 Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die Leistungsmerkmale der Solarzelle ..........151 Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die Stromsammlung .................................................155 Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die J(U)- Charakteristik der Solarzelle .........162 Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die Rekombinationsmechanismen in der Solarzelle .................................................................................................................................................166 7.6 Mini-Module mit ILGAR-ZnO WEL ...............................................................................................................168 7.7 Kapitel VII: Zusammenfassung .............................................................................................................................169. VIII. Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................................171. Anhang 1 – Meßmethoden und Datenanalyse .......................................................................................................I A 1.1 ERDA – elastische Rückstreuanalyse ...............................................................................................................I A 1.2 Bestimmung der optischen Konstanten aus Transmissions- und Reflexionspektren ...........................................................................................................................................................II A 1.3 PES – Photoelektronen-Spektroskopie............................................................................................................II A 1.3.1 Grundlagen – PES .............................................................................................................................................II A 1.3.2 Die Informationstiefe .....................................................................................................................................IV A 1.3.3 Qualitative Analyse ..........................................................................................................................................V A 1.3.4 Quantitative Analyse ..…………………………………………………………………..………………….VI iii.

(8) A 1.3.5 Anpassung der Detailspekten ..................................................................................................................VII A 1.3.6 UPS – UV Photoelektronen-Spektroskopie ..................................................................................VIII A 1.3.7 IPES – Inverse Photoelektronen-Spektroskopie .........................................................................VIII A 1.3.8 Bestimmung von Banddiskontinuitäten ..........................................................................................VIII A 1.4 QE – Messung der Quantenausbeute .............................................................................................................IX. A 1.5 I(U,T) – Temperatur- und beleuchtungsabhängige Messung der Strom-Spannungs-Charakteristk ...........................................................................................................................X A 1.6 XES – Röntgenemissions-Spektroskopie .....................................................................................................X A 1.7 KPFM – Kelvinsonden-Kraft-Mikroskopie ..............................................................................................XI A 1.8 Benutzte Messgeräte ...............................................................................................................................................XIII. Anhang 2 – Experimentelles ..............................................................................................................................................XIV A 2.1 Die Cd2+/NH3-Vorbehandlung ........................................................................................................................XIV A 2.2 ILGAR-Prozessparameter für die Abscheidung von ZnO-Schichten ...............................XIV. Anhang 3 – Symbole und Abkürzungen ..............................................................................................................XVI Literaturverzeichnis ..............................................................................................................................................................................XX Veröffentlichungen und Schutzrechte .............................................................................................................................XXXV Vorträge und Präsentationen .............................................................................................................................................XXXVII Lebenslauf .........................................................................................................................................................................................XXXIX Danksagung ..................................................................................................................................................................................................XL. iv.

(9) I EINLEITUNG Die Nutzung der Sonnenenergie über die Photovoltaik (PV) stellt eine unverzichtbare Säule einer zukünftigen, alternativen Energieversorgung dar. Die Deckung des stetig steigenden Weltenergieverbrauchs bei immer knapper werdenden fossilen Energieträgern, deren Nutzung das globale Klima negativ verändert, und die Problematik der Endlagerung des bei der Kernkraft entstehenden radioaktiven Abfalls zwingen dazu, in die Forschung und Entwicklung nachhaltiger, regenerativer Energiequellen zu investieren. Im Jahre 1999 bestanden 87.5 % aller kommerziell vertriebenen PV-Module aus kristallinem Silizium [Pho00]. Rechnet man die amorphe Si-Technologie dazu, dann stellen Si-basierende Solarzellen sogar 99.8 % des PV-Marktes. Solarzellen aus monokristallinem Si erreichen mit 24.7 % die höchsten Wirkungsgrade [Zha98, Gre03]. Die Technologie hat sich inzwischen soweit durchgesetzt, dass man SiSolarmodule sogar über den Elektronik-Versandhandel beziehen kann. Beispielsweise beträgt der auf die Spitzenleistung [WP] bezogene Preis eines monokristallinen Si-Solarmoduls (AS 120) 6.7 €/ WP [Con03i]. Unter Berücksichtigung der durchschnittlichen solaren Einstrahlung in Deutschland, der Modulfläche und des Modulwirkungsgrades entspricht die Jahresproduktion photovoltaisch erzeugter Energie bei einer Vergütung nach dem Energieeinspeisegesetz (EEG) einem Gewinn von knapp 59 €/ Jahr. Folglich amortisiert sich ohne Berücksichtigung einer Verzinsung des Kaufpreises das PVModul innerhalb von gut 13 Jahren. Diese Zeit verlängert sich sogar noch, wenn man dieser Abschätzung den gängigen Preis einer kWh zu Grunde legt und überdies eine Verzinsung des Kaufpreises berücksichtigt. Ziel ist es daher, den viel zu hohen leistungsspezifischen Preis unter 1 €/ WP zu senken. Damit würden sich Module mit einem Wirkungsgrad von 12 % in unseren Breiten bereits innerhalb von ca. einem Jahr amortisieren. Neue Solarzellkonzepte haben gegenüber der energieintensiven Herstellung von Si-Solarmodulen ein größeres Potenzial für eine entsprechende Kostensenkung [Bru96]. Ein vielversprechendes Konzept stellt die Chalkopyrit-Solarzelle dar. Aufgrund der direkten Bandlücke und des hohen Absorptionskoeffizienten des Chalkopyritssystems Cu(In(1-X),GaX)(SY,Se(1-Y))2 reicht ca. 1/100 der Schichtdicke einer konventionellen Si-Solarzelle aus, um die solare Einstrahlung vollständig zu absorbieren. Zudem sind die Qualitätsanforderungen an die einzelnen Komponenten derartiger Dünnschichtsolarzellen insbesondere an die Reinheit nicht so hoch wie in Si-Solarzellen, was eine kostengünstige Herstellung erlaubt. Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen sind Heterosolarzellen, d.h. zur Bildung des pn-Überganges werden verschiedene Halbleitermaterialien verwendet. Der Aufbau dieses Solarzellentyps sowie die Aufgaben der einzelnen Schichten werden detailliert in Kapitel II diskutiert. Der in dieser Arbeit benutzte p-leitende Verbindungshalbleiter Cu(In,Ga)(S,Se)2 ‚CIGSSe’ bildet zusammen mit einer n-leitenden ZnO-Schicht den pn-Hetero-Übergang. Die Absorption des Lichts und die Generation von ElektronLoch-Paaren finden vorwiegend im p-Halbleiter statt, weshalb diese Schicht auch Absorber genannt wird; der n-leitende Teil der Solarzelle wird als Fenster bezeichnet, da er in einem großen Bereich des Sonnenspektrums transparent ist. Das direkte Aufbringen des ZnO mit einer trockenen Depositionstechnik auf den Absorber führt allerdings nicht zu hoch-effizienten Solarzellen. Erst das Verwenden einer wenige 10 nm dicken Zwischenschicht, des sogenannten Puffers, führt zu einer deutlichen Effizienzsteigerung mit Wirkungsgraden bis zu 19.2 % [Con99, Ram03]. Bislang besteht der Puffer typischerweise aus CdS und 1.

