4.1 ILGAR-Zn(O,OH)-Schichten auf Fremdsubstraten
4.1.1 Einfluss der Prozesstemperatur auf die Zusammensetzung
In diesem Abschnitt soll der Einfluss der Prozesstemperatur auf die chemische Zusammensetzung der ILGAR-Zn(O,OH) Proben analysiert werden. Um die Komponenten der ILGAR Schichten zu identifizieren, wurde sowohl Fourier transformierte Infrarot- (FT-IR) als auch Raman Spektroskopie benutzt. Die FT-IR Spektroskopie basiert auf der durch Molekül- oder Gitterschwingungen induzierten Absorption z.B. durch Valenzschwingungen (νBindg, Bindungslängenänderung) oder-Deformationsschwingungen (δBindg, Änderung der Bindungswinkel). Die Raman-Verschiebung dagegen beruht auf inelastischen Lichtstreuprozessen an Phononen bzw. wiederum an Molekül- oder Gitterschwingungen. Durch Kombination dieser beiden verwandten Charakterisierungsmethoden ist es möglich ein Oxid/ Hydroxid-Materialsystem umfassend zu analysieren. Genaue Angaben zu den benutzten Spektrometern sind im Anhang A 1.8 zu finden, einen guten Überblick über die Messmethoden
Abbildung 4.1 Mit parallel polarisiertem unter 75° einfallendem Licht in Reflexion (75° pR) aufgenommene FT-IR Über-sichtsspektren von ILGAR-Zn(O,OH)/
Stahl Proben. Zum Vergleich ist auch das Spektrum eines unbeschichteten Stahl-substrates dargestellt. Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
bieten [Gen95] bzw. [Kie95i]. Für eine Quantifizierung der Ergebnisse wurde zudem die ERDA-Technik benutzt (Anhang A 1.1).
ERGEBNISSE DER FT-IR –SPEKTROSKOPIE
Die Übersichts - FT-IR - Spektren von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten, die bei verschiedenen Prozesstemperaturen (25°C – 135°C) präpariert wurden sind in Abbildung 4.1 dargestellt. (Die Schichten wurde jeweils innerhalb von 50 Abscheidezyklen (Dips) auf Stahl-Substraten aufgebracht, detaillierte Angaben zu den Prozessbedingungen sind im Anhang A 2.2 zu finden.) In Abbildung 4.1 ist neben den Spektren der ILGAR Proben auch ein Spektrum eines unbeschichteten Stahlsubstrates gezeigt. Die Markierungen (I – III) kennzeichnen die spektralen Bereiche, in denen man Strukturen der ILGAR Schichten identifizieren kann. Die Strukturen I und II verschwinden mit zunehmender Prozesstemperatur und die Form der Struktur III verändert sich merklich. Zur genaueren Identifizierung und Zuordnung der Strukturen (I-III) sind diese nochmals in Form von Detailspektren dargestellt (Abb. 4.2 (I-III)). Dazu wurden die Spektren der ILGAR Proben auf das Substratsignal normiert, welches nur Strukturen bei 500 cm-1 und 1240 cm-1 zeigt. Diese können der Si-O Deformations- bzw. Valenzschwingung zugeordnet werden [And02]. Zum Vergleich sind auch die Detailspektren einer entsprechenden rf-gesputterten, undotierten ZnO Referenz (rf i-ZnO) dargestellt. Mit den in Tabelle 4.1 aufgelisteten Referenzdaten ist es möglich, die beobachteten Strukturen I-III in Abbildung 4.2 zu identifizieren:
(I) Die Bande mit einem Extremum bei 3400 cm-1 kann man der O-H – Valenzschwingung (νO-H) sowohl von Hydroxid als auch von Wasser zuordnen. Im Fall von Wasser müsste man jedoch auch die H-O-H Deformationsschwingung (δH-O-H) zwischen 1595 cm-1 und 1700 cm-1 in Abbildung 4.1 beobachten. Aus der Abwesenheit dieser Bande kann man schlussfolgern, dass νO-H hauptsächlich Zn(OH)2 zugeordnet werden kann. Die Intensität von νO-H nimmt mit steigender Prozesstemperatur ab, was auf eine Verringerung des Hydroxidanteils in der ILGAR Probe deutet. Basierend auf den FT-IR Spektren (Abb. 4.1 und 4.2 (I)) scheint die Dehydratation gemäß [4.1] zum Oxid bei einer Prozesstemperatur von über 135°C bereits fast vollständig zu sein. Dementsprechend ähnelt das Spektrum der ILGAR Probe dann stark dem der rf i-ZnO Referenz, welche keine νO-H-Bande zeigt.
