Einfluss eines ‚Damp Heat’ – Tests auf die ILGAR-ZnO Schichteigenschaften

Verkapselung nicht aus, um den DH-Test zu bestehen. Für eine erste Bewertung der Material-Stabilität wird deshalb zunächst der direkte Einfluss der DH-Bedingungen auf das ILGAR-ZnO/ Cd²⁺-CIGSSe – System untersucht. Dazu werden mit dem Ziel, die optimalen Prozessparameter für eine DH-stabile WEL zu finden, verschieden präparierte ILGAR-ZnO Schichten (Dipzahl: 10 – 150, Prozesstemperatur: 25°C – 185°C) auf die Cd²⁺-CIGSSe-Absorber aufgebracht. Diese unverkapselten Test-Strukturen werden jeweils vor und nach einem 100 h - DH-Test mittels REM bzw. XPS hinsichtlich möglicher DH-induzierter Veränderungen der WEL-Morphologie und Absorber-Bedeckung bzw. der WEL-Zusammensetzung charakterisiert und die Ergebnisse miteinander verglichen.

MORPHOLOGIE

In diesem Abschnitt soll nun überprüft werden, inwieweit die Morphologie von ILGAR-ZnO Schichten durch einen DH-Test beeinflusst wird. Dabei ist von Interesse, ob auch nach einem DH-Test noch eine vollständige Bedeckung des CIGSSe-Absorbers durch die WEL gewährleistet ist.

Abbildung 7.15 REMAufnahmen von ILGARZnO/ Cd -CIGSSe Proben in Aufsicht. Die ILGAR Schichten wurden alle innerhalb von 20 Abscheidezyklen jedoch bei unterschiedlichen Prozesstemperaturen aufgebracht.

2+ Abbildung 7.16 REMAufnahmen von ILGARZnO/ Cd -CIGSSe Proben in Aufsicht. Die ILGAR Schichten wurden alle bei 90°C jedoch innerhalb von einer unterschiedlichen Anzahl von Abscheidezyklen aufgebracht.

2+

(b) Situation nach einem DH-Test

(a) Situation vor einem DH-Test.

(b) Situation nach einem DH-Test

(a) Situation vor einem DH-Test.

Abbildungen 7.15 (a) und 7.16 (a) zeigen die REM-Aufnahmen von ILGAR-ZnO/ Cd²⁺-CIGSSe Proben, bei denen die ILGAR-Schicht bei Temperaturen zwischen 40°C und 140°C mit konstant 20 Dips bzw. bei einer Temperatur von 90°C innerhalb von 10 – 150 Abscheidezyklen aufgebracht wurde. Sie zeigen den Status vor einem DH-Test (‚preDH’) und wurden bereits in Abschnitt 4.2.1 ausführlich diskutiert. In den REM-Aufnahmen 7.15 (b) und 7.16 (b) sind die entsprechenden Proben nach einem DH-Test (‚postDH’) dargestellt. Vergleicht man die Abbildungen 7.15 (a) und (b) der Temperaturvariation miteinander, kann man erkennen, dass die bereits im Abschnitt 4.2.1 nano-kristallinem ZnO bzw. amorphem Zn(OH)₂ zugeordnete, kontrastarme Schicht nach dem DH-Test vollständig auskristallisiert ist. Offensichtlich reichen 100 h bei 85°C im DH-Test aus, um das Zn(OH)₂ selbst bei einer relativen Luftfeuchte von 85 % zu entwässern. Ist der Zn(OH)₂-Gehalt in der Schicht sehr hoch (wie bei 40°C oder 90°C), führt die Entwässerung und die damit verbundene Auskristallisation zum

‚Aufreißen’ der Schicht (Desintegration). Ab einer Prozesstemperatur von 100°C scheint der Einfluss eines DH-Tests auf die Morphologie der ILGAR-ZnO Schichten nachzulassen. Dies ist auf den bei diesen Prozesstemperaturen minimalen Gehalt an Zn(OH)₂ in der ILGAR Schicht zurückzuführen (Abschnitte 4.1.1 und 4.2.1).

