Kapitel VII: Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde eine neuartige Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen vorgestellt. Beim ‚Window Extension Layer’ (WEL) – Konzept wird das hochdotierte rf ZnO:Ga in Richtung Absorber durch eine Schicht des gleichen, jedoch undotierten Materials erweitert, welche anstatt mit der Sputtertechnik mit einer milden Abscheidemethode aufgebracht wird. Die WEL ersetzt damit das rf i-ZnO der konventionellen Fensterdoppelschicht und den CBD-CdS Puffer. Dadurch wird der Solarzell-Aufbau deutlich vereinfacht und ein kompletter Vakuum-Produktionsschritt eingespart. Es wurde gezeigt, dass Solarzellen mit einer ILGAR-ZnO WEL vergleichbare Wirkungsgrade wie CBD-CdS gepufferte Referenzen erzielen. Die höhere Transparenz der neuen WEL-Fensterstruktur verbessert die Stromsammlung im kurzwelligen Bereich. Eine Optimierung der rf ZnO:Ga Schichtdicke auf die neue Situation ohne eine rf i-ZnO Schicht im Hinblick auf die Minimierung der Reflexionsverluste, lässt noch höhere Kurzschlussströme und damit höhere WEL-Solarzellen-Effizienzen erwarten. Die fehlende rf i-ZnO Schicht resultiert zudem in einem verringerten Parallelwiderstand, hat aber keinen Einfluss auf den dominierenden Rekombinationsmechanismus.

Die Indizien aus den vorangegangenen Kapiteln, welche darauf deuteten, dass sich der Großteil der RLZ in Absorber ausdehnt, wurden bestätigt. Die Position des pn-Überganges wurde an der OVC/

CIGSSe – Grenzfläche lokalisiert. Der aus dem Banddiagramm der WEL-Solarzelle gefolgerte ‚cliff’-artige Leitungsbandversatz an der rf ZnO:Ga/ ILGAR-ZnO – bzw. OVC/ CIGSSe – Grenzfläche lässt Raum für weitere Optimierung.

Die Langzeitstabilität wurde durch beschleunigte Alterungstests (unter ‚Damp Heat’-Bedingungen) an unverkapselten Solarzellen überprüft. Es konnte gezeigt werden, dass Bauteile mit der neuen WEL-Fensterstruktur eine vergleichbare DH-Stabilität wie CBD-CdS gepufferte Referenzen aufweisen. Es wurden folgende DH-induzierten Veränderungen festgestellt:

- kleinere FF- und U_OC-Werte resultieren in einem Wirkungsgradabfall;

- Entwässerung des Hydroxidanteils in den Zwischenschichten und damit verbundene potentielle Freisetzung von Wasser an der Grenzfläche und Desintegration der WEL bzw. des Puffers;

- Höherer Gehalt an O und H im Absorbervolumen nahe dem Mo-Rückkontakt;

- ‚unpinning’ des vorher ‚gepinnten’ Fermi-Levels (veranschaulicht durch die sich ändernde Spannungsabhängigkeit der Quantenausbeuten);

- Vergrößerung der RLZ-Weite durch Ausdehnung der RLZ in den Absorber aufgrund nachlassender Absorberdotierung;

- Verbesserung der Sammlungslänge der WEL-Solarzelle, jedoch Verschlechterung für die CBD-CdS gepufferte Referenz;

- unbeeinflusste Diffusionslänge für die WEL-Solarzelle, aber Verringerung von LDiff für die CBD-CdS gepufferte Referenz;

- Abknicken der J(U)-Kennlinie beider Solarzellen bei U > UOC und tiefen Temperaturen (‚roll-over’);

- dominierender Rekombinationsmechanismus verlagert sich vom Absorbervolumen zur Defekt-reichen WEL/ Cd²⁺-CIGSSe – bzw. Puffer/ CIGSSe – Grenzfläche;

Durch das Einführen von akzeptorischen Grenzflächenzuständen konnte sowohl das DH-induzierte

‚roll-over’-Verhalten der J(U)-Kennlinien als auch das durch das spannungsabhängige Verhalten der Quantenausbeuten veranschaulichte ‚unpinning’ des Fermi-Niveaus simuliert werden. Außerdem erklärt die Zunahme von akzeptorischen Zuständen die erhöhte ‚lightsoaking’-Empfindlichkeit der Solarzellen nach dem DH-Test und die Verlagerung des dominierenden Rekombinationsprozesses an die pn-Hetero-Grenzfläche.

Es wurden erste integriert verschaltete Mini-Module mit der neuen WEL-Fensterstruktur hergestellt, welche hinsichtlich ihres Wirkungsgrades bereits vielversprechende Ergebnisse lieferten.

VIII Z USAMMENFASSUNG UND A USBLICK

Ziel dieser Arbeit war es, eine Cd-freie Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen zu entwickeln. Als Fenster wird hierbei der transparente n-leitende Teil der Cu(In,Ga)(S,Se)2 – ‚CIGSSe’–

Solarzelle bezeichnet, welcher sich bisher aus den Schichtenfolge rf ZnO:Ga/ rf i-ZnO/ Puffer zusammensetzt. In einem ersten Schritt sollte der herkömmliche CBD-CdS Puffer durch eine über das neue ILGAR-Verfahren abgeschiedene hoch-transparente, nicht toxische ZnO Schicht ersetzt werden.