] 1 . 4 [ )
(OH 2 . ZnO H2O
Zn thermEnergie→ +
(II) Für die Zuordnung der Struktur bei 1380 cm-1 und 1495 cm-1 in Abbildung 4.2 (II) gibt es in der Literatur widersprüchliche Angaben (Tabelle 4.1). So werden für Zn(OH)2 in dieser spektralen Region entweder gar keine Banden [Lut98], oder nur eine bei 1380 cm-1
Abbildung 4.2 FT-IR Detailspektren von ILGAR-Zn(O,OH)/ Stahl Proben. Zum Vergleich sind auch die Spektren einer rf-gesputterten ZnO Referenz angegeben. Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
angegeben. Außerdem liegt in diesem Bereich (1380-1385 cm-1 bzw. 1490-1510 cm-1) die C-O Valenzschwingung (νC-O), welche man Zinkhydroxykarbonat (Zn5(CO3)2(OH)6) zuordnen kann. Interpretiert man also die Struktur II, insbesondere die Bande bei 1380 cm-1, als Superposition von Zn(OH)2 bzw. Zn5(CO3)2(OH)6 dann muss das Reaktionsschema [3.6]
erweitert werden. So spielt offensichtlich auch das Kohlendioxid aus der Umgebungsluft eine Rolle im ILGAR Prozess und bildet gemäß Gleichung [4.2] Zinkhydroxykarbonat. Da die Reaktionskammer durch den steten Reaktandgasfluss wahrscheinlich nur wenig CO2 enthält, dürfte der Anteil des Hydroxykarbonates im Vergleich zum ZnO bzw. Zn(OH)2 eher gering sein. Dafür spricht auch, dass die schwächeren für C-O typischen anderen Schwingungsbanden bei ca. 840 cm-1 und 1040 cm-1 [Neu97] nicht in den FT-IR Spektren zu beobachten sind. Mit steigender Prozesstemperatur werden die Strukturen bei 1380 cm-1 und 1495 cm-1 schwächer und verschwinden bei 115°C Es findet also nicht nur eine Dehydratisierung nach Gleichung [4.1] sondern auch eine Umwandlung des Hydroxykarbonates gemäß [4.3] statt.
] 3 . 4 [ 3
2 5
) ( ) (
10 )
( ) (
] 2 . 4 [ 2
8 10
) ( 5
) ( 2 ) ( 2 )
( .
) ( 6 2 3 5
) 4( 4 )
( 6 2 3 5
) ( 2 )
( 2 ) ( 3 )
( 2 4
gas gas
fest Energie
therm fest
fest fest gas gas
gas fest
O H CO
ZnO OH
CO Zn
ClO NH OH
CO Zn
CO O
H NH
ClO Zn
+ +
→
+
→ +
+ +
(III) Der Bereich III in den Abbildungen 4.2 und 4.3 wird von einer breiten Zn-O Valenzschwingung (νZn-O) beherrscht. Eine exakte Trennung zwischen νZn-O im ZnO und im
Zn(OH)2 ist dabei aufgrund eines zu geringen Abstandes der entsprechenden Banden kaum möglich. So findet man in der Literatur (Tabelle 4.1) für Zn(OH)2 νZn-O-Werte zwischen 410-486 cm-1 und 514-520 cm-1. Die ZnO Valenzschwingung hat dagegen ihre Bande für die longitudinal optische (LO) Schwingung anisotroper ZnO-Einkristalle bzw. rf-gesputterter Dünnschichten zwischen 570-591 cm-1. Zudem erschwert die Mischung aus ZnO und Zn(OH)2 die Unterscheidung. Mit steigender Prozesstemperatur kann man allerdings deutlich eine Verschiebung der νZn-O-Bande in Richtung höherer Wellenzahlen beobachten. Das kann auf einen wachsenden Anteil an ZnO in den ILGAR Proben zurückgeführt werden. Eine Entscheidung, ob die bei Raumtemperatur abgeschiedene ILGAR Schicht neben Zn(OH)2 auch ZnO enthält, kann aufgrund der bei niedrigen Prozesstemperaturen breiten νZn-O-Bande gerade für kleine Mengen an ZnO nicht getroffen werden.
