4.2 ILGAR-Zn(O,OH) Schichten auf CIGSSe Absorbern
4.2.2 Zusammensetzung
Eine Charakterisierung des ILGAR-Zn(O,OH) Materials auf CIGSSe-Absorbern ist mit den bisher benutzten Methoden problematisch. Das ungünstige Materialverhältnis (ZnO Dicke: einige 10 nm, CIGSSe Dicke: 1.7 µm (Abschnitt 2.3.2)) führt zu einer starken Überlagerung der ZnO- mit den Absorbersignalen. Bei der FT-IR Spektroskopie kommen die durch die CIGSSe/
Mo/ Glas Struktur hervorgerufenen Interferenzen dazu. Die Charakterisierung mittels XRD unter streifendem Einfall ist durch die große Rauhigkeit der Absorberoberfläche von 150 nm beeinträchtigt (Abschnitt 2.3.1). Deshalb wird zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der auf CIGSSe aufgebrachten ILGAR-Zn(O,OH) Schichten und nicht zuletzt auch zur Überprüfung einer geschlossenen Bedeckung eine oberflächenempfindliche Methode, die mit Röntgenlicht (z.B. Mg Kα) angeregte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, ‚x-ray photoelectron spectroscopy’) benutzt. Detaillierte
Abbildung 4.34 REM-Aufnahmen von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten, welche alle innerhalb von 20 Abscheidzyklen jedoch bei unterschiedlichen Prozesstemperaturen auf den Cd2+/NH3-behandelten CIGSSe Absorber aufgebracht wurden.
54
Ausführungen zur Messmethode und Datenanalyse sind in Anhang A 1.3 zu finden.
EINFLUSS DER DIPZAHL AUF DIE ZUSAMMENSETZUNG
Für die Untersuchung der Komposition in Abhängigkeit von der Dipzahl wurden die gleichen unter 4.2.1 morphologisch charakterisierten ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Proben herangezogen, d.h.
die ILGAR-Schicht wurde bei 90 °C Prozesstemperatur innerhalb von verschiedenen Dipzahlen (10 - 150) aufgebracht.
In Abbildung 4.35 sind die XPS-Übersichtsspektren einer unbeschichteten, Cd2+/NH3 -behandelten CIGSSe – (a) und einer ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe – Probe (b) zu sehen. Im Spektrum (a) findet man die Rumpfniveaus bzw. die Auger-Linien aller im Absorber vorkommenden Elemente außer Gallium, was die ERDA-Ergebnisse aus dem Abschnitt 2.3.2 bestätigt (Ga ausschließlich am Rückkontakt). Außerdem kann man Cd auf der Oberfläche des Cd2+/NH3-behandelten CIGSSe-Absorbers finden, was ausführlich in Kapitel VI diskutiert wird. Die zu beobachtenden O-, C- und Na-Signale deuten auf eine Kontamination der Absorberoberfläche (siehe Kapitel VI). Das Spektrum der 20-Dip ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe – Probe (b) zeigt keine Absorbersignale mehr.
Folglich ist die ILGAR Schicht geschlossen und dicker als die XPS-Informationstiefe (Anhang A 1.3).
Alle XPS-Signale können in diesem Spektrum den Rumpfniveaus und den Auger-Linien der Zn(O,OH)-Schicht zugeordnet werden. Der Kohlenstoff zeugt wiederum von einer Kontamination der Probenoberfläche. Zur Bestimmung des ZnO/ Zn(OH)2-Verhältnisses der ILGAR Schichten wird im folgenden das O 1s Rumpfniveau genauer charakterisiert.
In Abbildung 4.36 ist die Entwicklung der O 1s XPS-Linie der ILGAR Proben mit der Dipzahl dargestellt. Man erkennt deutlich, dass mit zunehmender Dipzahl eine Schulter bei niedrigeren Bindungsenergien EB, die von einer zweiten sauerstoffhaltigen Spezies stammt, herauswächst. Im Abschnitt 4.1.1 wurde bereits gezeigt, dass das Zn(OH)2/ZnO-Verhältnis in den ILGAR-Schichten sich mit der Prozesstemperatur ändert. Bei einer Prozesstemperatur von 90°C hat zudem vermutlich auch die Dipzahl einen Einfluss auf das OH/O-Verhältnis (siehe REM-Aufnahmen 4.33). So kann man also die verschiedenen Beiträge zum O 1s Rumpfniveau auf sich mit der Dipzahl ändernde Anteile von Zn(OH)2
bzw. ZnO in den ILGAR Proben zurückführen. Demnach ist das Wachsen der Schulter bei
Abbildung 4.35 XPS-Übersichtsspektren eines unbeschichteten, jedoch bereits Cd2+/NH3-behandelten CIGSSe Absorbers (a) und einer bei 90°C präparierten 20-Dip ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Probe (b). Alle beobachteten Photoelektronen- bzw. Auger-Signale sind entsprechend der Konvention im Anhang A 1.3 gekennzeichnet.