(10) I EINLEITUNG. wird im chemischen Bad abgeschieden (CBD, ‚chemical bath deposition’). Für den Schritt in eine industrielle Massenproduktion ist jedoch sowohl das Puffermaterial, als auch dessen Abscheidmethode ökologisch und ökonomisch problematisch. Für eine großtechnische Herstellung von ChalkopyritDünnschichtsolarzellen wird angestrebt, die CBD-CdS Schicht durch einen nicht-toxischen, transparenteren alternativen Puffer zu ersetzen und diesen zudem mit einem effizienteren, kostengünstigen Verfahren aufzubringen. Diese Depositionsmethode sollte außerdem problemlos in eine ‚in-line’ – Produktionslinie integriert werden können. Als Alternative zur herkömmlichen CBD-Technik bietet sich ein neues, nasschemisches Verfahren an: die ILGAR Methode (Ion Layer Gas Reaction). Dieses Verfahren, vorgestellt in Kapitel III, vereint alle Vorteile einer nasschemischen Depositionstechnik mit einer flexiblen Prozessführung, so dass eine Integration in eine industrielle ‚in-line’ – Produktionslinie auf verschiedene Weise umgesetzt werden kann. Speziell die ILGAR-Technologie für die Abscheidung von oxidischen Halbleitern erscheint eine verfahrenstechnisch einfach zu realisierende und kostengünstige Depostitionsmethode zu sein. Unter den oxidischen Halbleitern nimmt u.a. ZnO eine besondere Rolle ein, da es im sichtbaren Wellenlängenbereich hoch-transparent und weder umwelt- noch gesundheitsschädigend ist. Da zudem der Hauptteil der Fensterschicht einer Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle bereits aus ZnO besteht, liegt es nahe, den CBD-CdS Puffer durch eine ILGAR-ZnO Schicht zu ersetzen. In Kapitel IV wird untersucht, welche Einflüsse verschiedene Prozessparameter des ILGARVerfahrens auf die chemischen, physikalischen und elektronischen Eigenschaften der ZnO Schichten haben. Im Speziellen sind dabei die für ein optoelektronisches Bauelement ausschlaggebenden Materialeigenschaften überprüft worden. Zudem wird der Wachstumsmechanismus der ILGAR-ZnO Schichten über kompositionelle und morphologische Messergebnisse erarbeitet. Die Integration des ILGAR-ZnO als Puffer in die Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle auf der Basis der gewonnenen Erkenntnisse über die ILGAR-Oxid Abscheidung wird in Kapitel V ausführlich beschrieben. Die gezielte Anpassung der ILGAR-ZnO Schicht an die Anforderungen einer Pufferschicht resultiert in Bauelementen, die konkurrenzfähig zu CBD-CdS gepufferten Solarzellen sind. Sie werden im Hinblick auf ihre photovoltaischen Leistungsmerkmale eingehend charakterisiert. Sowohl bei der Solarzelle mit ILGAR-ZnO Puffer als auch bei der CBD-CdS gepufferten Referenz werden über das temperatur- und beleuchtungsabhängige Verhalten der Strom-Spannungs-Charakteristika durch Kombination unterschiedlicher Modelle die dominierenden Rekombinationsmechanismen identifiziert und verglichen. Für hoch-effiziente Solarzellen wird bisher immer noch eine Cd2+/NH3-Behandlung des Absorbers vor der eigentlichen Deposition des ILGAR-ZnO Puffers benötigt. Die Effekte, welche sich entscheidend auf die Steigerung der Zell-Effizienz auswirken werden in Kapitel VI herausgearbeitet. Es wird ein Modell vorgestellt, das erstmalig die chemischen Abläufe im Bad während der Absorbervorbehandlung beschreibt. Die Identifizierung der chemischen und elektronischen Oberflächenmodifikationen derartig vorbehandelter Absorber wird erörtert, was eine Erweiterung des Defektmodells von Cahen und Noufi [Cah89] zur Folge hat. Zudem wird der Zusammenhang zwischen den festgestellten Veränderungen an der Absorberoberfläche und den dominierenden Rekombinationsprozessen entsprechender Solarzellen aufgezeigt. Als Konsequenz aus dem erlangten Verständnis über die Puffer/ Absorbergrenzfläche und unter Einbeziehung der Erkenntnisse über das ILGAR-ZnO – Materialsystem geht das ‚Window Extension Layer’ (WEL) – Konzept hervor, das in Kapitel VII eingeführt wird. Die photovoltaischen Leistungsmerkmale von hoch-effizienten Solarzellen mit dieser neuartigen Cd-freien Fensterstruktur werden mit denen von CBD-CdS gepufferten Referenzen verglichen, die Weite der Raumladungszone (RLZ) bestimmt und der dominierende Rekombinationsmechanismus identifiziert. Unter. 2.

(11) I EINLEITUNG. Berücksichtigung der Resultate aus Kapitel IV und VI wird ein vollständiges Banddiagramm der WELSolarzelle vorgestellt. Eine Bedingung für den Einsatz der WEL-Fensterstruktur in kommerziell erhältlichen Solarmodulen ist deren Langzeitstabilität. Über eine beschleunigte Alterung der unverkapselten Solarzellen im sogenannten ‚Damp-Heat’ Test wird die Stabilität überprüft. Das Stabilitätsverhalten von WEL-Solarzellen wird in Kapitel VII mit der DH-induzierten Degradation von CBD-CdS gepufferten Referenzen verglichen. Für diesen Vergleich werden die photovoltaischen Leistungsmerkmale, die Sammlungslängen und die dominierenden Rekombinationsprozesse herangezogen. Für die großtechnische Umsetzung muss das WEL-Konzept außerdem im Modul-Maßstab funktionieren. Ein erstes integriert verschaltetes Mini-Modul mit ILGAR-ZnO WEL wird vorgestellt. Eine Zusammenfassung aller Ergebnisse wird in Kapitel VIII gegeben.. 3.

(12) 2.1 Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis: Motivation. II DIE CHALKOPYRITDÜNNSCHICHTSOLARZELLE Braucht man Alternativen zur Wafer-basierten Siliziumtechnologie für Solarzellen? Die Gründe, welche diese Frage aufwerfen, und ihre Antwort werden in diesem Kapitel aufgezeigt. Dazu werden verschiedene Materialien anhand ihres Potenzials, die solare Einstrahlung photovoltaisch umzuwandeln, miteinander verglichen. Jede Alternative muss sich dabei mit der bereits etablierten, den PV-Markt beherrschenden Siliziumtechnologie u.a. hinsichtlich der Herstellungskosten, der Effizienz entsprechender Solarzellen und schließlich deren Langzeit-Stabilität vergleichen lassen. Es wird gezeigt, dass Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Chalkopyrit-Absorbern diesen Vergleich schon jetzt oder in naher Zukunft durchaus nicht scheuen müssen. Für weitere Betrachtungen werden der prinzipielle Aufbau einer ChalkopyritDünnschichtsolarzelle und die damit verbundenen Herausforderungen auf dem Weg zu einer industriellen Massenproduktion erläutert. Dabei wird unter ökologischen, ökonomischen und verfahrenstechnischen Gesichtspunkten speziell auf den besonders kritischen Punkt der Bildung des pn-Überganges zwischen pleitendem Chalkopyrit-Absorber und n-leitendem Teil der Diode (wegen seiner Transparenz auch Fenster genannt) eingegangen. Untrennbar damit verbunden ist auch die gesamte Problematik des Aufbaus der Fensterschicht. Als Konsequenz führt dies zu konkreten Forderungen nach einer alternativen Fensterstruktur sowohl hinsichtlich ihrer Komponenten als auch deren Abscheidemethoden. Die Umsetzung dieser Forderungen ist Thema dieser Arbeit. Am Ende des Kapitels werden dann erste Ergebnisse präsentiert. Der in dieser Arbeit verwendete Cu(In(1-X)GaX)(SYSe(1-Y))2 – Absorber wurde bzgl. seiner Morphologie, Komposition und optischen Eigenschaften charakterisiert. Damit wird die Grundlage für die Entwicklung und Anpassung einer neuen Fensterschicht gelegt.. 2.1. SOLARZELLEN AUF CHALKOPYRIT-BASIS: MOTIVATION. 2.1.1 DIE SOLAR-STRAHLUNG Der Solarzellenwirkungsgrad η ist das Verhältnis aus photovoltaisch erzeugter elektrischer Leistung zu eingestrahlter Lichtleistung pro Zellfläche. Für eine optimale Anpassung der Solarzelleigenschaften im Hinblick auf eine möglichst hohe Effizienz ist deshalb zunächst eine genaue Kenntnis der solaren Einstrahlung unerlässlich. Die Sonne hat eine Oberflächentemperatur von 5800 K. Bei dieser Temperatur liegen alle Elemente mehr oder weniger ionisiert in atomarer Form vor. Aufgrund des daraus resultierenden Absorptionsspektrums der spektral dicht beieinander liegenden elementaren Absorptionslinien kann die Sonne als Schwarzer Strahler angesehen werden. In Abbildung 2.1 (durchgezogene Linie) ist die resultierende spektrale Strahlungsleistungsdichte (Eλ(λ)) eines Schwarzen Körpers (S.K.) mit einer Oberflächentemperatur von 5800 K dargestellt. Außerdem sind noch zwei weitere Spektren zu sehen (grob gestrichelt AM 0, fein gestrichelt AM 1.5). AM ist dabei die Abkürzung für ‚air mass’. Die ‚Luftmasse’ kennzeichnet dabei den Weg, den das Licht durch die Erdatmosphäre zurücklegt. Der Zusammenhang zwischen AM x und dem Winkel θ, unter dem das Licht eingestrahlt wird, ist in 4.