Den gleichen Effekt der DH-induzierten Entwässerung und Auskristallisation kann man erkennen, wenn man die REM-Aufnahmen der Dipzahlvariation vor und nach 100 h DH vergleicht (Abb.

7.16 (a) und (b)). Ist dabei noch nicht genug ILGAR Material auf dem CIGSSe-Absorber für eine flächendeckende Ausbildung von Kristalliten vorhanden (wie nach 10 bzw. 25 Dips), führt dies wiederum zur Desintegration der Schicht. Die jeweils in einem Prozess-Zyklus aufgebrachten ILGAR Schichten entwässern offensichtlich während des 1-minütigen Aufenthaltes in der beheizten Reaktionskammer in der die Proben sich auf 90°C aufheizen (Anhang A 2.2) nicht vollständig. Die komplette Schicht tut dies aber während 100 h bei 85°C und 85 % rel. Feuchte. Das belegt die bereits in den Abschnitten 4.1.1 und 4.2.1 diskutierte kinetische Limitierung dieses Prozesses.

ZUSAMMENSETZUNG

Die im vorigen Abschnitt diskutierten ersten Hinweise, dass durch die DH-Bedingungen nicht nur die Morphologie, sondern auch die Zusammensetzung der ILGAR Schichten beeinflusst wird, soll als nächstes genauer untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden die gleichen Proben auch mittels XPS chrakterisiert.

Abbildungen 7.17 und 7.18 zeigen den Einfluss der DH-Bedingungen auf die Zusammensetzung der ILGAR-ZnO/ Cd²⁺-CIGSSe – Proben der Prozesstemperatur- bzw. Dipzahlvariation anhand der O 1s XPS-Detailspektren. Die spektralen Beiträge zum O 1s - Peak bei (532.5 +/- 0.4) eV und (530.8 +/- 0.1) eV wurden im Abschnitt 4.2.2 Zn(OH)₂ bzw. ZnO zugeordnet. Nach einem DH-Test kann man für alle Proben, die bei Temperaturen unterhalb von 100°C präpariert wurden, beobachten, dass der oxidische Anteil (‚O’) zum O 1s - Rumpfniveau zu Lasten des hydroxidischen Beitrages (‚OH’) gewachsen ist (Abb. 7.17 und 7.18). Dies bestätigt die aus den morphologischen Betrachtungen im vorigen Abschnitt resultierende Vermutung, dass es durch die erhöhte Temperatur während eines DH-Tests zu einer fortgesetzten Entwässerung der ILGAR-ZnO Schichten kommt. Die DH-induzierte Veränderung im O 1s - Peak ist um so ausgeprägter, je größer der Anfangsgehalt an Hydroxid in der ILGAR Schicht ist. Der Unterschied in den O 1s - Signalen der Proben, die bereits vor dem DH-Test nur noch einen minimalen Anteil an Zn(OH)2 in der Schicht hatten (Prozesstemperaturen > 100 °C präpariert wurden) ist vermutlich auf die Adsorption von Wasser und auf die teilweise erhebliche Oberflächenkontaminaton zurückzuführen.

Die Desintegration der ILGAR Schichten und partielle Freilegung der Absorberoberfläche durch die DH-induzierte Entwässerung ist auch durch die XPS-Detailspektren der ILGAR-ZnO/ Cd²⁺-CIGSSe – Proben der Prozesstemperatur- bzw. Dipzahlvariation vor und nach einem DH-Test in den Abbildungen

O OH O

OH

Abbildung 7.17 Einfluss eines DH-Tests auf die O 1s – XPS – Detailspektren der bei verschiedenen Prozesstemperaturen auf Cd²⁺-CIGSSe Substrate aufgebrachten ILGAR-ZnO Schichten. (Dipzahl: 20) Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.