Intensität [w.E.]
536 534 532 530 528
Bindungsenergie [eV]
ILGAR-ZnO/
Cd2+ beh. CIGSSe 10 Dips
70 Dips
150 Dips
0 Dips 50 Dips O 1s
rf-ZnO XPS - Mg Kα
Abbildung 4.36 Detailspektren des XPS O 1s-Signals von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten verschiedener Dipzahl, welche bei 90°C Prozesstemperatur auf einen Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Absorber aufgebracht wurden. Zum Vergleich ist auch der O 1s Peak eines unbeschichteten jedoch bereits Cd2+/NH3-behandelten Absorbers und der einer rf-ZnO Referenzschicht auf einem solchen Substrat gezeigt.
EB ≈ 530.5 eV mit der zunehmenden Bildung von ZnO Kristalliten mit steigender Dipzahl korreliert (vgl.
Abb. 4.33). In der Tat ist die Position der O 1s Linie für Metallhydroxide im Vergleich zu der der Oxide zu höheren Bindungsenergien verschoben [Bri77].
Bei der Quantifizierung des ZnO/Zn(OH)2-Verhältnisses auf der Basis der O 1s Beiträge ist folgendes beachten. Da diese Proben unter atmosphärischen Bedingungen präpariert wurden, kann man zusätzliche Beiträge zur O 1s Linie aufgrund von adsorbierten sauerstoffhaltigen Verbindungen wie H2O, O2, CO, CO2 oder O-haltigen organischen Verbindungen nicht ausschließen. Ein Einbau von Wasser durch die Dehydratisierungsreaktion oder das wässrige Spülbad sowie durch sauerstoffhaltige Lösungsmittel bzw. Neben- oder Zwischenprodukte und Ausgangsstoffe in die ILGAR Schicht und daraus resultierende weitere O 1s Beiträge ist ebenfalls möglich. Der größte zusätzliche Beitrag zum O 1s Rumpfniveau wird aber vermutlich durch auf der Probenoberfläche adsorbiertes H2O hervorgerufen.
Oxidische Kontaminate eines unbeschichteten CIGSSe Absorbers (Abb. 4.36) können aber auch eine Rolle spielen.
Das O 1s Signal einer rf i-ZnO Referenzprobe (Abb. 4.36 und 4.37) macht die komplexe Situation deutlich. Obwohl diese Probe zu 100 % aus Oxid bestehen sollte, zeigt sie auf der höherenergetischen Bindungsenergieseite ebenfalls eine Schulter, die auf Oberflächenkontaminate zurückzuführen ist. Zur genauen Bestimmung der Positionen der einzelnen Beiträge wird das O 1s Signal der rf i-ZnO Probe wie im Anhang A 1.3 beschrieben mittels Voigt-Funktionen angepasst (Abb. 4.37).
Berücksichtigt man das resultierende Residuum, dann erklären offensichtlich bereits zwei Beiträge (I bei (532.25 +/- 0.025) eV und II bei (530.84 +/- 0.005) eV) die Form des O 1s Signals. Die Fehler beziehen
536 534 532 530 528
x 5
Bindungsenergie [eV]
( exp. Daten )
XPS - Mg Kα O 1s
II I 15 nm rf-ZnO/
Cd2+ beh. CIGSSe
norm. Intensität [w.E.]
Abbildung 4.37 Anpassung des O 1s-Signals einer rf i-ZnO Schicht auf einem Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Probe mittels zweier Voigt-Funktionen. Das 5-fach vergrößerte resultierende Residuum (Differenz zwischen experimentell bestimmten Daten und Anpassung) ist ebenfalls dargestellt (unten).
56
sich dabei auf die Standardabweichung der experimentellen Daten von der angepassten Kurve. In der Literatur findet man für die Position der O 1s Linie für ZnO Werte zwischen (530.0 - 530.7) eV [Hab76, Mar92, Der92, Men94], was relativ gut mit der Position des Signals II aus der Anpassung übereinstimmt.
Die Zuordnung der Anpassungskurve I ist nicht ganz eindeutig. Für Zn(OH)2 findet man zwar sehr ähnliche Bindungsenergien ((531.5 - 532.0) eV [Hab76, Der92, Men94]) wie für das Signal I, wie schon erwähnt, ist es allerdings sehr unwahrscheinlich, dass während das Sputter-Prozesses auch Hydroxid abgeschieden wird. Die O 1s Linie von adsorbiertem H2O würde bei noch höheren Bindungsenergien ((533.0 - 533.4) eV [Mar92, Men94]) liegen. Eine Bildung von OH-Gruppen aufgrund von H2O- Adsorption auf dem rf i-ZnO wie in [Pie56] beschrieben, scheint da plausibler. Eine Superposition von mehr als zwei O 1s Beiträgen u.a. von verschiedenen Oberflächenkontaminaten kann ebenfalls nicht ausgeschlossen werden.