(13) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. Abbildung 2.1 Spektrale Strahlungsleistungsdichte (Eλ(λ)) der solaren Einstrahlung außerhalb der Erdatmosphäre (AM 0) und auf der Erdoberfläche (AM 1.5) im Vergleich zur Strahlung eines Schwarzen Körpers (S.K.) mit einer Temperatur von 5800 K (entnommen aus [Wag94]).. Gleichung [2.1] beschrieben, d.h. je kleiner der Einstrahlwinkel desto länger der Weg in der Erdatmosphäre. Dies wird in Abbildung 2.2 veranschaulicht. AM 1.15 visualisiert dabei die Verhältnisse in Berlin zur Sommersonnen- und AM 4.1 zur Wintersonnenwende [Wag94]. Im letzten Fall muss so z.B. das Licht einen Weg durch die Erdatmosphäre zurücklegen, der verglichen mit senkrechter Einstrahlung (AM 1) 4.1-mal so lang ist. AM 0 kennzeichnet in diesem Zusammenhang die spektrale Strahlungsleistungsdichte außerhalb der Erdatmosphäre. Deren mittlerer Wert (1367 W/m2 [WMO82]) wird auch als Solarkonstante (ESolar) bezeichnet. Vergleicht man die gemessene spektrale Strahlungsleistungsdichte AM 0 der Sonne mit der einer Schwarz-Körper Approximation (Abb. 2.1), so stellt man fest, dass sie in weiten Bereichen der spektralen Verteilung sehr gut übereinstimmen. Bei dem AM 1.5 Spektrum sind dagegen deutliche Unterschiede zum AM 0 Spektrum zu erkennen. Die zu beobachtenden Einbrüche sind auf die Absorption verschiedener Moleküle (wie Wasser (H2O), Kohlendioxid (CO2), Ozon (O3)) zurückzuführen, welche sich in beträchtlichen Mengen in der Erdatmosphäre befinden. Um ermittelte Solarzell-Wirkungsgrade miteinander vergleichen zu können, ist es unerlässlich, einen einheitlichen Wert für die eingestrahlte Lichtleistung festzulegen. Dazu wurden für die Charakterisierung von Solarzellen Standardtestbedingungen definiert und in einer internationalen Norm festgelegt (IEC-Norm 904-3 (1989) Teil III). Demnach werden Solarzellen bei 25°C mit einem AM 1.5 Spektrum vermessen (d.h. θ = 41.8°, siehe Abb. 2.2), was einer globalen Strahlungsleistungsdichte von 1000 W/m2 entspricht.. AM 1.15 60.9° AM 1.5 41.8° AM 4.1 14.0°. AM 1.0 90.0°. Zenit. θ Erdoberfläche. x=. 1 sinθ. [2.1]. Abbildung 2.2 Zusammenhang zwischen dem Winkel der Sonneneinstrahlung θ und der ‚Luftmasse’ AM x.. 5.

(14) 2.1 Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis: Motivation. 2.1.2. ABSORPTION DER SOLAREN STRAHLUNG DURCH HALBLEITER. In einem Halbleiter können durch Absorption von Photonen z.B. des solaren Strahlungsspektrums Elektron-Loch Paare generiert werden. Dazu ist es jedoch erforderlich, dass sowohl die Energie- als auch die Impulserhaltung bei der Wechselwirkung des Strahlungsfeldes mit dem Halbleiter erfüllt sind. Darüber hinaus ist es außerdem notwendig, dass die Energie des eingestrahlten Photons (EPhot = hν) ausreicht, um ein Elektron vom Valenz- (EV, ‚valence band’) ins Leitungsband (EC, ‚conduction band’) über die verbotene Zone zu heben, die äquivalent zur optischen Bandlücke ist (EGap, ‚band gap’; siehe Gleichung [2.2]). Dabei ist es zunächst unwichtig ob hν gleich oder größer als die Bandlücke ist, das. E Phot = hν ≥ EC − EV = EGap. [2.2]. Ergebnis ist ein Elektron-Loch Paar mit einem energetischen Abstand, welcher der Bandlücke entspricht, da die übrige Energie in Form von Gitterschwingungen (Phononen) an das Kristallgitter abgegeben wird. Ist die Photonenenergie allerdings ein Vielfaches der Bandlückenenergie (N · hν = EGap), dann kann prinzipiell ein Photon auch N Elektronen-Loch Paare generieren. Halbleiter können sich allerdings hinsichtlich ihres Absorptionsverhaltens deutlich voneinander unterscheiden. Sie lassen sich in direkte und indirekte Halbleiter einteilen. Direkt bzw. indirekt bezieht sich dabei auf die Lage des Leitungsbandminimums (CBM, ‚conduction band minimum’) bzgl. des Valenzbandmaximums (VBM, ‚valence band maximum’) im k-Raum ( h ·k – Kristallimpuls). Liegt das CBM genau über dem VBM, also am Ort gleichen Impulses, dann resultiert daraus eine direkte Bandlücke (EGapd) und man spricht von einem direkten Halbleiter (Abb. 2.3 - links). In diesem Fall gilt praktisch immer die Impulserhaltung, d.h. für eine Absorption von Photonen und damit Generation von Elektron-Loch Paaren muss lediglich Forderung [2.2] erfüllt werden. Die Absorptionswahrscheinlichkeit hängt dann nur noch von der Zustandsdichte der Elektronen im Valenzband bzw. der Löcher im Leitungsband ab. Diese geht direkt an den Bandkanten jedoch gegen Null, steigt aber weiter entfernt an. So ist es verständlich, dass die Wahrscheinlichkeit einer Absorption für hν > EGap ebenfalls ansteigt, da nun die Energie des Photons auch außerhalb der Min/Max-Situation ausreicht, um ein Elektron ins Leitungsband anzuregen. Analog zum direkten Halbleiter bezeichnet man einen Halbleiter als indirekt, wenn das CBM und VBM an verschiedenen Orten im k-Raum liegen und so eine indirekte Bandlücke (EGapind) bilden (Abb. 2.3 - rechts). Für indirekte Halbleiter benötigt somit das Elektron neben der Energie des Photons (Gleichung [2.2]) zusätzlich auch noch eine Impulsänderung ∆k (wie in Abb. 2.3 verdeutlicht ist), um in das Leitungsband angeregt werden zu können. Da der Impuls eines Photons vernachlässigbar klein ist, kann für indirekte Halbleiter die Impulserhaltung nur unter Beteiligung von Phononen erfüllt werden. So wird die Absorption im Gegensatz zu den direkten bei den indirekten Halbleitern zu einem ‚Mehrteilchen’-Prozess. Damit sinkt die Wahrscheinlichkeit für eine Absorption, was sich primär auf den Anstieg des Absorptionskoeffizienten (α(hν)) auswirkt. Nach [Pan75] können die direkter Halbleiter. indirekter Halbleiter. E. E EC. EC ∆k. EGapd. EGapind EV. EV k. 6. k. Abbildung. 2.3 Bandschema (EC – Leitungsband, EV – Valenzband) eines direkten (links) und indirekten Halbleiters (rechts)..