Abbildung 7.18 Einfluss eines DH-Tests auf die O 1s – XPS – Detailspektren der innerhalb von verschiedenen Dipzahlen auf Cd²⁺-CIGSSe - Substrate aufgebrachten ILGAR-ZnO Schichten.

(Prozesstemperatur 90°C) Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.

7.19 und 7.20 belegt. Diese Spektren zeigen das In 3d - Rumpfniveau des CIGSSe-Absorbers, das Zn LMM Auger-Signal der ILGAR Schicht und die Cd 3d - Linie der während der Cd²⁺/NH₃-Behandlung erzeugten CdS-Monolage (Abschnitt 6.3.4).

Die Signale der Cd²⁺-CIGSSe – Oberfläche sind nach einem DH-Test bei Proben, bei denen die ILGAR-ZnO Schicht bei Prozesstemperaturen ≤ 90°C aufgebracht wurde, wieder deutlich zu sehen (Abb. 7.19). Im Gegensatz dazu unterscheiden sich die pre-/ postDH Spektren der ILGAR-ZnO Schichten, die oberhalb von 90°C präpariert wurden, kaum voneinander. Beide Ergebnisse korrelieren mit den REM-Aufnahmen 7.15. Die nachlassende Intensität des Zn LMM Auger-Signals kann ebenfalls durch die Desintegration erklärt werden, da dadurch die ZnO-Oberfläche verringert wird.

Auch bei den Dipzahlvariations-Proben sind sowohl die In 3d - als auch die Cd 3d - Linien nach 100 h DH wieder deutlich zu sehen (Abb. 7.20). Ein mit steigender Dipzahl stetig größer werdendes In 3d5/2/ Cd 3d5/2 – Verhältnis deutet auf eine DH-induzierte In-Diffusion in Richtung Oberfläche. Ein ebenfalls steigendes In 4d/ Se 3d – Verhältnis (nicht gezeigt) stützt diese Vermutung. Eine ähnliche In-Diffusion aus CIGSSe-Absorbern in ZnSe-Pufferschichten wird bereits in der Literatur berichtet [Boh02, Lin02]. Eine Cd-Diffusion in den Absorber kann jedoch auch nicht ausgeschlossen werden. Der stärkere Anstieg des Untergrundes der postDH XPS-Spektren ist ein weiteres Indiz für eine durch den DH-Test induzierte zusätzliche Oberflächenkontamination der Proben.

Für eine DH-stabile WEL ist es nötig, diese bei einer möglichst hohen Prozesstemperatur abzuscheiden, um den Hydroxid-Gehalt in der ILGAR-ZnO Schicht zu minimieren und damit sowohl die Gefahr der DH-induzierten Entwässerung und der Schicht-Desintegration zu vermeiden. Auf der anderen Seite muss man den in Abschnitt 7.1.2 diskutierten drastischen Wirkungsgradverlust bei

Abbildung 7.20 Einfluss eines DH-Tests auf die In 3d und Cd 3d Rumpfniveaus und das Zn LMM Auger-Signal der innerhalb von verschiedenen Dipzahlen auf Cd²⁺-CIGSSe - Substrate aufgebrachten ILGAR-ZnO Schichten.

(Prozesstemperatiur 90°C) Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.

Abbildung 7.19 Einfluss eines DH-Tests auf die In 3d und Cd 3d Rumpfniveaus und das Zn LMM Auger-Signal der bei verschiedenen Prozesstemperaturen auf Cd²⁺-CIGSSe - Substrate aufgebrachten ILGAR-ZnO Schichten. (Dipzahl: 20) Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.