Für die Bestimmung der O 1s Beiträge der ILGAR Proben wird folgendermaßen verfahren. Die Anpassungs-Parameter des eindeutig ZnO zugeordneten Anpassungssignals II für die rf i-ZnO Probe insbesondere dessen Halbwertsbreite werden konstant gehalten und dienen bei der Anpassung des oxidischen Beitrages der ILGAR Proben als Referenz. Bei amorphem Zn(OH)2 ist für jedes O-Atom aufgrund fehlender Fernordnung eine andere chemische Umgebung zu erwarten, was in anderen O 1s Linienpositionen resultieren würde. So wäre die zum Hydroxid gehörende O 1s Linie für jede Variante, wie z.B. pures Zn(OH)2, Zn(OH)2 eingebettet in einer ZnO-Matrix bzw. Zn(OH)2 als Oberflächenbelegung jeweils an einer anderen energetischen Position zu finden. Da für eine spezielle Probe all diese Fälle eintreten können, bleibt bei der Anpassung des Beitrages I des O 1s Rumpfniveaus die Halbwertsbreite der Voigt-Funktionen frei variierbar. Die resultierende Anpassung an die O 1s Linien der ILGAR Proben ist in Abbildung 4.38 (a-c) für dreiverschiedene Dipzahlen beispielhaft dargestellt.
Die ermittelten Lagen für die Anpassungskurven I und II ergeben sich zu (532.5 +/- 0.2) eV bzw.
(530.8 +/- 0.1) eV. Die angegebenen Fehler setzen sich dabei aus den Standardabweichungen der jeweiligen Anpassungskurve an die experimentellen Daten und der für jede ILGAR Probe gemittelten Bindungsenergien für die Signale I bzw. II untereinander zusammen. Die Position der Anpassungskurve II stimmt gut mit der der rf i-ZnO Referenz und den Literaturdaten für ZnO überein. Den Beitrag I findet man laut Literatur bei ähnlichen Bindungsenergien wie das O 1s Rumpfniveau bei Zn(OH)2. Eine Zuordnung der Anpassungskurve I zu Zn(OH)2 scheint somit gerechtfertigt, obwohl man zusätzlich auch von analogen Kontaminationseffekten wie beim rf i-ZnO (siehe oben) ausgehen muss.
Aufgrund einer ähnlichen Bindungsenergie der O 1s Photoelektronen von ZnO und Zn(OH)2 ist
535 534 533 532 531 530 529 x 5 Bindungsenergie [eV]
70 Dips @ 90°C
II I XPS - Mg Kα O 1s
535 534 533 532 531 530 529 x 5 Bindungsenergie [eV]
130 Dips @ 90°C
II I
XPS - Mg Kα O 1s
535 534 533 532 531 530 529 x 5 Bindungsenergie [eV]
25 Dips @ 90°C
II I
XPS - Mg Kα O 1s
norm. Intensität [w.E.]
Abbildung 4.38 Anpassung der O 1s-Signale einer 25-Dip (a), 70-Dip (b) und 130-Dip (c) ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3 -beh. CIGSSe Probe mit jeweils zwei Voigt-Funktionen. Die entsprechenden Residuen (5-fach vergrößert) sind darunter gezeigt.
(b) (c) (a)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0
20 40 60 80 100 (b)
korr. ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) [%]
ILGAR-ZnO/
Cd2+ beh.CIGSSe
rf-Dipzahl ZnO
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0
10 20 30 40 50 60 70 80
(a)
ILGAR-ZnO/
Cd2+ beh. CIGSSe
rf-(O 1s (ZnO))/(O 1s (ZnO)+0.5*O 1s(Zn(OH))) [%]2 ZnO
Dipzahl
Abbildung 4.39: a) Das zum ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis äquivalente (entsprechend gewichtete) Verhältnis der O 1s-Beiträge I und II der ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Proben verschiedener Dipzahlen, welche bei 90°C präpariert wurden. Als Referenz ist auch der Wert für eine rf i-ZnO Schicht auf dem gleichen Substrat eingetragen;
b) Um den Einfluss von Oberflächenkontaminaten korrigiertes ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis (siehe Text).
Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils den Fehler des Flächenverhältnisses, welcher aus der Fehlerfortpflanzung bei der Unsicherheit der Flächenbestimmung durch die Anpassung resultiert.
es möglich, direkt aus dem Verhältnis der entsprechenden Flächen unter den Anpassungskurven das ZnO/Zn(OH)2-Verhältnis an den ILGAR Probenoberflächen zu bestimmen. Somit ist man nicht auf die komplexe Gleichung [A 6] (Anhang A 1.3) oder den nur unter bestimmten Näherungen geltenden Zusammenhang [A 7] angewiesen. Das so bestimmte O 1s (ZnO)/[O 1s (ZnO) + ½ O 1s (Zn(OH)2 )]-Verhältnis steht demnach für das ZnO/(ZnO+Zn(OH)2)-Verhältnis und ist in Abbildung 4.39 (a) dargestellt. O 1s (ZnO) bzw. O 1s (Zn(OH)2) steht für die Fläche unter den Anpassungskurven II bzw. I.
Mit steigender Dipzahl wächst der Anteil an ZnO in den ILGAR Schichten, was die Interpretation der vermehrt auftretenden Kristallite in den REM-Aufnahmen (Abb. 4.33) als ZnO und das dort vorgeschlagene Wachstumsmodell stützt. Der so ermittelte Oxidgehalt erscheint besonders für die rf-gesputterte ZnO Probe als zu gering. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es sich dabei ausschließlich um die Komposition der Probenoberfläche handelt, welche durch Adsorbate beeinflusst werden kann. Aus der (begründeten) Annahme, dass sich das rf i-ZnO zu ca. 100 % aus Oxid zusammensetzt, folgt, dass der Beitrag I in diesem Fall vollständig Adsorbaten zuzuordnen ist. Unter der Voraussetzung einer vergleichbaren Belegung mit Oberflächenkontaminaten sowohl für das rf i-ZnO als auch für die ILGAR
Intensität [w.E.]
460 450 440 430 420 410 400
Bindungsenergie [eV]
XPS - Mg Kα
10 Dips 25 Dips 50 Dips 100 Dips
In 3d
Zn LMM
Cd 3d
ILGAR-ZnO/
Cd2+ beh. CIGSSe
Abbildung 4.40 In 3d, Cd 3d Rumpfniveaus und Zn LMM Auger-Signale von ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Proben verschiedener Dipzahlen, präpariert bei 90°C.
Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
58
Proben, erhält man durch die Subtraktion dieses Adsorbat-Beitrages vom Signal I der untersuchten ILGAR Proben eine ‚korrigierte’ Zusammensetzung einer ‚quasi’ kontaminationsfreie Probenoberfläche (Abb. 4.39 (b)). Für höhere Dipzahlen (> 75 Dips) sind die so bestimmten Zusammensetzungen der ILGAR Schichten durchaus mit den durch FT-IR oder ERDA ermittelten Volumen-Werten vergleichbar (vgl. Abb. 4.10).
In Abbildung 4.40 sind die Zn LMM Auger-Signale der entsprechenden ILGAR Probenserie dargestellt. Des weiteren sind die In 3d und Cd 3d XPS Linien zu erkennen, wobei erstere vom Absorber stammen. Die Cd 3d Signale sind aufgrund der Cd2+/NH3-Vorbehandlung der CIGSSe Absorber zu finden, was in Kapitel VI ausführlich behandelt wird. Die Schwächung bzw. das Verschwinden der In- und Cd-Signale visualisiert eine mit steigender Dipzahl immer dicker werdende, den rauen Absorber bedeckende ILGAR Schicht. Man kann aus der nahezu vollständigen Dämpfung der In 3d und Cd 3d Signale schließen, dass bereits nach 25 Abscheidezyklen eine geschlossene ILGAR Schicht einer Dicke äquivalent zur XPS Informationstiefe abgeschieden ist. Die Problematik einer homogenen und kompletten Bedeckung eines solch rauen Substrates wird im Abschnitt 4.2.3 genauer analysiert.
EINFLUSS DER PROZESSTEMPERATUR AUF DIE ZUSAMMENSETZUNG
Für die Untersuchung der Komposition in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur wurden wiederum die gleichen bereits in Abschnitt 4.2.1 morphologisch charakterisierten ILGAR-ZnO Proben herangezogen.
Die ILGAR-Zn(O,OH) Schichten wurden also innerhalb von 20 Abscheidezyklen bei verschiedenen Prozesstemperaturen (40°C - 185°C) auf Cd2+/NH3-behandelten CIGSSe abgeschieden.