(15) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. Absorptionskoeffizienten für direkte (αd(hν)) bzw. indirekte (αind(hν)) Halbleiter gemäß Gleichung [2.3] bzw. [2.4] ausgedrückt werden (C = Konstante). Demnach steigt der Absorptionskoeffizient für einen. direkter Halbleiter indirekter Halbleiter. d α d (hν ) ∝ C ⋅ hν − EGap ind 2 α ind (hν ) ∝ C ⋅ (hv − EGap ). [ 2.3] [2.4]. direkten Halbleiter viel steiler an als αind(hν). Gemäß dem Gesetz von Lambert-Beer [2.5] führt das dazu, dass eingestrahltes Licht mit der Energie hν und der Ursprungsintensität I0 in einem direkten Halbleiter mit αd(hν) viel schneller, d.h. in einer geringeren Schichtdicke d absorbiert wird als bei einem indirekten Halbleiter mit gleicher Bandlücke.. I = I 0 ⋅ e − (α ⋅d ). [2.5]. 2.1.3 SILIZIUM VS. CHALKOPYRIT-VERBINDUNGSHALBLEITER Der größte Teil der heutzutage kommerziell erhältlichen Solarmodule basiert auf Solarzellen aus monobzw. polykristallinem Silizium (c-Si). Silizium ist ein indirekter Halbleiter, folglich steigt der Absorptionskoeffizient mit zunehmender Photonenenergie nur langsam an (vgl. α(c-Si) in Abb. 2.4). Kurz oberhalb der Bandkante ist αc-Si ≈ 1·103 cm-1. Eine c-Si - Schicht muss also gemäß Gleichung [2.5] ca. 200 µm dick sein, um 95 % des einfallenden Lichts zu absorbieren. Folglich werden Elektronen-Loch Paare tief in der Basis, weit weg vom pn-Übergang generiert. Diese Ladungsträger können nur dann zum Photostrom beitragen, wenn sie, ohne zu rekombinieren, zum pn-Übergang diffundieren können, wo sie getrennt werden. Das bedeutet, dass die Diffusionslänge LDiff groß sein muss. Dies ist jedoch nur realisierbar, wenn das Material hochrein ist. Diesen Grad der Materialqualität erreicht man nur durch das ‚Ziehen’ von Kristallen aus Si-Schmelzen mit anschließenden reinigenden, ebenfalls energieintensiven Nachbehandlungen [Wag94, Goe97]. Die Si-Kristalle werden dann in Si-Wafer gesägt, wobei die Materialausbeute nur ca. 50 % erreicht [Wag94]. Der Rest fällt beim Zersägen als Verschnitt an. Da der Durchmesser der gezogenen Si-Kristalle aus technologischen Gründen limitiert ist, können aus den. Abbildung 2.4 Optische Absorptionskoeffizienten (α) eines indirekten (kristallines Si (c-Si)) und von verschiedenen (quasi) direkten Halbleitern (amorphes Si (a-Si), CuInSe2 (CISe), CdS und ZnO) verglichen mit der spektralen Strahlungsleistungsdichte eines AM 1.5 Sonnenspektrums (Absorptionskoeffizienten aus [Fahr83, Kaz97], *eigene Messung – siehe Kapitel IV).. 7.

(16) 2.1 Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis: Motivation. resultierenden Si-Wafern nur Solarzellen begrenzter Größe entstehen. Diese müssen dann arbeitsintensiv im Nachhinein zu Modulen verschaltet werden. Zwar gibt es Ansätze die Herstellungskosten zu senken (z.B. Verringerung des Verschnitts durch bessere Sägen [Nar02]; Strukturierung der Solarzellenoberfläche und reflektierende Rückkontakte zur Verlängerung des effektiven Lichtweges, was dünnere Si-Solarzellen und damit eine Verminderung des Materialbedarfs ermöglicht [Zha98, Mcc01]; Si-Dünnschichten auf billigen Fremdsubstraten [Kau00, Cat01, Bre01]; u.v.m.). Aber diese Versuche ändern nichts an dem ‚Grundproblem’ des kristallinen Siliziums – c-Si bleibt ein indirekter Halbleiter. Ein Versuch die Vorteile des Si (große Wissensbasis) mit den Eigenschaften eines direkten Halbleiters zu verbinden, stellt das amorphe Silizium (a-Si) dar. Durch die fehlende Fernordnung im amorphen Silizium steigt hier der Absorptionskoeffizient steil an (vgl. α(a-Si) in Abb. 2.4), weshalb man a-Si auch als quasi direkten Halbleiter bezeichnet [Wag94]. Um dieses amorphe Material dotieren zu können, müssen zunächst Koordinationsdefekte (‚dangling bonds’) mit Wasserstoff passiviert werden. Bei Beleuchtung entsprechender Solarzellen wird die passivierende Bindung mit Wasserstoff jedoch wieder aufgebrochen [Sta77], was zu einer Degradation der Effizienz von a-Si:H-Solarzellen unter Beleuchtung führt. Eine Alternative sind I-III-VI2 Verbindungshalbleiter auf der Basis des Cu(In(1-X),GaX)(SY,Se(1-Y))2 – ‚CIGSSe’ – Materialsystems. Als direkte Halbleiter besitzen diese Materialien einen mit zunehmender Photonenenergie steil ansteigenden Absorptionskoeffizienten (α(CISe) Abb. 2.4, CISe: CuInSe2 −> {X = 0, Y = 0} im Cu(In(1-X),GaX)(SY,Se(1-Y))2-System), weshalb sie in der Lage sind, einfallendes Licht weit effizienter zu absorbieren als Silizium (vgl. α(c-Si) in Abb. 2.4). So reicht gemäß Gleichung [2.5] bei einem α(CISe) von ca. 1·105 cm-1 kurz über der Bandkante (Abb. 2.4) eine Dicke von ca. 2 µm aus, um 95 % des einfallenden Lichtes zu absorbieren. Damit sind die Anforderungen bezüglich Diffusionslänge und Reinheit des Materials sehr viel moderater als beim c-Si – System. Dies ermöglicht ein Verwenden bereits etablierter Dünnschicht-Technologien bei der Herstellung solcher Solarzellen. Damit sind diese billiger zu produzieren. Das CIGSSe – Materialsystem kristallisiert in der so genannten Chalkopyrit-Struktur aus (benannt nach CuFeS2), welche schematisch in Abbildung 2.5 dargestellt ist. Durch Veränderung der. *. Abbildung 2.5 Schema einer Chalkopyrit - Kristallstruktur (entnommen aus [Tob99]).. 8. Abbildung 2.6 Theoretisch erreichbare Wirkungsgrade in Abhängigkeit von spektraler Einstrahlung (Schwarzer Strahler, AM 0, AM 1.5) und Bandlücke des Absorbermaterials, zusammen mit Materialbeispielen aus der Chalkopyritfamilie sowie kristallinem (Si) und amorphen Silizium (a-Si) mit RekordWirkungsgraden (AM 1.5) entsprechender bester Zellen (entnommen aus [Kaz01], *aktueller Wert: ηRekord(CIGSe) = 19.2 % [Ram03])..