Basierend auf den erlangten, detaillierten Materialkenntnissen zur Erklärung der elektronischen Bauelementeigenschaften sollte dieser alternative Puffer systematisch in die Hetero-Struktur integriert werden. In einem zweiten Schritt war zu überprüfen, inwieweit Solarzellen mit diesem alternativen Puffer im Hinblick auf ihre Leistungsmerkmale und Langzeitstabilität relevant für eine industrielle Umsetzung sind.

Cu(In,Ga)(S,Se)²-ABSORBER

Entscheidend für das erfolgreiche Ersetzen der CBD-CdS Pufferschicht war auch eine umfassende Kenntnis der Materialeigenschaften des CIGSSe-Absorbers, der zweiten am pn-Hetero-Übergang beteiligten Schicht, notwendig.

Der für alle Experimente verwendete CIGSSe-Absorber von Shell Solar hat ein ausgeprägtes Tiefen-abhängiges S- und Ga-Profil, das über ERDA bestimmt wurde. Daraus wurde erstmals ein Bandlücken-Tiefenprofil erstellt, welches aufgeweitete Bandlücken sowohl an der Absorberoberfläche als auch am Rückkontakt aufweist. XPS-, UPS- und IPES-Messungen am Kontaminations-freien Absorber bestätigen diese Ergebnisse für die Oberfläche und erklären sie durch eine n-leitende OVC – Oberflächenphase.

ILGAR-Zn(O,OH)

Ein großer Vorteil des ILGAR-Verfahrens ist die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der ILGAR Schichten über die Prozesstemperatur einzustellen, welche die Umsetzung des primär gebildeten Zn(OH)₂ zum ZnO bestimmt. Dies ist für eine günstige Anpassung des Puffers an den Absorber notwendig, da die elektronischen Eigenschaften des benutzten CIGSSe-Absorbers fest vorgegeben sind.

Wie ausführlich dargelegt, kann durch die Prozesstemperatur das Zn(OH)₂/ ZnO – Verhältnis der ILGAR Schicht beliebig eingestellt werden. Damit einhergehend nimmt die optische Bandlücke mit zunehmender Prozesstemperatur deutlich ab. XRD-Untersuchungen weisen auf einen Größen-Quantisierungs-Effekt der ZnO-Kristallite als Ursache. In allen Fällen ist das kristalline ILGAR-ZnO jedoch einphasig, nämlich hexagonal. Mit der Zunahme der Kristallitgröße ist auch die deutliche Abnahme des spezifischen Widerstandes um 5 Größenordnungen auf einen minimalen Wert von 23 Ωcm zu erklären.

Cd²⁺/NH3-VORBEHANDLUNG DES ABSORBERS

Für hoch-effiziente Solarzellen mit ILGAR-ZnO Puffer ist eine Cd²⁺/NH₃-Behandlung des Absorbers vor der eigentlichen Puffer-Abscheidung unabdingbar. Die Auswirkungen einer derartigen Behandlung auf die Absorberoberfläche wurde über verschiedene Analyse-Methoden untersucht. Die chemischen und

elektronischen Modifikationen an der Absorberoberfläche wurden identifiziert. Die nachgewiesene Ausbildung von S-Cd – sowie das Aufbrechen von S-Cu – Bindungen lässt darauf schließen, dass sich Cd_Cu⁺ - Zustände ausbilden und sich Cd²⁺ an unabgesättigten S ^– anlagert. Dies führt zur Erweiterung des Defektmodells von Cahen und Noufi. Für die ablaufenden chemischen Prozesse im Cd²⁺/NH3-Bad wurde ein Modell entwickelt und experimentell verifiziert, das auf den Stabilitätskonstanten der sich bildenden Ammin- bzw. Hydroxokomplexe basiert.

Aus diesen neuen Ergebnissen folgt, dass eine Cd-freie chemische Vorbehandlung nur dann einen ähnlich positiven Effekt hat, wenn das Cd²⁺ durch ein Ion^i⋅+ mit i > 1 ersetzt wird. Unter Berücksichtigung der chemischen Prozesse muss dieses Bad, neben der Reaktivierung möglicher InCu++- bzw. VSe++-Defekte zudem in der Lage sein, positive Ladungen in Form von IonCu(i-1)⋅+ bzw. S – Ion^(i-1)⋅+ auf der Absorberoberfläche zu etablieren. Außerdem ist diese wohldefinierte Situation durch Aufbringen einer dünnen Schutzschicht (beim Cd²⁺/NH₃-Bad eine CdS-Monolage) gegenüber erneuter Passivierung zu erhalten. Trotz einer möglichen Kontamination muss die bei der Cd²⁺/NH3-Behandlung experimentell nachgewiesene Beibehaltung der Leitungstypinversion an der Absorberoberfläche in jedem Fall durch die Schutzschicht gewährleistet sein.

Diese Inversion führt zur Ausbildung eines ‚spike’- statt eines ‚cliff’-artigen Leitungsbandversatzes an der ILGAR-ZnO/ CIGSSe-Grenzfläche. Außerdem wird durch die Cd²⁺/NH3 -Vorbehandlung der dominierende Rekombinationsprozess von der defektreichen Hetero-Grenzfläche ins Absorbervolumen verlagert.

SOLARZELLEN MIT ILGAR-ZnO

Mit diesen Erkenntnissen wurden ILGAR-ZnO Puffer entwickelt, die zu Solarzellen mit Wirkungsgraden bis zu 15 % führten und damit deutlich über den Effizienzen von CBD-CdS gepufferten Standardsolarzellen lagen.