Bei höheren Abscheidetemperaturen gleicht sich das Spektrum der ILGAR Proben auch hier dem der rf-gesputterten ZnO-Referenzschicht an. Dennoch erkennt man bei diesen νZn-O-Banden immer noch eine Schulter hin zu niedrigen Wellenzahlen. Die Position der Schulter stimmt dabei mit der Referenzlage von Zn(OH)2 überein. Zur Klärung, ob es sich dabei tatsächlich um einen verbliebenden Anteil von Hydroxid in der Probe handelt, wurde die bei 115°C präparierte Probe 1 h bei 300°C thermisch nachbehandelt (pa, ‚postannealed’) und danach nochmals vermessen. Zum Vergleich wurden die νZn-O-Banden der bei 25°C und 115°C präparierten und der thermisch nachbehandelten ILGAR-Probe sowie der rf i-ZnO Referenz auf ihr Minimum normiert (Abb. 4.3). Die Schulter der νZn-O-Bande der bei 115°C präparierten ILGAR Schicht befindet sich an der gleichen Stelle wie das νZn-O-Minimum
Tabelle 4.1
Zuordnung der im Experiment beobachteten FT-IR Bandenlagen (Abb. 4.2) durch den Vergleich mit Daten aus der Literatur.
Bereich eigenes Exp. Literaturdaten untersuchtes Material zugeordnet zu Referenz
I
3100-3600 cm-1 3146-3260 cm-1 3250-3310 cm-1 3259-3756 cm-1
ε-Zn(OH)2
Zn5(CO3)2(OH)6
H2O/ Si, H2O/ ZnSe, H2O (gasf., fl., fest),
νO-H (Zn(OH)2) νO-H
νO-H (H2O)
[Lut93,Kas97]
[Ked92, Kas97]
[Dem96, Cal96, Imh97, Eis69]
1380 cm-1
1380 cm-1 1380-1385 cm-1
metall. Zn+H2O Zn5(CO3)2(OH)6,
metall. Zn+H2O
Zn(OH)2
νC-O
[Raj00]
[Kas97, Ked92, Neu97]
II
1495 cm-1 1490-1510 cm-1 Zn5(CO3)2(OH)6,metall. Zn+H2O νC-O [Kas97, Neu97, Ked92]
nicht
beobachtet 1595-1700 cm-1
H2O/ Si H2O/ ZnSe H2O (gasf., fl., fest)
δH-O-H (H2O)
[Dem96, Imh97]
[Cal96, Imh97]
[Eis69]
460 cm-1
380-412 cm-1 410-486 cm-1
ZnO-Einkristall ε-Zn(OH)2, metall. Zn+H2O
νZn-O TO (ZnO) νZn-O (Zn(OH)2)
[Ven95]
[Kas97, Neu97]
III
520 cm-1 514-520 cm-1 metall. Zn+Hε-Zn(OH)2, 2O νZn-O (Zn(OH)2) [Kas97, Kas98]570-590 cm-1
570-590 cm-1 570-591 cm-1
rf gesputtertes ZnO ZnO-Einkristall
νZn-O (ZnO) νZn-O LO (ZnO)
[Dra97]
[Ven95]
TO: transversal optische Schwingung; LO: longitudinal optische Schwingung;
einer bei Raumtemperatur prozessierten Schicht. Allerdings ist diese Schulter auch in Spektren sowohl der thermisch nachbehandelten als auch der gesputterten Referenzprobe zu erkennen, welche beide Hydroxid-frei sein sollten. Zusammen mit dem Fehlen einer νO-H -Bande bei diesen Proben (Abb. 4.1) deutet diese ‚Anomalie’ der Zn-O Valenzschwingung wohl eher auf eine Unsymmetrie als auf einen Hydroxidanteil. Diese Unsymmetrie kann z.B.