In Abbildung 4.41 ist die Entwicklung des O 1s Rumpfniveaus der ILGAR Proben in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur dargestellt. Auch hier sind bei höheren Temperaturen (> 90°C) Beiträge von mindestens zwei Spezies zum O 1s Rumpfniveau zu erkennen. Mit zunehmender Prozesstemperatur ähnelt sich das O 1s Rumpfniveau der ILGAR Proben immer mehr dem der rf-gesputterten Referenz an, d.h., dass sich auch das ZnO/Zn(OH)2-Verhältnis zum Oxid verschiebt. Die Behandlung der Daten und die Interpretation verläuft analog zum vorangegangenen Abschnitt. Die Anpassung des O 1s Rumpfniveaus mittels zweier Voigt-Funktionen ist wiederum beispielhaft in Abbildung 4.42 gezeigt. Für die Position des oxidischen Beitrages II findet man exakt die gleichen Werte wie bei der Dipzahlvariation (530.8 +/- 0.1) eV. Die Positionen des hydroxidischen Beitrages I streuen im Vergleich zum vorherigen Experiment besonders für hohe und niedrige Temperaturen stärker (532.5 +/- 0.4) eV (Abb. 4.43). Die Verschiebung der Bindungsenergie des hydroxidischen Beitrages bei niedrigen Temperaturen ist dadurch zu erklären, dass bei der Anpassung des O 1s Signals bei diesen Proben keine oxidische Komponente definiert werden konnte (Abb. 4.42 (a)). Somit handelt es sich um pures Zn(OH)2,
Abbildung 4.41 Detailspektren des XPS O 1s-Signals von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten, welche bei verschiedener Prozesstemperatur innerhalb von 20 Abscheidezyklen auf ein Cd2+/NH3-beh.
CIGSSe Absorber aufgebracht wurden. Zum Vergleich ist auch des O 1s Rumpfniveau einer rf i-ZnO Referenzschicht auf einem solchen Substrat gezeigt.
535 534 533 532 531 530 529 x 5
Bindungsenergie [eV]
XPS - Mg Kα O 1s 20 Dips @ 115°C
II I
535 534 533 532 531 530 529 x 5
Bindungsenergie [eV]
XPS - Mg Kα O 1s 20 Dips @ 100°C
II I
535 534 533 532 531 530 x 5
Bindungsenergie [eV]
XPS - Mg Kα O 1s
I
20 Dips @ 40°C
norm. Intensität [w.E.] (c) (b) (a)
Abbildung 4.42 Anpassung der O 1s Rumpfniveaus einer bei 40°C (a), bei 100°C (b) und bei 115°C (c) präparierten ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Probe mit Voigt-Funktionen. Die entsprechenden Residuen (5-fach vergrößert) sind darunter gezeigt.
die chemische Umgebung der Atome ist damit grundlegend verschieden von der in den ILGAR-Zn(O,OH) Schichten, was diese Verschiebung erklären kann. Die in diesem Fall relativ großen Bindungsenergien im Vergleich zu den Literaturdaten für Zn(OH)2 könnten auf eine Superposition mit einem O 1s Beitrag von H2O deuten. In einer analogen Argumentation bzgl. einer reinen ZnO Umgebung kann man die Verschiebung bei höheren Temperaturen erklären. Laut REM-Aufnahmen (Abb. 4.34 (f, g)) sind diese ILGAR Schichten nicht geschlossen. So muss man auch mit zusätzlichen Beiträgen anderer sauerstoffhaltiger chemischer Verbindungen z.B. von der Absorberoberfläche rechnen, insbesondere bei Proben, welche über 140°C präpariert wurden.
Das O 1s (ZnO)/[O 1s (ZnO) + ½ O 1s (Zn(OH)2)]-Verhältnis ist in Abbildung 4.44 (a) zu sehen.
Wie bereits anhand von Abbildung 4.41 vermutet, überwiegt bis zu einer Prozesstemperatur von 90°C klar der hydroxidische Anteil. Wird die Schicht stattdessen bei einer wenig höheren Temperatur präpariert, so kommt es (schon ab 100°C) zu einem sprunghaften Anstieg des Oxid-Gehalts, bei einer Prozesstemperatur von ca. 140°C erreicht dieser ein Maximum. Der Oxidgehalt erscheint jedoch wie bei der Dipzahl-Variation zu niedrig. Verfährt man allerdings ähnlich wie bei der Dipzahl-Variation (Abziehen des Adsorbat-Beitrages vom hydroxidischen O 1s Signal der Proben), dann spiegeln für Prozesstemperaturen ab 100°C die so bestimmten ZnO/(ZnO+Zn(OH)2)-Verhältnisse wiederum die Situation im Volumen wieder (Abb. 4.44 (b)). Zum Vergleich ist deshalb das ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis nach dem in Abschnitt 4.1.1 gefundenen exponentiellen Zusammenhang [4.5] zwischen ZnO-Anteil in der Schicht und Prozesstemperatur als Linie dargestellt. Werden die ILGAR Schichten jedoch
531.6 531.9 532.2 532.5 532.8 50
100 150 200 250 300
ILGAR-Zn(O,OH)/
Cd2+/NH3- beh. CIGSSe
Prozesstemp. [°C]
Bindungsenergie O 1s (Zn(OH)2) [eV]
Abbildung 4.43 Zusammenhang zwischen Prozesstemperatur und Position des Beitrages II zum O 1s Rumpfniveau der ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+NH3-beh. CIGSSe Proben. Die eingezeichneten Fehlerbalken sind die statistischen Fehler bei der Bestimmung der Bindungsenergien durch die Anpassung mittels Voigt-Funtionen.