(17) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. Elementverhältnisse, also von X bzw. Y im Cu(In(1-X),GaX)(SY,Se(1-Y))2-Verbindungshalbleiter lassen sich gezielt seine optischen Eigenschaften und damit dessen Bandlücke variieren und dementsprechend an die vorherrschenden spektralen Voraussetzungen anpassen (siehe auch Abschnitt 2.2.6). So ist man in der Lage Bandlücken von 1.04 eV für CISe [Wei95], über 1.68 eV für CuGaSe2 (‚CGSe’ −> {X = 1, Y = 0}) [Wei95] bis hin zu 2.53 eV für CuGaS2 (‚CGS’ −> {X = 1, Y = 1}) [Tel71] einzustellen. Dies umfasst auch die für den Einsatz unter AM 1.5 optimale Bandlücke von 1.35 eV [Kaz01]. Die theoretisch-erreichbaren Wirkungsgrade in Abhängigkeit von der spektralen Einstrahlung und der Bandlücke des Absorbermaterials sind in Abbildung 2.6 dargestellt. Zur Veranschaulichung sind außerdem die besten bisher erreichten Wirkungsgrade verschiedener Solarzell-Strukturen entsprechend ihrer Absorber-Bandlücke eingetragen. Von c-Si (Si), a-Si über CISe und CGSe sind zusätzlich die Effizienzen für Cu(In(1-X)GaX)Se2 (‚CIGSe’ −> {0 < X < 1, Y = 0}), Cu(In(1-X)GaX)(SYSe(1-Y))2 (,CIGSSe’ −> {0 < X < 1, 0 < Y < 1}) und CuInS2 (‚CIS’ −> {X = 0, Y = 1}) bei den entsprechenden Bandlückenenergien angegeben. Die Möglichkeit der einfachen Einstellung der optischen Eigenschaften eröffnet die Aussicht auf eine Chalkopyrit-Tandem-Solarzelle. Bei diesem Bauteil handelt es sich um zwei gekoppelte, übereinander angeordnete Solarzellen, wobei das Absorbermaterial der oberen Solarzelle (’top cell’) eine höhere Bandlücke hat. Dadurch kann die Tandem-Solarzelle den gesamten Spektralbereich besser ausnutzen, was theoretisch in Wirkungsgraden über 40 % resultiert [Wür00]. In diesem Sinne wäre z.B. CGSe als ‚top cell’-Absorber und CISe als ‚bottom cell’-Absorber vorstellbar. Chalkopyrit-Solarzellen (ηRekord(CIGSe) = 19.2 %) [Con99, Ram03] erreichen zwar noch nicht die Wirkungsgrade von monokristallinen Si-Zellen (ηRekord(c-Si) = 24.7 %) [Zha98, Gre02], man erkennt aber klare Vorteile gegenüber Bauteilen basierend auf amorphem Silizium (Abb. 2.6). Selbst in TandemKonfiguration liegt der Rekordwirkungsgrad für a-Si – Solarzellen unter 15 % [Gre03]. Das Potenzial der CIGSSe-Solarzellen wird noch deutlicher, wenn man die Entwicklung ihrer Wirkungsgrade über die letzten Jahrzehnte mit der von konventionellen c-Si- oder a-Si-Zellen vergleicht und auf die Zukunft extrapoliert [Goe02] (Abb. 2.7). So kann man mit einer Angleichung der Wirkungsgrade von c-Si- und Chalkopyrit-Solarzellen rechnen, während die Effizienzentwicklung der auf a-Si basierenden Zellen, wahrscheinlich aufgrund der oben angerissenen Problematik eher stagniert.. CIS. *. Abbildung 2.7 Bisherige Entwicklung der Wirkungsgrade verschiedener Solarzelltypen basierend auf kristallinem (c-Si) und amorphem (a-Si) Silizium sowie auf CISVerbindungshalbleitern und darauf aufbauende Extrapolation zu erwartender Zelleffizienzen (entnommen aus [Goe02], *aktueller Wert: ηRekord(CIGSe) = 19.2 % [Ram03]).. 9.

(18) 2.2 Aufbau der Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle. 2.2. AUFBAU DER CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. 2.2.1. PHOTOVOLTAISCHE ENERGIEWANDLUNG MITTELS CHALKOPYRITDÜNNSCHICHTSOLARZELLEN. Im Gegensatz zur Si-Solarzelle, wo sich ein pn-Homo-Übergang zwischen p- und n-leitendem Teil des gleichen Materials ausbildet, formiert sich bei der auf CIGSSe basierenden Solarzelle zwischen nleitender Fenster- und p-leitender Absorberschicht ein pn-Hetero-Übergang. Zur Veranschaulichung ist dafür in Abbildung 2.8 die Raster-Elektronen-Mikroskop (REM) - Aufnahme der Bruchkante einer Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle einem Schema gegenübergestellt, welches den prinzipiellen Aufbau einer solchen Solarzelle verdeutlicht. Durch geschickte Wahl des Fenstermaterials kann die Absorption im n-leitenden Teil der Diode (Emitter) minimiert werden, was in Si-Solarzellen nur durch die Reduzierung der Emitterdicke erreicht werden kann. Deshalb bildet ein n-leitendes Material mit einer hohen Bandlücke, in den meisten Fällen eine Zinkoxidschicht (ZnO), das Fenster. Mit einer optischen Bandlücke von ca. 3.3 eV [Jel98] absorbiert ZnO erst jenseits des Intensitätsmaximums der solaren Einstrahlung (vgl. Abb. 2.4). Im ZnO wird also im Vergleich zum Chalkopyrit-Absorber (siehe α(CISe) in Abb. 2.4) nur ein geringer Anteil an Licht absorbiert. Als billiges Substrat dient ein mit Molybdän (Mo) beschichtetes Glas (Abb. 2.8). Das Molybdän dient dabei als Rückkontakt der Solarzelle. Um später den Vorteil einer integrierten Verschaltung bei Solar-Modulen nutzen zu können, benötigt man einen hochleitenden transparenten Frontkontakt. Diese Aufgabe übernimmt ebenfalls das ZnO, welches für diesen Zweck an der Oberfläche stärker dotiert ist (n+-ZnO). Bei Löchern im Absorber (sog. ‚pin-holes’) resultiert daraus die potentielle Gefahr von Kurzschlüssen zum Rückkontakt. Dem wirkt man mit einer in Wirklichkeit viel komplizierteren Fensterstruktur entgegen, welche im nächsten Abschnitt detailliert diskutiert wird. Die höhere Dotierung des Fensters (bis zu 1·1021 cm-3 [Jäg98]) im Vergleich zur Dotierung des Absorbers (ca. 5·1015 – 1·1016 cm-3 [Eis02]) sorgt zudem für ein asymmetrisches Dotierungsprofil in der Solarzelle. Die Raumladungszone (RLZ) verlagert sich folglich fast vollständig in das Volumen des Absorbers (siehe auch Abschnitt 7.3). Zusammen mit der Transparenz der Fensterschicht trägt dies dazu bei, dass die im Absorber generierten Ladungsträger den Photostrom bestimmen. Dünnschicht-Solarzellen erlauben, gegenüber den c-Si – Modulen auf Wafer-Basis, die. n-Fenster (ZnO). Rückkontakt (Mo) 500 nm Substrat (Glas). ca. 0.5 µm. ca. 2 µm. p-Absorber (CIGSSe). ca. 0.5 µm. hν. Abbildung 2.8 Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme der Bruchkante (links) und schematischer Aufbau (rechts) einer ChalkopyritDünnschichtsolarzelle.. 10.

(19) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. Abbildung 2.9 Veranschaulichung der internen Verschaltung bei Solarmodulen basierend auf der Chalkopyrit-DünnschichtsolarzellenTechnologie durch Strukturierung der einzelnen Schichten.. vorteilhafte Möglichkeit einer integrierten Verschaltung. Dies ist in Abbildung 2.9 schematisch dargestellt. Die Verschaltung wird durch Strukturierungslinien realisiert, welche mittels Laser oder mechanisch eingebracht werden. Dies geschieht sukzessive während des Herstellungsprozesses des Solarmoduls, jeweils nach Aufbringung der einzelnen Schichten derart, dass der Frontkontakt (hochdotiertes Fenstermaterial) einer Zelle immer mit dem Rückkontakt der Nachbarzelle verbunden wird. Der erste Strukturierungsschritt erfolgt, nach der Beschichtung des Glassubstrates mit dem MoRückkontakt. Der anschließend aufgebrachte Absorber füllt die Lücken zwischen den getrennten Rückkontakten wieder auf. In einem zweiten Strukturierungsschritt wird die Absorberschicht bis auf den Rückkontakt wieder entfernt. Diese Strukturen werden dann durch die Abscheidung der Fensterschicht wieder geschlossen. Im letzten Schritt wird das aufgebrachte Fenstermaterial und der Absorber wieder bis auf den Rückkontakt strukturiert. Der Abstand der Strukturierungslinien definiert schließlich die Breite der integriert verschalteten Zellen.. 2.2.2. DIE KONVENTIONELLE FENSTERSTRUKTUR. Wie schon zuvor angedeutet, ist die Fensterstruktur im Detail komplizierter als in Abbildung 2.8 gezeigt. In Abbildung 2.10 ist die konventionelle Fensterstruktur einer realen Chalkopyrit-Solarzelle schematisch und als REM-Querschnitt dargestellt. Man erkennt deutlich die Fenster (ZnO) - und Absorber (CIGSSe) Schicht (oben bzw. unten in Abb. 2.10). Bei genauem Betrachten kann man sogar zwischen undotiertem ZnO (i-ZnO) und hochdotiertem n+-ZnO unterscheiden. Aufgrund der schlechteren Leitfähigkeit der. Abbildung 2.10 Kombination aus Raster-Elektronen-MikroskopAufnahme und Schema des oberen Teils einer konventionellen Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle zur Veranschaulichung der Fensterstruktur.. 11.