Darüber hinaus konnte bei geschickter Wahl der Prozessparameter ILGAR-ZnO mit ähnlichen Eigenschaften wie rf-gesputtertes i-ZnO hergestellt werden. Damit war es möglich, die konventionelle Fensterstruktur bestehend aus ZnO-Doppelschicht und Puffer durch ein neuartiges Fenster-Konzept zu ersetzen. Dabei wurden die Funktionen sowohl der CBD-CdS Puffer als auch der rf i-ZnO Schicht von einer einzigen Schicht, der ‚Window Extension Layer’ (WEL), übernommen.

Aufgrund der größeren Transparenz der rf ZnO:Ga/ ILGAR-ZnO WEL – Fensterstruktur besitzen die entsprechenden Solarzellen im kurzwelligen Bereich eine bessere Stromsammlung. Schon jetzt erreichen diese Bauteile vergleichbare Effizienzen wie CBD-CdS gepufferte Referenzen. Auch die elektronischen Bauelement-Eigenschaften ähneln sich: Bei beiden Typen wird ein thermisch aktivierter Rekombinations-Prozess in der Raumladungszone im Volumen des Absorbers festgestellt, die RLZ-Weite sowie die Sammlungslänge sind identisch. Eine detailliertere Analyse der WEL-Solarzelle identifizierte die OVC/ CIGSSe – Grenzfläche als Ort des pn-Überganges. Unter Berücksichtigung dieses Resultats wurde ein vollständiges Banddiagramm einer Chalkopyrit-Solarzelle mit neuer WEL-Fensterstruktur konstruiert.

DEGRADATION IN BESCHLEUNIGTEN ALTERUNGSTESTS

Die für eine wirtschaftliche Nutzung der neuartigen WEL-Fensterstruktur zusätzlich notwendige Langzeitstabilität wurde durch beschleunigte Alterungstests (Damp-Heat, ‚DH’) an unverkapselten Bauteilen überprüft. Die beobachtete Degradation drückt sich vorwiegend in einer Verschlechterung der FF- und U_OC-Werte und damit in einem signifikanten Wirkungsgradabfall aus. Der DH-Test führt zu einer Entwässerung von WEL bzw. Puffer-Schicht. Eine Desintegration der Zwischenschichten geht damit einher. Quantenausbeute-Messungen (QE) ergeben ein DH-induziertes ‚un-pinning’ des vorher

‚gepinnten’ Fermi-Levels. Für die WEL-Solarzelle findet man eine Ausdehnung der RLZ aufgrund

nachlassender Absorberdotierung und im Gegensatz zur CBD-CdS Referenz eine Verbesserung der Sammlungslänge. Die J(U)-Kennlinie beider Solarzellen-Typen knickt bei U > U_OC und tiefen Temperaturen ab, was als ‚roll-over’ bezeichnet wird. Temperatur- und Lichtintensitätsabhängige J(U)-Messungen nach einem DH-Test lassen auf eine Verlagerung des dominierenden Rekombinationsprozesses vom Absorbervolumen zur defekt-reichen WEL/ Cd²⁺-CIGSSe – bzw. Puffer/

CIGSSe – Grenzfläche schließen. Durch das Einführen von akzeptorischen Grenzflächenzuständen konnte sowohl das DH-induzierte ‚roll-over’-Verhalten der J(U)-Kennlinien als auch das durch das spannungsabhängige Verhalten der QE veranschaulichte ‚un-pinning’ des Fermi-Levels simuliert werden.

AUSBLICK

Mit den präsentierten Ergebnissen steht einer industriellen Umsetzung der neuartigen WEL-Fensterstruktur mit einer ILGAR-ZnO Schicht für Chalkopyrit-Solarzellen nichts mehr im Wege.

Das ILGAR-Verfahren ist eine robuste und einfache Technologie, mit der man prinzipiell auch eine gesamte Solarzellenstruktur abscheiden könnte. Erste Experimente zur Dotierung von Verbindungen führten bereits zu vielversprechenden Ergebnissen. So stehen die Chancen nicht schlecht dafür, dass man in Zukunft das WEL-Konzept ein weiteres Mal erweitert und dann die gesamte Fensterschicht über die ILGAR-Depostionstechnik aufbringt. Erste Versuche bei denen mit dem Sprüh-Verfahren CIS- bzw.

CIGS-Absorber hergestellt wurden, resultieren ebenfalls in erstaunlichen Resultaten. Es wurden bereits Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von 3.4 % [E**vi] fabriziert, so dass eine komplett über ILGAR hergestellte Solarzelle möglich erscheint.

A ^NHANG 1 – M EßMETHODEN UND

D ATENANALYSE

A 1.1 ERDA –

ELASTISCHE

R

ÜCKSTREUANALYSE

Bei der ERDA-Messung wird die Probe mit hochenergetischen Schwerionen (auch Projektile genannt) (z.B. 120 MeV ⁸⁶Kr oder 230 MeV ¹²⁹Xe [Boh98]) mit der Masse MP und der Energie E0 unter einem festen Winkel beschossen. Trifft das Projektil auf ein Atom in der Probe (Targetatom mit der Masse M_r), wird das Projektil an diesem elastisch gestreut. Dabei ändert sich seine Energie zu E₁. Dem Targetatom wird dabei die Energie E2 zugeführt, wodurch es die Probe verlassen kann (Abbildung A 1.1). Die Energie und die Flugzeit der herausgeschlagenen Probenatome (für eine feste Flugstrecke) werden koinzident gemessen. Nach E = ½ ^. m ^. v² können Elemente unterschiedlicher Massen im so genannten Scatterplot (Flugzeit über Energie) identifiziert und separiert werden. Beim Eindringen in die Probe verlieren die Projektile Energie. Wird dann ein Projektil an einem tiefliegenden Probenatom gestreut, kann weniger Energie übertragen werden. Das elastisch gestreute Targetatom verliert zudem ebenfalls Energie bei dessen Weg aus der Probe. So detektiert man für herausgeschlagene Probenatome, welche in der Nähe der Probenoberfläche gestreut wurden, eine höhere Energie als für gleiche Atome, welche sich

Abbildung A 1.2 Schematische Darstellung der Korrelation zwischen Probenatomen unterschiedlicher Masse und Tiefenposition und resultierendem Beitrag im ERDA-Scatterplot anhand einer SiNX:H-Schicht [www1].