60
50 100 150 200 250 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
(b)
rf i-ZnO korr. ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) [%]
Prozesstemp. [°C]
ILGAR-Zn(O,OH)/
Cd2+/NH3-beh. CIGSSe ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) gemäß Gleichg. [4.5]
50 100 150 200 250
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
(a)
ILGAR-Zn(O,OH)/
Cd2+/NH3- beh. CIGSSe
rf i-ZnO O 1s (ZnO)/(O 1s(ZnO)+0.5*O 1s(Zn(OH2))) [%]
Prozesstemp. [°C]
Abbildung 4.44: a) Das zum ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis äquivalente (entsprechend gewichtete) Verhältnis der O 1s-Beiträge I und II der 20-Dip-ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh.
CIGSSe Proben, welche bei verschiedenen Prozesstemperaturen präpariert wurden. Als Referenz ist auch der Wert für eine rf i-ZnO Schicht auf dem gleichen Substrat eingetragen.
b) Um den Einfluss von Oberflächenkontaminaten korrigiertes ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis (siehe Text).Die graue Linie gibt das ZnO/(ZnO+Zn(OH)2) Verhältnis im Volumen gemäß [4.5]
wieder.
Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils den Fehler des Flächenverhältnisses, welcher aus der Fehlerfortpflanzung der Unsicherheit der Flächenbestimmung durch die Anpassung resultiert.
bei Temperaturen unter 100°C abgeschieden, dann weicht die Oberflächen-Komposition jedoch teilweise stark von der Volumen-Zusammensetzung ab. Der scheinbare Abfall des ZnO-Gehaltes über dieser Temperatur ist auf die nicht mehr geschlossene Bedeckung des Absorber mit der ILGAR Schicht zurückzuführen (vgl. Abb. 4.34 (f, g) und obige Argumentation).
Diesen Einfluss der Temperatur auf die Geschlossenheit der Bedeckung bestätigt auch Abbildung 4.45. Dort ist die Entwicklung der In 3d, Cd 3d Rumpfniveaus sowie der Zn LMM Auger-Linie für ILGAR Proben, welche bei verschiedenen Prozesstemperaturen präpariert wurden dargestellt. Aufgrund der starken Dämpfung des Absorber- und des Cd 3d Signals kann man bis etwa 90°C von einer geschlossenen ILGAR Schicht ausgehen. Für höhere Prozesstemperaturen scheint die Geschlossenheit der Schichten nicht mehr gewährleistet zu sein. Speziell für die bei 185°C präparierte Probe ist dies durch die REM-Aufnahmen (Abb. 4.34 (g)) in Abschnitt 4.2.1 belegt. So kann auch eine In-Diffusion in die ILGAR-Schichten bei erhöhter Prozesstemperatur als primärer Grund für den starken Anstieg des In 3d Signals ausgeschlossen werden. (Die breite Struktur bei 436.5 eV bzw. 434.9 eV kann auf Mg Kα3 bzw.
Abbildung 4.45 In 3d, Cd 3d Rumpfniveaus und Zn LMM Auger-Signale von 20-Dip-ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Proben, welche bei verschiedenen Prozess-temperaturen präpariert wurden. Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
60 50 40 30 20 10 ILGAR-ZnO
@ 100°C
In 4d/ S 3s XPS - Mg Kα
Zn 3d
Cd 4d
Se 3d
Dips 18 11 7 3 0
Intensität [w.E.]
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.46 Visualisierung einer mit steigender Dipzahl zunehmenden homogenen Bedeckung des Cd2+/NH3-beh. CIGSSe Substrates mit einer ILGAR-Zn(O,OH) Schicht anhand der Dämpfung von Se 3d bzw. In 4d & S 3s Rumpfniveaus. Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
Mg Kα4 Satelliten des In 3d5/2-Peaks zurückgeführt werden.) Da die Cd 3d Linie nicht proportional zum In 3d Signal wächst, diffundiert das durch die Cd2+/NH3-Vorbehandlung des Absorbers aufgebrachte Cd2+
offenbar in den Absorber.