(20) 2.2 Aufbau der Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle. i-ZnO Schicht lädt sich diese im Mikroskop stärker auf als das n+-ZnO und erscheint heller. Das hochdotierte Fenster agiert dabei als transparenter Frontkontakt. Die komplette Fensterdoppelschicht (i-ZnO + n+-ZnO) wird meist mittels der Technik des Kathodenzerstäubens, dem sogenannten Sputtern aufgebracht. (Details zur Sputter-Depositionstechnik sind in [Kie95] zu finden.) Dabei werden z.T., wie im vorliegenden Fall, keramische Kathoden (Targets) verwendet, die nur ein Hochfrequenz (rf, ‚radio frequency’) – Sputtern zulassen. Für das Aufbringen der n+-ZnO Schicht wird lediglich während des Sputter-Prozesses das Target gewechselt, so dass die rf n+-ZnO Schicht in der gleichen Struktur weiter wächst wie das rf i-ZnO. In dieser Arbeit ist das n+-ZnO ein mit 5.7 Gewichts% Gallium dotiertes ZnO (ZnO:Ga) [Jäg99]. Zwischen Fenster- und Absorberschicht kann man eine weitere nur einige 10 nm dicke Schicht identifizieren, die so genannte Pufferschicht. Sie ist unerlässlich für hocheffiziente ChalkopyritSolarzellen. Üblicherweise handelt es sich bei dem Puffer um eine CdS-Schicht, welche im chemischen Bad (CBD, ‚chemical bath deposition’, Abschnitt 3.1) abgeschieden wird. Sowohl die Funktion des Puffers als auch die positiven Effekte durch dessen Abscheidung sind noch nicht vollends geklärt. So diskutiert man z.B. folgende Auswirkungen der Pufferschicht: • • • •. • •. Bessere Gitteranpassung an der Grenzfläche des pn-Hetero-Überganges [Jon75]; Schutz des Absorbers vor Sputter-induzierten Veränderungen (beim Aufbringen des Fensters) [Luc00]; Verbesserung der Bandanpassung zwischen Absorber und Fenster [Sch96]; Versiegeln von ‚pin-holes’ (Löcher im Absorber, die sonst während der Deposition des Fensters mit leitfähigem Material aufgefüllt werden und so zum Kurzschluss zwischen Front- und Rückkontakt führen könnten); Herstellung der ‚richtigen’ Grenzflächenladung [Rau99, Kro00]; Erhöhung der Potentialbarriere an der Grenzfläche des pn-Hetero-Überganges [Kle01];. Darüber hinaus werden dem Puffer-Depositionsprozess, der chemischen Badabscheidung, ebenfalls positive Effekte zugeschrieben: • • • • • •. 2.2.3. Reinigung der Absorberoberfläche im Ammoniak-haltigem Bad [Kes92, Kyl99]; Passivierung flacher Defekte [Joh01, Ram02i]; Leitungstypinversion an der Absorberoberfläche [Roc03]; Herstellung der ‚richtigen’ Grenzflächenladung [Rau99, Kro00]; Herstellung einer abgestuften Grenzfläche durch Durchmischung [Hes99]; n-Dotierung des Absorbers durch Cd2+-Diffusion in die oberen Schichten des Absorbers [Ram98, Wad98, Nak99, Nak00];. HERAUSFORDERUNGEN BEIM SCHRITT IN DIE INDUSTRIELLE PRODUKTION. Aufgrund der vielversprechenden Ergebnisse und des Potenzials der Chalkopyrit-DünnschichtsolarzellenTechnologie auch im Hinblick auf eine Kostenreduktion bei der Modul-Herstellung im Vergleich zur SiTechnologie [Bru96] zeigte die Industrie bereits in einem relativ frühen Entwicklungsstadium reges Interesse an einer großtechnischen Umsetzung. So werden auf CIGSSe-basierende Solar-Module und anwendungsbezogene Applikationen von Shell-Solar (USA, ehem. Siemens Solar Ind.), Showa-Shell (Japan), Global-Solar (USA) und Würth Solar (Marbach am Neckar) bereits kommerziell vertrieben. Shell-Solar (München, ehem. Siemens Solar GmbH) ist dabei, eine Produktionsanlage aufzubauen bzw.. 12.

(21) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. einzufahren. Trotzdem, ist man aber immer noch weit von einer CIGSSe-Modul Massen-Produktion entfernt, die ja erst die Kosten erheblich senken würde. Das Hochskalieren auf größere Flächen ist dabei von elementarer Bedeutung. Das großflächige Beschichten des Substrates mit Molybdän (Rückkontakt) oder leitfähigen Oxiden (Fensterschicht) bereitet auch ‚in-line’, trotz notwendiger Vakuum-Depositionstechniken (Aufdampfen, Sputtern), wenig Probleme, da entsprechendes Know-how und Equipment in der Glasindustrie bereits etabliert ist [SCT97, Lew00]. Das homogene Beschichten von großen Flächen mit dem Cu(In(1-X)GaX)(SYSe(1-Y))2-Absorber Material ist eher problematisch. Man verfolgt dabei verschiedene Ansätze [Gab94, Gay97, Kla98, Bec00, Pro01, Kus03, Pal03, Pow03], welche aber alle mehr oder weniger auf dem gleichen Prinzip basieren. Dabei werden Cu-, In- und/oder Ga-Precursor auf das mit Molybdän beschichtete Glassubstrat aufgebracht und anschließend selenisiert und/oder ggf. sulfurisiert. (Bei den in dieser Arbeit verwendeten Absorbern wird vor der Sulfurisierung zusätzlich eine Se-Schicht aufgedampft.) Kritische Parameter sind dabei die Prozesstemperatur, die Reihenfolge der Prozessschritte, aber auch der Zeitpunkt und die Dauer der Selenisierung und/oder Sulfurisierung. Allerdings gibt es auch bemerkenswerte Alternativen zur Aufbringung der Ausgangsmaterialien (welche bewusst auf kostenintensive VakuumDepositionstechniken verzichten), wie z.B. Elektro-Deposition [Bha99] oder Screen-Printing [Ver91]. Der heikelste Prozessschritt auf dem Weg zur fertigen Solarzelle ist sicherlich die Formation des pn-Überganges. Dieser bildet sich, wie in Abschnitt 2.2.2 beschrieben, zwischen dem n-leitenden CBDCdS und dem p-leitendem CIGSSe-Absorber aus. Das nasschemische Abscheiden der CdS-Schicht mittels CBD stellt im gesamten Produktionsprozess auch die größte Herausforderung und den größten Einschnitt dar. Die Problematik besteht einmal darin, dass man das Konzept einer kontinuierlichen ‚inline’ – Produktion aufgeben muss. Aufgrund der für das CBD signifikanten Reaktion zum Endprodukt innerhalb des chemischen Bades ist die CBD-Technik nämlich eine ‚batch’-basierende DepositionsMethode, da man das Bad nach jeder Abscheidung erneuern muss (Abschnitt 3.1). Dadurch ist die Materialausbeute gering und es fallen immense Abfallmengen an. Bei einer CdS-Abscheidung ist dies zudem toxisches Material. Neben den potentiell negativen Auswirkungen auf Umwelt oder Endverbraucher (bei einem Bersten des Moduls oder bei der Entsorgung am Ende des ModulLebenszyklusses) bedeutet das für die großtechnische Produktion außerdem einen enormen Sicherheitsaufwand innerhalb der eigentlichen Produktionslinie. Dies betrifft besonders die Reinigung der CdS-beschichteten Modul-Rückseiten oder – Ränder, bei der Cd-haltige Stäube freigesetzt werden können. Außerdem erreicht aufgrund der optischen Eigenschaften von CdS (EGap CdS = 2.4 eV, [Don97i]) ein Großteil der einfallenden Solarstrahlung nicht den CIGSSe-Absorber (Abb. 2.4), sondern wird vorher im Puffer absorbiert. Von einem alternativen, transparenteren Puffer wird man also eine höhere SolarzellEffizienz erwarten, da mehr von dem einfallen Licht im Absorber absorbiert und so mehr Elektron-Loch Paare erzeugt werden können. Jedoch liefern Solarzellen aktueller Bestrebungen, den CdS-Puffer durch ebenfalls im chemischen Bad abgeschiedene alternative Materialen zu ersetzen, meist keine höheren Solarzell-Effizienzen [Hua00, Hua01, Pud02]. Der bisher höchste Wirkungsgrad (18.6 %) für eine Cd-freie Chalkopyrit-Solarzelle wurde für ein CIGSe-Bauteil mit alternativem CBD-ZnS(O,OH) Puffer berichtet [Nak02, Con03]. Entsprechende CBD-CdS gepufferte Referenzen erreichen jedoch wie bereits erwähnt höhere Wirkungsgrade von bis zu 19.2 % [Ram03, Con99]. CIGSSe-Solarzellen mit CBD-ZnSe Pufferschichten dagegen erreichen Effizienzen, die zwar hinter den Rekordwerten zurückbleiben, jedoch besser als die Wirkungsgrade der entsprechenden CBD-CdS Referenzen sind [Eis01, Eis02]. Die Problematik des toxischen Abfalls wird dabei allerdings nicht gelöst, da man mit Selen ein anderes bedenkliches Material im chemischen Bad hat. Zusätzlich wird in diesem Fall toxisches Hydrazin verwendet [Eis02]. Die Forderung der Industrie nach einer ‚in-line’ fähigen Pufferdeposition wird dadurch ebenfalls nicht erfüllt. 13.