Prozesstemperaturen > 100°C beachten. Im Abschnitt 7.5.3 wird deshalb direkt anhand des Einflusses eines DH-Tests auf die PV-Parameter von Solarzellen mit unterschiedlich prozessierten WELs nach einem Kompromiss zwischen Anfangswirkungsgrad und DH-Stabilität gesucht. Zuvor wird jedoch überprüft, inwieweit die hier beobachteten Effekte in kompletten Solarzellen überhaupt eine Rolle spielen.

7.5.2 ‚DAMP HEAT’-INDUZIERTE CHEMISCHE ÄNDERUNGEN IN DER SOLARZELLE

In diesem Abschnitt soll nun untersucht werden, welche DH-induzierten chemischen Veränderungen es in der CIGSSe-Solarzellen gibt. Dazu wurden im Gegensatz zum Abschnitt 7.5.1 komplette Solarzellen mit der neuen WEL-Fensterstruktur bzw. mit CBD-CdS Puffer und Fensterdoppelschicht vor und nach einem Test mittels ERDA charakterisiert (Anhang A 1.1). Dabei ergaben sich in den Zellen nach einem DH-Test (postDH) interessante Veränderungen im H- bzw. O-Gehalt.

In den Abbildungen 7.21 bzw. 7.22 sind für eine WEL-Solarzelle bzw. für eine CBD-CdS Puffer-Referenz die H- (a) bzw. O-Tiefenprofile (b) pre- und postDH direkt miteinander verglichen. Unter Berücksichtgung der Skalierungsfaktoren für ZnO (Gleichung [4.4]) bzw. CIGSSe (Gleichung [2.7]), der Dicke der einzelnen Schichten in der Solarzellen-Struktur (rf ZnO:Ga : ca. 400 nm, rf i-ZnO: ca. 100 nm (Abb. 2.10); CIGSSe: ca. 1.7 µm (Abschnitt 2.3.2)) und der Oberflächen- bzw. Grenzflächen-Rauhigkeit (~ 150 nm, Abschnitt 2.3.1) konnten die ERDA-typischen Angaben in Einheiten der Flächen-Dichte [Atome/cm²] nicht nur auf die [nm]-Skala umgerechnet, sondern auch direkt mit dem Aufbau der jeweiligen Solarzelle korreliert werden. Die ERDA-Tiefenauflösung ist begrenzt, lässt mit zunehmender Eindringtiefe nach (Anhang A 1.1) und wird zudem durch die Rauhigkeiten verschlechtert. Die wenige 10

Abbildung 7.21 Mittels ERDA bestimmtes H- (a) und O-Tiefenprofil (b) einer WEL-Solarzelle vor und nach einem DH-Test.

Abbildung 7.22 Mittels ERDA bestimmtes H- (a) und O-Tiefenprofil (b) einer CBD-CdS gepufferten Referenz vor und nach einem DH-Test.

(a)

(b) (b) (a)

nm dicke ILGAR-ZnO WEL bzw. CBD-CdS Puffer-Schicht kann deshalb nicht aufgelöst werden.

Folglich ist der Übergang zwischen rf ZnO:Ga (WEL-Solarzelle) bzw. rf ZnO:Ga/ rf i-ZnO (Puffer-Solarzelle) und Absorber als Grenzfläche indiziert (Abb. 7.21 und 7.22 oben). Man kann signifikante H- und O-Konzentrationsgradienten in den jeweiligen Solarzellen-Strukturen erkennen. Das Wasserstoff-Profil vor einem DH-Test visualisiert die Grenzfläche zwischen Fenster und Absorber als klares Maximum mit vergleichbarer Intensität für beide Solarzellen-Strukturen (Abb. 7.21 (a) und 7.22 (a)). Im Bereich der Fensterschichten erreicht der O-Gehalt 50 %, aber auch im Absorbervolumen kann ein deutliches O-Signal detektiert werden (Abb. 7.21 (b) und 7.22 (b)).