Abbildung A 1.1 ERDA-Prinzip: elastische Streuung eines energiereichen Ions (Projektil) mit der Energie E0 und der Masse MP an einem Atom der Masse Mr in der Probe (Targetatom).

tiefer in der Probe befunden haben. Aufgrund dessen können aus den Energiespektren (Scatterplots) tiefenaufgelöste Kompositionsprofile errechnet werden. Der Zusammenhang zwischen Tiefe und Masse des Probenatoms und Auftauchen im Scatterplot ist anhand einer SiNx:H-Schicht in Abbildung A 1.2 veranschaulicht.

Der Streuquerschnitt für die Probenatome kann exakt berechnet werden [Tes95]. ERDA ist somit eine standardfreie Absolutmethode zur Bestimmung der Probenzusammensetzung mit einem relativen Fehler bei der Konzentrationsbestimmung von ± 2 %. Die aus dem Energieverlust berechnete Tiefe in [Atome/ cm²] beruht auf semi-empirischen, Element-abhängigen Werten und kann mit einer Genauigkeit von 10 - 15 % bestimmt werden. Die Tiefenauflösung wird hauptsächlich von der Energieauflösung des Detektors und den Fluktuationen des Energieverlustes begrenzt. Sie kann bei glatten Proben bis in einige 100 nm Tiefe 10 - 20 nm, in größeren Tiefen ca. 70 nm betragen. Eine detaillierte Beschreibung der Anlage und der Meßmethode kann man in [Boh98, Boh98i, Lin03] bzw. in [Tes95] finden.

±

A 1.2 B

ESTIMMUNG DER OPTISCHEN

K

ONSTANTEN AUS

T

RANSMISSIONS

-

^UND

R

EFLEXIONSSPEKTREN

Durchquert Licht der Intensität I₀ ein absorbierendes Medium der Dicke d so wird es gemäß [A 1] auf I

abgeschwächt [Pan75], wobei α der Absorptionskoeffizient des Materials ist. Betrachtet man nun aber auf einem Substrat aufgebrachte Dünnfilme, so müssen die sich bildenden Grenzflächen von Medien mit verschiedenen (komplexen) Brechungsindizes ñ = n_Ind + ik_ex (n_Ind, Brechungsindex; k_ex, Extinktionskoeffizient) in die Überlegung mit einbezogen werden. Unter Berücksichtigung von Vielfachreflexion und Phasenverschiebung liefern die entsprechenden Fresnel’schen Formeln Ausdrücke für die Reflexion und Transmission [Hec74]. Bei Kenntnis der jeweiligen Schichtdicke liefert die numerische Anpassung der theoretischen an die experimentellen Daten Werte für n_Ind und k_ex. Um das dafür auszuwertende, nichtlineare Gleichungssystem so einfach wie möglich zu halten, wurde das Modell Luft/ Schicht/ Substrat/ Luft betrachtet. Deshalb war es notwendig vor der Bestimmung der Reflexions-/

Transmissionsspektren eine Seite des mit ILGAR prinzipiell immer beidseitig beschichteten Quarzglassubstrates abzuätzen (mit 5 %iger HCl). Die Reflexion bzw. Transmission der Probe wurde mit einem Cary 500 UV-Vis-NIR Spektrometer unter Verwendung einer Integrations-Kugel ermittelt, Details zur Messung oder zum Photometer sind in [Muf01i] zu finden. Die numerische Auswertung [Pet93] der resultierenden Spektren liefert dann die optischen Konstanten nInd und kex. Über [A 2] ist somit auch der Absorptionskoeffizient α bestimmbar.

] 1

0 e [A

I I = ⋅ ^−αd

] 2 4 [

k_ex A λ α = π

A 1.3 PES – P

HOTOELEKTRONEN

-S

PEKTROSKOPIE A 1.3.1 G^RUNDLAGEN-PES

Grundlage der Photoelektronen-Spektroskopie ist der von Hertz und Hallwachs [Her87, Hal88] entdeckte und später von Einstein empirisch beschriebene [Ein05] äußere Photoeffekt. Bei diesem Prozess absorbieren im Festkörper gebundene Elektronen eingestrahlte Photonen mit einer Energie hν1. Ist die Energie ausreichend, um die Bindungsenergie EB und die materialabhängige Austrittsarbeit Φ zu

überwinden, so können die angeregten Elektronen den Festkörper verlassen (Abb. A 1.3 (a)). Ein Elektron besitzt nach Verlassen des Festkörpers die kinetische Energie Ekin. Sie entspricht der Differenz

aus absorbierter Energie (hν1) und der Energie, die benötigt wird um den Festkörper verlassen zu können (E_B + Φ). Betrachtet man diesen Prozess im vereinfachten Einteilchenbild, so gilt:

] 3 [A E

h

E_kin = ν − _B −Φ

Bei der Photoelektronenspektroskopie wird der Strom der mit monochromatischem Licht ausgelösten Photoelektronen in Abhängigkeit von ihrer kinetischen Energie gemessen. Die Anregungen erfolgen dabei entweder durch Röntgenstrahlen (XPS, ,x-ray photoelectron spectroscopy’), mit UV-Licht (UPS, ,ultraviolet photoelectron spectroscopy’; Anhang A 1.3.6) oder einer durchstimmbaren Synchrotronstrahlungsquelle. Die erzeugten Photoelektronen werden von einem Elektronenanalysator energieabhängig und winkelselektiv detektiert. Die PES-Messungen finden grundsätzlich im Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) statt. Damit unterbindet man Streuprozesse, welche die Photoelektronen am Erreichen des Analysators hindern würden. Außerdem wird eine Kontamination der Probenoberfläche vermieden.

Weitergehende Informationen über diese Messtechnik findet man beispielsweise in [Car75, Iba77, Bri77, Bru77, Bri83, Gra86, Smi94].

Das aus einer inneren Schale durch Photonenabsorption ionisierte Elektron verlässt unter der Bedingung [A 3] den Festkörper und hinterlässt ein ‚Loch’ (Abb. A 1.3 (a)), welches durch ein Elektron einer höheren Schale wieder aufgefüllt wird (Abb. A 1.3 (b_I) und (b_II)). Dabei kann z.B. ein Elektron einer äußeren Schale (Auger-Prozess, Abb. A 1.3 (b_I)) oder ein Röntgenquant der Energie hν2 = E_B1 – E_B2 (Emissions-Prozess, Abb. A 1.3 (b_II), Abschnitt A 1.3.7) emittiert werden. So werden neben den Photoelektronen im PES-Spektrum auch die sogenannten Auger-Elektronen bei einer kinetischen Energie Ekin, Auger sichtbar. Näherungsweise gilt [Gra86]:

] 4

3 [

2 1

, E E E A

E_{kin Auger} = _B − _B − _B −Φ

E_B1 beschreibt dabei die Bindungsenergie des primären Lochzustandes, E_B2 die Bindungsenergie des auffüllenden Elektrons und EB3 die Bindungsenergie des emittierten Auger-Elektrons. Dabei muss man sich allerdings bewusst sein, dass sowohl durch den einfach ionisierten Anfangszustand, als auch durch

Abbildung A 1.3 Schematische Darstellung des Photoeffektes (a) und der nachfolgend ablaufenden Prozesse des Auger-Zerfalls (bI) bzw. der Photoemission (bII).

den zweifach ionisierten Endzustand des Auger-Prozesses die Elektronenkonfiguration des Atoms modifiziert ist. Das beeinflusst auch die energetische Lage der am Auger-Prozess teilnehmenden Rumpfniveaus EB1, EB2 und EB3. Die Energie des emittierten Elektrons Ekin, Auger hängt damit auch vom zurückbleibenden Atomzustand ab. Diese Art der Spektroskopie bezeichnet man als AES (Auger-Elektronenspektroskopie).

Die Quantenzahl des Bahndrehimpulses ist lqu (lqu = 0, 1, 2, 3, ... bzw. s, p, d, f, ...). Für lqu > 0 können Elektronen zwei energetisch verschiedene Zustände einnehmen, welche durch die Gesamtspinquantenzahl j_qu charakterisiert werden. j_qu ist die Summe aus l_qu und der Spinquantenzahl s_qu (s_qu = -½, +½). Für l_qu = 1, 2, 3, ... nimmt folglich j_qu in Abhängigkeit von s_qu jeweils zwei Werte an 1/2 &

3/2, 3/2 & 5/2, 5/2 & 7/2, ... an. Deshalb treten PES-Signale entsprechender Photoelektronen im Spektrum als Duplets mit einer Aufspaltung von mitunter mehreren eV auf, diese wächst bei gegebener Unterschale (Hauptquantenzahl nqu = 1, 2, 3, ... und lqu = nqu – 1 = konst.) mit der Ordnungszahl Z sowie für gegebenes Z und n_qu mit steigendem l_qu. Die relativen Intensitäten bzw. die Flächen dieser Doppelpeaks sind gegeben durch die Verhältnisse ihrer Entartung (2j_qu + 1) [Bri83].

Signale in den PES-Spektren, die nicht den oben aufgeführten Prozessen zugeordnet werden können, können auf so genannten Satellitenanregungen basieren. Die Ursache ist die nicht streng monochromatische Strahlung einer Röntgenquelle. So trägt z.B. bei einer Magnesiumanode nicht nur die charakteristische Mg Kα1,2-Linie zur Anregung der Elektronen bei, sondern auch die Mg Kα3 − 6- sowie die Mg Kβ-Linien, deren Intensitäten jedoch geringer sind. Die dadurch entstehenden PES-Signale haben ein vom Anodenmaterial abhängigen charakteristischen Abstand zum intensitätsstarken Signal der Hauptlinie. Quantitative Werte für die Position der Satelliten und deren resultierende Intensitäten für Magnesium- sowie Aluminiumanoden findet man in [Bri77].

Als Anregungsquelle wurde in dieser Arbeit eine Mg Kα - Röntgenröhre (1253.6 eV) benutzt.