4.2.3 DIE BEDECKUNG DES RAUEN CIGSSe-ABSORBERS MIT EINER ILGAR-Zn(O,OH) SCHICHT
Um den Prozess der Bedeckung des Cd2+/NH3-vorbehandelten CIGSSe-Absorbers mit einer ILGAR Schicht genauer zu untersuchen, wurden gezielt bei 100°C präparierte Proben nach wenigen Abscheidezyklen (0 – 18 Dips) mittels XPS untersucht. Von Interesse war dabei im Hinblick auf den Einsatz als Pufferschicht, ab welcher Dipzahl der Absorber mit einer Rauhigkeit von 150 nm (Abschnitt 2.3.1) komplett mit einer ILGAR Schicht bedeckt ist. Als Indiz dafür wird die Dämpfung der Absorbersignale benutzt.
Zu diesem Zweck wird ein relativ enger Bereich bei niedrigen Bindungsenergien analysiert, da man so gleich drei relevante XPS Linien zum Intensitätsvergleich zwischen Deckschicht- (Zn 3d) und Absorbersignalen (In 4d & S 3s und Se 3d) heranziehen kann (Abb. 4.46). Die In 4d und S 3s Linien können zwar nicht voneinander getrennt werden. Da aber beides Absorbersignale sind, ist dies unproblematisch. Der Beitrag der Cd 4d Linie an ähnlicher energetischer Position wie der Zn 3d Peak, kann vernachlässigt werden, da bereits bei einer ILGAR Schicht von nur drei Abscheidezyklen das Zn 3d Signal dominiert. Spätestens nach 18 Dips sind die In 4d & S 3s und Se 3d Absorbersignale nicht mehr auszumachen.
Für eine quantitative Betrachtung wurden entsprechende Schicht- bzw. Absorbersignale bei verschiedenen Dipzahlen mit Hilfe von Voigt-Funktionen, wie im Anhang A 1.3 beschrieben, angepasst und so deren Flächen ermittelt. Betrachtet man eine einzige XPS Linie, vereinfacht sich für eine
0 3 7 18
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ILGAR-ZnO/ CIGSSe
Dipzahl
norm. Intensität [w.E]
Cu 2p In 3d S 2p Se 3p Se 3d Zn 2p O 1s
Abbildung 4.47 Entwicklung der Intensitäten der Schicht- (Zn 2p, O 1s) bzw. Absorber- (Cu 2p, In 3d, S 2p, Se 3p und Se 3d) Signale mit zunehmender Dicke der Bedeckung bei 100°C Prozesstemperatur.
62
Tabelle 4.6
Wirkungsquerschnitte σ* und mittlere freie Weglängen λ* für verschiedene XPS-Linien.
XPS - Linie σ∗ (Mg Kα)1 λ* [Monolagen]2
Se 3d3/2 1.0 ~ 10 Se 3p1/2 1.37 ~ 9
S 2p1/2 0.59 ~ 9 In 3d3/2 9.13 ~ 6 Cu 2p3/2 15.87 ~ 4
O 1s 2.85 ~ 6
Zn 2p3/2 18.01 ~ 4
1 aus [Sco76]
2 aus der universellen Kurve für die freie
Weglänge der Elektronen (Abbildung A 1.4)
quantitative Aussage über deren Verlauf Gleichung [A 6]. Da dann die kinetische Energie und damit sowohl die mittlere freie Weglänge als auch die Transmission des Analysators gleich ist, muss man die Flächen unter den Anpassungskurven dieser XPS-Linie nur auf den jeweiligen Anfangs- (‚0 Dips’, für die Absorbersignale) bzw. Endzustand (‚18 Dips’, für die Linien der ILGAR-Schicht) normieren. Will man die Entwicklung mehrerer Rumpfniveaus miteinander vergleichen, müssen nur noch die entsprechenden Wirkungsquerschnitte σ∗ berücksichtigt werden (Tabelle 4.6). So kann man auf die Näherungen für eine Anwendung der Gleichung [A 7] verzichten und trotzdem den Verlauf der einzelnen Signalintensitäten mit zunehmender Bedeckung miteinander vergleichen (Abb. 4.47). Bei der Darstellung des Verlaufes der O 1s Linie wurde darauf verzichtet, zwischen O 1s (ZnO) und O 1s (Zn(OH)2) zu unterscheiden.
Während die Signale der ILGAR-Deckschicht mit zunehmender Dipzahl ansteigen, fallen die der Absorbersignale aufgrund zunehmender Bedeckung und Dämpfung. Eine kleine Ausnahme scheint dabei die S 2p Linie zu machen, die deutlich weniger gedämpft wird, was auf eine Diffusion von S in die ILGAR Schicht deutet.
Zur Klärung sind die Detailspektren im Bereich der S 2p bzw. der Se 3p Linien in Abhängigkeit
172 170 168 166 164 162 160 158 156 ILGAR-ZnO/ CIGSSe
XPS - Mg Kα
0
18 7 3 Dips
S 2p
Se 3p3/2 Se 3p1/2
norm. Intensität [w.E.]