(22) 2.3 Der ‚CIGSSe’ Absorber. Ziel muss also ein transparenter, nicht-toxischer Puffer sein, welcher mit einer ‚in-line’ fähigen, für die großtechnische Massen-Produktion geeigneten, Depositionstechnik aufgebracht wird. Dies kompliziert die Aufgabe noch mehr, da dem konventionell für die Pufferabscheidung benutzten CBDVerfahren abgesehen von der Schichtabscheidung zusätzliche positive Effekte zugesprochen werden (Abschnitt 2.2.2). Die Wirkungsgrade resultierender Solarzellen sollten zumindest vergleichbar mit solchen von CBD-CdS gepufferten Referenzen und genauso langzeitstabil sein. In dieser Arbeit wird eine solche Alternative gezeigt werden.. 2.3 DER ‚CIGSSe’ ABSORBER Die in dieser Arbeit verwendeten Cu(In(1-X),GaX)(SY,Se(1-Y))2-‚CIGSSe’-Absorber wurden von Shell Solar (ehem. Siemens Solar GmbH) zur Verfügung gestellt. Die fortschreitende Entwicklung bei Shell ergab, dass zuerst CIGSSe-Absorber aus der Laboranlage und später aus der Pilotlinie benutzt wurden. Dies entspricht einem Aufskalieren der Substratgröße von 10 × 10 cm2 auf 60 × 90 cm2. Schwankungen im Hinblick auf die Materialeigenschaften der Absorber waren deshalb nicht auszuschließen. Deshalb wurde darauf geachtet, bei vergleichenden Experimenten Absorber aus einer Charge zu benutzen. Um die Ergebnisse der einzelnen Experimente dennoch miteinander in Bezug setzen zu können, wurde jeweils eine CBD-CdS gepufferte Referenz mitprozessiert. So war es möglich, etwaige durch den Absorber bedingte Schwankungen von signifikanten Effekten der Experimente zu unterscheiden. Vor dem eigentlichen Aufbringen der CIGSSe-Schicht wird bei Shell zunächst eine AlkaliDiffusionsbarriere (Al2O3) auf das Glassubstrat deponiert, um ein unkontrolliertes Ausdiffundieren der im Glassubstrat enthaltenden Alkali-Metalle (insbesondere Na) während der thermischen Belastung bei der Absorber-Formation zu vermeiden. Andererseits verbessert die Anwesenheit kleiner Mengen Na in der Chalkopyrit-Abscheidung die Morphologie der deponierten Absorberschicht und sorgt für ein ausgeprägtes defekt-armes Körner-Wachstum [Rau99i, Pro01]. Des Weiteren wird die Leitfähigkeit dieser Schichten durch zusätzliche p-Dotierung verbessert [Rau99i, Pro01]. Neben diesen offensichtlichen Effekten einer Na-Zugabe werden noch diverse andere Na-induzierte positive Auswirkungen diskutiert. So wird z.B. auch eine katalytische Wirkung von Na bei der Passivierung von Korngrenzen erwogen [Kro98], da man es hauptsächlich an den Korngrenzen [Nil98] aber auch an der Absorberoberfläche findet. Um trotz Diffusionsbarriere von diesen positiven Na-induzierten Effekten profitieren zu können, wird nach dem Deponieren der Molybdän-Schicht auf das Al2O3/ Glas - Substrat beim ‚Shell-Prozess’ gezielt eine Na-Verbindung (z.B. NaF) aufgebracht. Im Anschluss werden die metallischen Precursor (Cu, In, Ga) mittels der Sputter-Technik deponiert. Dabei wird Kupfer und Gallium von einem CuGa-Mischtarget gesputtert. Anschließend wird Selen aufgedampft. Die AbsorberFormation geschieht unter Schwefel-Atmosphäre im RTP-Ofen (‚rapid thermal processing’), welcher eine sehr hohe Heizrate gewährleistet. Weitere Details sind in [Kar01, Pro01, Pal03] zu finden. Da nun sowohl In, Ga und Cu als auch S und Se im Absorber vorhanden sind, handelt es sich bei dem verwendeten Cu(In(1-X)GaX)(SYSe(1-Y))2 - CIGSSe -Absorber (mit {0 < X < 1} und {0 < Y < 1}) um einen ‚echten’ Verbindungshalbleiter aller Komponenten des Chalkopyrit-Materialsystems. Im Folgenden werden nun Ergebnisse der Charakterisierung dieses CIGSSe-Absorbers präsentiert, die insbesondere für die Anpassung und Optimierung einer neuen Fensterstruktur wichtig sind.. 2.3.1. MORPHOLOGIE. Eine Aufgabe, des Puffers ist das Versiegeln von ‚pin-holes’ im Absorber (Abschnitt 2.2.2), um Kurzschlüsse zwischen Rück- und Frontkontakt zu vermeiden. Dazu ist es notwendig, dass der Puffer den Absorber vollständig bedeckt. Ein kritischer Parameter ist dabei die CIGSSe-Oberflächenbeschaffenheit. 14.

(23) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE. (a). (b) Abbildung 2.11 Raster-Elektronen-Mikroskop (REM) – Aufnahmen einer unbeschichteten und unbehandelten Oberfläche eines Shell Solar CIGSSe Absorbers bei verschiedenen Vergrößerungen (a) und (b).. Eine REM-Aufnahme der Absorberoberfläche ist in Abbildung 2.11 (a) gezeigt. Man erkennt, dass der Absorber stark strukturiert ist. Schaut man sich den Absorber detaillierter an, so kann man zusätzlich noch eine facetten-ähnliche Feinstruktur auf den CIGSSe-Körnern ausmachen (Abb. 2.11 (b)). Die Rauhigkeit der Absorberoberfläche wurde mittels Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM, ‚atomic force microscopy’) untersucht. In Abbildung 2.12 sind AFM-Messungen unterschiedlich großer ScanBereiche dargestellt. Die Oberflächen-Topographie ist vergleichbar mit den REM-Resultaten in den Abbildungen 2.11 (a, b). Die Rauhigkeits-Analyse ergab für einen Bereich von 20 × 20 µm2 eine Oberflächen-Rauhigkeit von 150 nm.. (a). 4 µm. (b). 400 nm. Abbildung 2.12 Raster-Kraft-Mikroskop (AFM) – Aufnahmen einer unbeschichteten CIGSSe-Oberfläche verschiedener Vergrößerungen (a) und (b).. 2.3.2. KOMPOSITION. Die Komposition des CIGSSe-Absorbers bestimmt u.a. auch seine optischen Eigenschaften (Abschnitt 2.1.3). Deshalb ist für eine Anpassung der Fensterschicht die genaue Kenntnis der CIGSSeZusammensetzung unumgänglich. Zu diesem Zweck wurde der Absorber mittels ERDA (elastische Rückstreuanalyse, ‚elastic recoil detection analysis’; Erklärung in Anhang A 1.1) charakterisiert. Das aus den ERDA-Messungen resultierende Tiefenprofil der Absorberzusammensetzung ist in Abbildung 2.13 dargestellt. Die aus dem Energieverlust ermittelte Tiefenskala ist typischerweise in [D] = Atome/cm2 angegeben (Anhang A 1.1). Unter Annahme einer homogenen Elementverteilung, einer 15.