Die herausgelösten Photoelektronen wurden mit einem kalibrierten Mk II bzw. CLAM 4 Elektronenanalysator von Thermo VG-Scientific detektiert. Die Untersuchungen zur Cd²⁺/NH₃ -Behandlung bzw. die Charakterisierung des Zn(O,OH)-Materialsystems vor und nach einem DH-Test wurden am Lehrstuhl Experimentelle Physik II an der Universität Würzburg bzw. an der CISSY-Apparatur (im Laborbetrieb) des Hahn-Meitner-Instituts durchgeführt. Eine ausführliche Beschreibung der Messanordnung und des Aufbaus der UHV-Systeme sind in [Wei01] bzw. [Rei03, E**iv] zu finden.

A 1.3.2 DIE INFORMATIONSTIEFE

Die Informationstiefe einer Meßmethode wird entweder limitiert durch die Eindringtiefe der Primär- oder die Austrittstiefe der Sekundärstrahlung. Bei der Photoelektronenspektroskopie besteht die Primärstrahlung aus Photonen, welche eine von ihrer Energie abhängige Eindringtiefe von mehreren 100 nm haben. Die durch die Absorption von Photonen ausgelösten Elektronen unterliegen im Festkörper zahlreichen Wechselwirkungen. Inelastische Stöße mit gebundenen Elektronen führen zu Energieverlusten. Neben den eigentlichen Photoelektronen, die den Festkörper ohne Wechselwirkung mit diesem verlassen und damit zu charakteristischen Signalen im PES-Spektrum führen, existieren Elektronen, die durch inelastische Streuprozesse ein Teil ihrer Energie verlieren. Dies erklärt den mit jeder intensiven Linie im Spektrum zu niedrigeren kinetischen Energien anwachsenden stufenförmigen Untergrund [Bri83]. Eine detailliertere, quantitative Beschreibung ist in [Smi94] zu finden. Die Tiefe, aus der die eigentlichen Photoelektronen stammen, ist begrenzt. In Abbildung A 1.4 ist die sogenannte universelle Kurve für die mittlere freie Weglänge λ^* von Elektronen in Abhängigkeit ihrer kinetischen Energie dargestellt [Bri83]. Für kinetische Energien < 30 eV gilt für die Energieabhängigkeit von λ^* näherungsweise λ^* ~ 1/E_kin², für kinetische Energien > 30 eV dagegen λ^* ~ E_kin^½. Allerdings können die

Abbildung A 1.4 Universelle Kurve für die mittlere freie Weglänge von Elektronen in Abhängigkeit von ihrer kinetischen Energie nach [Bri83].

Abweichungen von dieser Kurve für verschiedene Materialien teilweise erheblich sein. Für genaue quantitative Untersuchungen müsste man daher im Einzelfall λ^* = λ^*(E_kin) experimentell bestimmen.

Der Exponentialausdruck in Gleichung [A 5] gibt den Anteil der ungestreuten Elektronen nach einer Strecke von d an, wobei ε der Winkel zwischen Lot auf der Probenoberfläche und Beobachtungsrichtung ist [Gra86]. I bzw. I₀ bezeichnen die gedämpfte bzw. ungedämpfte Intensität der betrachtete Linie a_L. λ^* bewegt sich im nm-Bereich und limitiert damit die PES-Informationstiefe. Dies erklärt auch die Oberflächenempfindlichkeit der PE-Spektroskopie. Definiert man die Informationstiefe als den Bereich aus dem 95 % der Elektronen stammen, so entspricht dies ca. dem dreifachen der mittleren freien Weglänge der Elektronen [Bri77]. Als Konsequenz wird der Exponentialausdruck in Gleichung [A 5] im Sinne einer Informationstiefe anstatt einer freien Weglänge zu exp(-d/ 3λ^*·cos(ε)).

Für den im Labor zur Verfügung stehenden Energiebereich ergibt sich damit die Informationstiefe zu 15 Å bis 150 Å [Bri77].

] 5 [ )

( ) ,

(a h I₀ a e ^{*( )cos} A

I ^h

d L

L ν = ⋅ ⁻λ ν ε

A 1.3.3 QUALITATIVE ANALYSE

In Abbildung A 1.5 sind typische mit Mg K_α aufgenommen XPS-Übersichtsspektren eines Cd²⁺/NH₃ -behandelten unbeschichteten CIGSSe-Absorbers (a) und einer ILGAR-ZnO (18 Dips @ 100°C)/

Cd²⁺/NH₃-beh. CIGSSe Probe (b) dargestellt. Als scharfe Linien sind die aus den diskreten Rumpfniveaus herausgelösten Photoelektronen zu erkennen. Diese sind im Spektrum mit dem Element, der Hauptquantenzahl sowie dem Buchstaben des Bahndrehimpulses gekennzeichnet (z.B. Zn 2p). Auf eine Nomenklatur für die Spin-Bahn aufgespalteten Duplets normalerweise mit dem Wert für j_qu, soll hierbei aufgrund der Übersichtlichkeit verzichtet werden. Außer diesen Signalen sind zu Auger-Prozessen gehörende Linien im Spektrum zu erkennen. Diese sind mit dem Element und den drei am Prozess beteiligten Hauptschalen EB1, EB2, EB3 bezeichnet (Abb. A 1.3 (bII)). Die Hauptschalen werden dabei durch die Buchstaben K, L, M, ... für die Hauptquantenzahl n_qu = 1, 2, 3, ... gekennzeichnet (z.B. In MNN).