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.48 Entwicklung des S 2p bzw. des Se 3p Rumpfniveaus des Absorbers mit zunehmender Bedeckung durch die bei 100°C aufgebrachte ILGAR-Zn(O,OH) Schicht.
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von der Dipzahl dargestellt (Abb. 4.48). Diese Spektren geben Aufschluss über eine S-Diffusion in die ILGAR Beschichtung. So ist bei einer 18-Dip dicken ILGAR-Schicht das S 2p Rumpfniveau noch deutlich zu sehen, während bereits nach 7 Dips sowohl das Se 3p1/2 Signal als auch die durch die Se 3p3/2 Linie hervorgerufene Schulter im S 2p3/2 Rumpfniveau verschwunden sind. Die Tatsache, dass bei einer solchen ILGAR-Schicht noch die S 2p Linie klar zu sehen ist, wogegen Absorbersignale bei niedrigeren Bindungs- also höheren kinetischen Energien und damit größeren freien Weglängen der Photoelektronen bereits vollständig gedämpft sind (Abb. 4.46), stützt die Vermutung einer S-Diffusion in die ILGAR-Zn(O,OH) Bedeckung.
Zur Abschätzung der Dicke der aufgebrachten ILGAR-Schichten bzw. der Informationstiefe wird die dementsprechend modifizierte Gleichung [A 5] herangezogen. Unter Verwendung der in Abbildung 4.47 dargestellten Werte ist es unter der Voraussetzung eines gleichmäßigen, homogenen Wachstums möglich, die Dicke der ILGAR Schichten abzuschätzen. Für die mittlere freie Weglänge λ∗ werden aus der universellen Kurve (Abb. A 1.4) die entsprechenden Werte (Tabelle 4.6) extrahiert. Die so auf einer Dämpfung der Absorbersignale basierende Abschätzung der ILGAR Schichtdicken ist in Abbildung 4.49 gezeigt. Die Fehlerbalken spiegeln die große Ungenauigkeit wieder. Sie repräsentieren jedoch nur die Standardabweichung der Mittelwerte. Über die Unsicherheit der Literaturwerte λ* und σ* gibt es keine Angaben, deshalb werden sie nicht berücksichtigt. Es kann jedoch abgeschätzt werden, dass im Einzelfall die Abweichung bis zu 25 % betragen kann [Hes03]. Trotzdem liefert Abbildung 4.49 Anhaltspunkte für die Dicke der ILGAR Schichten, deren Wachstumsrate und die Informationstiefe. Da die XPS-Messung über einen relativ großen Bereich (ca. 100 mm2) mittelt, haben diese Werte im Gegensatz zur Bestimmung der Schichtdicke aus REM-Bruchkanten-Aufnahmen eine gute örtliche Statistik. Mit steigender Dipzahl steigt erwartungsgemäß die Schichtdicke an. Wird die ILGAR Schicht innerhalb von mehr als 7 Dips abgeschieden, kommt man offensichtlich schon in den limitierenden Bereich der Informationstiefe, was man an dem sich bildenden Plateau erkennen kann. Diese liegt im Bereich von ca.
45 Monolagen. Nimmt man an, dass 2 Atomlagen ca. 5 Å sind [Bri83] (Abb. 4.49, rechte Skala), so sind dies ungefähr 11 nm. Zur Bestimmung der Wachstumsrate werden nur die ersten drei Punkte in Abbildung 4.49 herangezogen. Berücksichtigt man auch die relativ große Fehlerspanne, so ergeben sich für eine bei 100°C auf Cd2+/NH3-behandeltes CIGSSe aufgebrachte ILGAR-Zn(O,OH) Schicht Wachstumsraten zwischen 0.6 nm/ Dip und 2.0 nm/ Dip, was gut mit den Werten aus Abschnitt 4.1.5 übereinstimmt.
0 5 10 15 20
0 10 20 30 40 50 60 70
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2.0 nm / Dip
0.6 nm/ Dip 1.3 nm/ Dip
ILGAR-ZnO/
Cd2+ beh. CIGSSe
Schichtdicke [Monolagen]
Dipzahl
Schichtdicke [nm]
Abbildung 4.49 Aus der Dämpfung der Absorbersignale abgeschätzte Information über die Dicke der aufgebrachten ILGAR-Zn(O,OH) Schicht in Monolagen bzw. unter der Annahme, dass zwei Monolagen 5 Å entsprechen, Dickenangabe in nm (rechte Skala).
Zudem sind unter Berücksichtigung der großen Fehlerspanne der Schichtdickenwerte, entsprechende Wachstumsraten angegeben.