In der Tat enthalten beide Zwischen-Schichten (ILGAR-ZnO WEL, CBD-CdS Puffer) eine vergleichbare Menge an Wasserstoff. So sind die über ERDA ermittelten integralen H-Konzentrationen identisch: ca. 11 % für ein bei 100°C präpariertes (200 Dip) ILGAR-ZnO (abgeschätzt aus Tabelle 4.5) und ebenfalls 11 % für eine CdS Schicht, welche innerhalb von 4 aufeinanderfolgenden CBD-Standardabscheidungen auf einem Au-Substrat aufgebracht wurde (Tabelle 7.3). Im Fall der ILGAR-ZnO WEL bestätigt dies den durch die Prozesstemperatur bestimmten Anteil von Zn(OH)2 im ILGAR-ZnO, was bereits ausführlich in den Abschnitten 4.1.1, 4.2.1 und 7.4.1 diskutiert wurde. Bei der CBD-CdS Schicht deuten das Cd/S- bzw. H/O-Verhältnis von 1 bzw. ~ 2 (Tabelle 7.3) auf eine wasserhaltige stöchiometrische CdS-Schicht. In der Literatur [Kyl96, Kyl96i, Kyl99] findet man in CBD-CdS Schichten basierend auf FTIR- und XPS-Messungen zudem Belege für nicht zu vernachlässigbare Anteile von Cd(OH)₂, Cd(NCN), Cd(SCN)₂ und CdCO₃. Die in Tabelle 7.3 angegebene quantitative Zusammensetzung der hier betrachteten CdS-Schicht gibt diese Situation wieder. Beim CBD-CdS Puffer

Tabelle 7.3

Mittels ERDA bestimmte Zusammensetzung einer CdS Schicht, welche innerhalb von 4 CBD-Standardabscheidungen auf einem Au-Substrat aufgebracht wurde

Schichtdicke Cd

[%]

S [%]

H [%]

O [%]

N [%]

C [%]

CBD-CdS/Au (4 × Std.-Abscheidg.)

710·10¹⁵ Atome/cm²

~ 180 nm 37 37 11 6 6 3

ist somit eine genaue Identifizierung der H-Verbindung zwar nicht möglich, man kann diese jedoch auf zwei Materialien (H₂O oder Cd(OH)₂) einschränken.

Nach einem DH-Test steigt sowohl der H- als auch der O-Gehalt im hinteren Teil beider Bauteile in der Nähe des Mo-Rückkontaktes an. Dies kann auf den Einbau von Wasser während des DH-Tests zurückgeführt werden. Eine Entwässerung der WEL bzw. des Puffers durch die erhöhte Temperatur im

‚Damp-Heat’, wie für das ILGAR-ZnO im Abschnitt 7.4.1 gezeigt, könnte allerdings ebenfalls Wasser freisetzen. Der nach dem DH-Test gesunkene H-Gehalt an der Grenzfläche der CBD-CdS gepufferten Solarzelle könnte im folgenden Sinne interpretiert werden: Der Hydroxid-Gehalt in der CBD-CdS Schicht wird während des DH-Tests entwässert und das freigesetzte Wasser breitet sich anschließend im Bauteil aus. Für Solarzellen mit ILGAR-ZnO WEL ist dieser Prozess nicht zu beobachten, was darauf deutet, dass das auch hier freigesetztes Wasser an der Grenzfläche verbleibt. Weiterhin kann man feststellen, dass der O-Gehalt in der CBD-CdS Referenz im Vergleich zur WEL-Solarzelle nach einem DH-Test deutlicher und nicht nur am Rückkontakt sondern im gesamten Absorber ansteigt (vgl. Abb. 7.21 (b) und 7.22 (b)).

In den nächsten Abschnitten soll nun überprüft werden, inwieweit die beobachteten chemischen Änderungen in der Solarzelle sich auf deren elektronische Eigenschaften auswirken.

7.5.3 EINFLUSS EINES ‚DAMP HEAT’-TESTS AUF DIE LEISTUNGSMERKMALE DER SOLARZELLE