Im Allgemeinen werden die Spektren der Rumpfniveaus über ihrer Bindungsenergie und die Auger-Linien über ihrer kinetischen Energie aufgetragen. Da der Strom der ausgelösten Elektronen in Abhängigkeit ihrer kinetischen Energie detektiert wird, muss man für die PE-Spektren die kinetische Energie der Photoelektronen in ihre Bindungsenergie gemäß [A 3] umrechnen. Da sowohl Probe als auch Spektrometer geerdet sind, liegen ihre Fermi-Niveaus E_F auf energetisch gleicher Stufe. Gibt man also

Abbildung A 1.5 XPS-Übersichtsspektren eines unbeschichteten, jedoch bereits Cd²⁺-behandelten CIGSSe Absorbers (a) und einer bei 100°C präparierten 18-Dip ILGAR-Zn(O,OH)/ Cd²⁺/NH3-beh. CIGSSe Probe (b). Alle beobachteten Photoelektronen- bzw. Auger-Signale sind entsprechend der Konvention im Text gekennzeichnet.

sowohl die kinetische in AE- als auch die Bindungsenergie in PE-Spektren relativ zu E_F an, dann spielt bei der Umrechnung von E_B in E_kin die Austrittsarbeit Φ in Gleichung [A 3] keine Rolle mehr [Gra86].

Damit sind E_B und E_kin einfach über die Anregungsenergie miteinander verknüpft.

Die Position von Rumpfniveaus und Auger-Linien sind für jedes Element verschieden, was mit Hilfe von Vergleichsspektren [Wag76, Mou92] eine Identifizierung der Elemente an der Probenoberfläche möglich macht. Zusätzlich sind diese Positionen aber auch von der chemischen Umgebung des Atoms abhängig. So wird z.B. die energetische Lage der Rumpfniveaus im Vergleich zum Zustand im ungebundenen Atom aufgrund von chemischen Bindungen verschoben. Diese chemische Verschiebung resultiert in einer Änderung der kinetischen Energie der ausgelösten Photoelektronen und kann bis zu einigen eV groß sein.

Weiterhin ist die Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem zurückgelassenen Loch, welches durch Elektronen aus der Umgebung abgeschirmt wird, von Bedeutung. Wie schnell die positive Ladung des zurückbleibenden Lochs kompensiert werden kann, hängt von der chemischen Umgebung des Atoms ab. Bei den Auger-Elektronen spielt dieser Effekt eine noch wichtigere Rolle als bei den Rumpfniveaus, da bei diesem Prozess zwei Löcher zurückbleiben (Abb. A 1.3 (b_I)).

Die Form insbesondere der Auger-Linien enthält ebenfalls Information über die chemische Umgebung, da sie durch die Besetzungsdichteverteilung der beteiligten Energieniveaus beeinflusst wird.

Auch in diesen Fällen ist es durch Vergleichsspektren [Wag76, Mou92] häufig möglich auf die vorliegende chemische Verbindung zu schließen.

A 1.3.4 QUANTITATIVE A^NALYSE

Neben der Identifizierung von Elementen und Verbindungen sind mit PES grundsätzlich auch quantitative Aussagen möglich.

Die Intensität einer Linie ist von verschiedenen Parametern abhängig. Sie ist proportional zum Wirkungsquerschnitt σ^∗(Z, a_L, hν). Es ist weiter zu beachten, dass außer den Elektronen aus der obersten Atomlage auch nichtgestreute Elektronen aus tieferen Bereichen aus dem Festkörper gelangen. Diese werden durch ihre inelastische mittlere freie Weglänge (Abb. A 1.4) gedämpft, und man erhält für ausreichend Dicke Proben (d > 10 nm) recht genau die freie Weglänge λ^*(Ekin) als Proportionalitätsfaktor

für die Linienintensität I [Wei01]. Zusätzlich ist I proportional zur Konzentration des Elementes c(Z) und einer von der kinetischen Energie der Elektronen abhängigen Transmissionsfunktion des Analysators T(Ekin). Somit gilt für I:

] 6 [ )

( ) ( ) ( ) , ,

( ^*

* Z a h c Z E T E A

I∝σ _L ν ⋅ ⋅λ _kin ⋅ _kin

Da einige Faktoren in Gleichung [A 6] (insbesondere die Transmissionsfunktion des benutzten Analysators) nicht exakt bekannt sind bzw. nur näherungsweise angegeben werden können, kann man die Komposition der charakterisierten Proben nur unter gewissen Näherungen bestimmen. Folgende Abschätzungen wurden dafür gemacht:

- T(E_kin) ∝ 1/E_kin^½ [Wei01];

- für E_kin > 30 eV gilt λ^*(E_kin) ∝ E_kin^½ (siehe Abbildung A 1.4);

- σ^∗(Z, aL, hν) eigentlich abhängig von chemischer Verbindung, Beschaffenheit der Probe und Oberflächenkontamination wird den Elementwerten aus der Literatur [Sco76] gleichgesetzt.

Mit diesen Näherungen vereinfacht sich Gleichung [A 6] und man kann nun die Konzentration des Elementes Z in der Probenoberfläche abschätzen zu:

] 7 ) [

, , ) (

, ,

( _* A

h a Z h I

a Z c

L

L ν ∝σ ν

Da schon die in [Sco76] angegebenen Wirkungsquerschnitte mit einem relativen Fehler von größer 25 % belastet sind [Hes03], kann man die mittels [A 7] bestimmte Proben-Komposition nur als groben Anhaltspunkt betrachten.