(24) 2.3 Der ‚CIGSSe’ Absorber. Dichte von ρCISe ≈ 6.2 g/cm3 und einer molaren Masse von MCISe= 336.3 g/mol kann man die Tiefenskala gemäß [2.6] in [d] = nm umrechnen. Dabei ist a die Anzahl der Atome im Molekül und NA die AvogadroKonstante, somit ergibt sich die Umrechung für den CIGSSe-Absorber näherungsweise nach Gleichung [2.7]. d=. D⋅M ρ ⋅ a ⋅ NA. d CIGSSe = 2.3 ⋅ 10−16 nm. [ 2 .6 ]. cm 2 ⋅D Atome. [2.7]. Neben den Absorberelementen Cu, In, Ga, S, Se findet man in Abbildung 2.13 auch Beiträge, die man Molybdän (vom Rückkontakt) sowie Natrium und Sauerstoff zuordnen kann. Letztere sind vor allem an der Absorberoberfläche in der Größenordnung einiger Atomprozent (Atom%) detektierbar und im wesentlichen auf eine Kontaminationsschicht auf dem Absorber zurückzuführen (Kapitel VI). Im Volumen des Absorbers ist der Anteil an Na und O gering und liegt zwischen 1 und 2 Atom%. Durch die Kontamination der Absorberoberfläche und die Rauhigkeit von 150 nm (Abschnitt 2.3.1) kann insbesondere im oberen Bereich der Probe die über ERDA bestimmte Zusammensetzung beeinflusst werden. Folglich sollten Ergebnisse in dieser Region des Absorbers mit bedacht interpretiert werden. (Für eine detaillierte Charakterisierung der Absorberoberfläche wird auf Kapitel VI verwiesen.) Klar ist der Anstieg des S-Gehaltes hin zur Absorberoberfläche zu erkennen (Abb. 2.13). Am Rückkontakt steigt der S-Gehalt ebenfalls wieder an. Außerdem ist eine Cu- und In-Verarmung an der CIGSSe-Oberfläche festzustellen. Gallium ist ausschließlich am Rückkontakt zu finden. Folglich ist im strengen Sinne die Absorberoberfläche als CuIn(SXSe(1-X))2 zu bezeichnen. In größeren Tiefen ist ein Ansteigen des Mo-Rückkontaktsignals zu beobachten, was eine Abschätzung der CIGSSe-Schichtdicke zulässt. Dabei sei angemerkt, dass hier nicht nur die geringere Tiefenauflösung (Anhang A 1.1), sondern auch die nicht unerhebliche Rauhigkeit des Absorbers die Flanken der Konzentrationskurven ‚verschleifen’ lässt. Eine Absorber-Schichtdicken-Abschätzung in [nm] enthält zusätzlich noch den Fehler der angenommenen Werte für die Dichte und die molare Masse sowie der vereinfachten Annahme einer homogenen Elementverteilung. Unter diesen Einschränkungen kann man anhand des Konzentrationstiefenprofils in Abbildung 2.13 die CIGSSe-Schichtdicke zu ungefähr 7.5·1018 Atome/cm2 abschätzen, was gemäß Gleichung [2.7] ca. 1700 nm entspricht. Dieser Wert stimmt gut mit der aus REM-Aufnahmen (Abb. 2.8) von Solarzellen-Bruchkanten ermittelten Dicke von ca. 2 µm überein. Tiefe [nm] 0. 300. 600. 900. 1200. 1500. 1800. 50 Na O Cu Ga In S Se Mo. relative Konzentration [%]. 40. 30. 20. Abbildung 2.13 Mittels ERDA bestimmtes Element – Konzentrationsprofil eines unbeschichteten, unbehandelten CIGSSe-Absorbers von Shell Solar.. 10. 0 0. 1. 2. 3. 4 18. 5. 6 2. Tiefe [10 Atome/cm ]. 16. 7. 8.

(25) II DIE CHALKOPYRIT-DÜNNSCHICHTSOLARZELLE Tiefe [nm] 0. 250. 500. 750. 1000 1250 1500. 6 rel. Konzentration [%]. 60. 5. Stöchiometrie. 4 3. 50 40 30 20. Cu In+Ga S+Se. 10 0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 2 1 (In+Ga)/Cu (S+Se)/Cu. 0 0. 1. 2. 3. 4 18. 5. 6. Abbildung 2.14 Tiefenaufgelöste Darstellung der (In+Ga)/Cu – und (S+Se)/Cu – Verhältnisse basierend auf den Daten der ERDA-Messung zur Bestimmung der Absorberstöchiometrie. (Insert: relative Konzentrationen von S+Se, In+Ga, und Cu.). 7. 2. Tiefe [10 Atome/cm ]. Zur Untersuchung der Absorber-Stöchiometrie wurde das (In+Ga)/Cu und das (S+Se)/Cu Verhältnis gebildet (Abb. 2.14). Ab ungefähr 100 nm Absorbertiefe entspricht das gefundene mit dem für CIGSSe erwarteten Cu : (In+Ga) : (S+Se) – Verhältnis von 1 : 1 : 2 überein. An der Oberfläche und am Rückkontakt weicht die Zusammensetzung jedoch deutlich davon ab. Die Abweichung der Ga-freien CISSe Oberflächen-Zusammensetzung von der 1 : 1 : 2 – Stöchiometrie wird auf den S-Überschuss und die In- und Cu-Armut (Abb. 2.13 und 2.14 (Insert)) zurückgeführt. Wie bereits für das CISe-Materialsystem beschrieben [Sch93], kann auch hier die Ausbildung einer defektreichen 1 : 3 : 5 – Oberflächenphase (OVC, ‚ordered vacancy compound’) ein Grund dafür sein. Das Ansteigen des (S+Se)/Cu – Verhältnisses an der Oberfläche stützt zwar diese These, auf der anderen Seite widerspricht dem das Sinken des (In+Ga)/Cu – (an der Oberfläche eigentlich In/Cu – ) Verhältnisses (Abb. 2.13). Der bereits diskutierte Einfluss der Oberflächenkontamination und -rauhigkeit des Absorbers auf die Oberflächen-Zusammensetzung erklärt vermutlich diese Diskrepanz. Zur endgültigen Klärung dieses Sachverhaltes sind oberflächenempfindlichere Charakterisierungsmethoden erforderlich (siehe Kapitel VI). Die Abweichung der Absorberzusammensetzung von der 1 : 1 : 2 – Stöchiometrie am Rückkontakt ist bedingt durch den Ga- und S-Anstieg sowie den Abfall des Cu-Gehaltes (Abb. 2.13). Aufgrund des Ga-Anstiegs bleibt die Summe aus In + Ga ungefähr konstant (Abb. 2.14 (Insert)), so dass der Anstieg des (In+Ga)/Cu – Verhältnisses nur auf die Cu-Armut am Rückkontakt zurückgeführt werden kann. Gleiches gilt auch für das (S+Se)/Cu-Verhältnis. Dies deutet auf eine Abscheidung eines Ga- und S-reichen CIGSSe-Absorbermaterials und auf die zusätzliche Bildung von binären Verbindungen wie z.B. Ga2S3 hin. Eine Bildung von MoS2 am Rückkontakt kann ebenfalls nicht ausgeschlossen werden. Neueste Untersuchungen [Wei03] bestätigen die Sulfurisierung aber auch die Selenisierung des MoRückkontaktes bei der Formation des CIGSSe-Absorbers.. 2.3.3. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN. Wie bereits in den vorangegangenen Abschnitten angedeutet, variieren die optischen Eigenschaften (sprich die optische Bandlücke, EGap) mit der Element-Zusammensetzung des Chalkopyrit-Absorbers. Betrachtet man ein Materialsystem AVB(1-V), so kann man mit Hilfe einer linearen Approximation (Gleichung [2.8], [Wei95]) und unter Kenntnis der Bandlücken für Material A und B, EGap(A) bzw.. EGap (AV B(1−V ) ) = V ⋅ EGap ( A) + (1 − V ) ⋅ EGap (B ) − b ⋅ V ⋅ (1 − V ). [ 2 . 8] 17.