A 1.3.5 ANPASSUNG DER DETAILSPEKTREN

Zur Bestimmung der Komposition nach [A 6] bzw. [A 7] müssen sowohl die Flächen unter den Linien, als auch deren Position bestimmt werden. Unter Umständen setzt sich ein XPS-Signal aus Elektronen mehrerer Bindungszustände eines Elementes bzw. aus Photoelektronen von dicht beieinander liegenden

Intensität [w.E]

168 166 164 162 160 158 156

Bindungsenergie [eV]

XPS - Mg Kα

S 2p_1/2

Se 3p_3/2 Se 3p_1/2

S 2p, Se 3p S 2p_3/2

( exp. Daten )

Abbildung A 1.6 Anpassung der S 2p bzw.

Se 3p XPS-Signale mittels Voigt-Funktionen.

Das resultierende Residuum (unten) ist ebenfalls dargestellt.

Rumpfniveaus verschiedener Elemente zusammen. Um dennoch die einzelnen Beiträge extrahieren zu können, wurden die XPS-Linien in dieser Arbeit mit dem Programm ‚Peak-Fit’ angepasst. Bei der Anpassung ist jedoch zu beachten, dass die gemessenen Linien durch verschiedene Effekte verbreitert werden. Zum einen wird durch die endliche Lebensdauer des verbleibenden Lochzustandes nach der Elektronenemission eine Lorentz-Verbreiterung induziert. Zum anderen kommt es aufgrund der Linienbreite der Photonenquelle und der Energieauflösung des Analysators zu einer Gauss-Verbreiterung der Linien. Die daraus resultierende Verbreiterung hat die Form einer Voigt-Funktion gemäß Gleichung [4.9]. Die XPS-Signale wurden deshalb mittels Voigt-Funktionen angepasst, um sowohl ihre Fläche als auch ihre Position zu bestimmen. Dabei wurde ein linearer Untergrund angenommen, der bei der Anpassung mitvariiert wurde. Die experimentellen Daten wurden mit einem Vertrauensbereich von 95 % angepasst. Für XPS-Linien mit Spin-Bahn-Aufspaltung, die sehr eng beieinander liegen, wurde ein fester Linienabstand und ein festes Flächenverhältnis (siehe oben) vorgegeben (Bsp.: überlagerte S 2p- und Se 3p-Rumpfniveaus einer CIGSSe-Probe in Abb. A 1.6). Unter allen Anpassungen in dieser Arbeit sind die zugehörigen Residuen (Differenz zwischen Messkurve und angepasster Kurve) angegeben.

A 1.3.6UPS – UV PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE

Bei Anregung mit UV-Photonen erhält man Informationen über das Valenzband bzw. schwach gebundene Rumpfniveaus. Der Wirkungsquerschnitt der Valenzelektronen bei einer Anregung z.B. mit einer He-Gasentladungslampe (He I = 21.22 eV und He II = 40.82 eV) ist im Vergleich zur Anregung mit einer Röntgenröhre höher, der Photonenfluss der Gasentladungslampe ist wesentlich größer und die Anregungsbreite schmaler (He I: ∆E = 3 meV, He II: ∆E = 17 meV, Mg Kα: ∆E = 680 meV [Wei01]).

Neben der Bestimmung des Valenzbandmaximums (Anhang A 1.3.8) verwendet man UV-Anregung auch häufig zur Messung der Austrittsarbeit Φ . Dazu wird der Sekundärelektronen-‚Cutoff’ betrachtet, der direkt die Austrittsarbeit wiedergibt.

A 1.3.7 IPES – I^NVERSE PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE

Während man mit PES die besetzten Zustände eines Festkörpers messen kann, dient die Inverse Photoelektronspektroskopie (IPES) der Untersuchung unbesetzter Zustände im Leitungsband (zur Bestimmung des Leitungsbandminimums CBM). Dabei wird die Probe mit Elektronen einer kinetischen Energie Ekin beschossen. Diese koppeln in hohe Leitungsband-Niveaus im Festkörper ein und relaxieren dann in ein tieferes Leitungsband-Niveau, wobei ein Photon emittiert wird. IPES ist wie PES aufgrund der geringen freien Weglänge der Elektronen eine im nm-Bereich oberflächenempfindliche Methode. Der Wirkungsquerschnitt ist um Größenordnungen kleiner als bei PES [Wei01], was lange Messzeiten erfordert. Man kann für die Messung entweder die Elektronenenergie konstant halten und die Photonenenergie variieren oder die detektierte Photonenenergie fest wählen und dann die Energie der Elektronen durchstimmen. Der in dieser Arbeit verwendete Aufbau nutzt letztere Möglichkeit. Zur experimentellen Umsetzung wird eine BaO-Elektronenkanone nach [Cic91] und ein modifiziertes Geiger-Müller-Zählrohr nach [Dos77, Gol85] mit SrF₂-Fenster und Ar:I₂-Füllung benutzt. Mit diesem Aufbau wird eine Auflösung von 0.5 eV erreicht. Detaillierte Angaben zur Messanordnung und -prinzip sind in [Wei01] zu finden.

A 1.3.8 BESTIMMUNG VON BANDDISKONTINUITÄTEN

UPS und IPES erlauben die Bestimmung des Valenzbandmaximums VBM bzw. des Leitungsbandminimums CBM. Ein weit verbreitetes Verfahren zur Quantifizierung ist die lineare Extrapolation der Bandkante. Dabei wird an den führenden linearen Bereich der Kante eine Gerade angepasst, deren Schnittpunkt mit dem linear angenäherten Untergrund ergibt die Position von VBM

Im Dokument Neuartige Cd-freie Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen (Seite 177-200)