durch einen Beitrag vom unbeschichteten Stahlsubstrat zum FT-IR Spektrum in dieser Region hervorgerufen werden (Abb. 4.1 und 4.3). Dafür spricht, dass die Position des Si-O Substratbandes mit der Schulterposition der Zn-O Valenzschwingung übereinstimmt (Abb.
4.3). Fraglich ist, ob die geringe Intensität der Si-O Bande ausreicht (vgl. Abb. 4.1), um Änderungen in der vergleichsweise stark ausgeprägten Zn-O Valenzschwingung zu verursachen.
Unter der Annahme, dass eine bei Raumtemperatur präparierte Probe aus 100 % Zn(OH)2 und eine bei 135°C prozessierte Schicht zu 100 % aus ZnO besteht, wurde das Zn(OH)2/ ZnO – Verhältnis quantifiziert [Grä99] (Abb. 4.4). Der Hydroxidgehalt in den ILGAR Schichten nimmt mit steigender Prozesstemperatur stetig ab. Für Temperaturen oberhalb von 100°C sinkt der Hydroxidgehalt in den ILGAR Schichten offensichtlich unter die FT-IR Nachweisgrenze.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass man mit der Prozesstemperatur bei der ILGAR Abscheidung das Oxid/ Hydroxid-Verhältnis in der Probe gezielt einstellen kann. Außerdem konnte gezeigt werden, dass bei Prozesstemperaturen oberhalb von 135°C die Dehydratisierung der ILGAR-Proben weitestgehend abgeschlossen ist. Das andere Extremum einer reinen Zn(OH)2 Probe (bei Raumtemperatur prozessiert), konnte aufgrund der zu dicht beieinander liegenden νO-H-Banden für Zn(OH)2 und ZnO durch FT-IR nicht bestätigt werden. Zu diesem Zweck wurden Raman-Messungen
Abbildung 4.3 FT-IR Spektren der Zn-O Valenzschwingung einer bei 25°C und bei 115°C präparierten ILGAR-Zn(O,OH)/ Stahl Probe. Im Vergleich dazu ist das Spektrum einer thermisch nachbehandelten (pa,‚postannealed’) ILGAR-Zn(O,OH), einer rf-gesputterten ZnO Referenzschicht und eines unbeschichteten Stahlsubstrates dargestellt.
Abbildung 4.4 Über die FT-IR – Messungen.
bestimmtes Zinkhydroxid/-oxid – Verhältnis in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur.
50 100 150 200 250
0 20 40 60 80
100 ILGAR-Zn(O,OH)/ Stahl
Zn(OH)2/(ZnO+Zn(OH)2) [%]
Prozesstemp. [°C]
durchgeführt.
ERGEBNISSE DER RAMAN-SPEKTROSKOPIE
Es wurde die Raman-Verschiebung von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten, welche innerhalb von 200 Abscheidezyklen bei 25°C bzw. 135°C auf Gold-Substraten aufgebracht wurden (detaillierte Angaben zu den Prozessparametern sind in Anhang A 2.2 zu finden), sowie von einer rf i-ZnO Referenz bei einer Anregung von 458 nm gemessen.
Die resultierenden, Untergrund-korrigierten Spektren sind in Abbildung 4.5 zu sehen. Durch den Vergleich der Spektren mit den Literaturdaten in Tabelle 4.2 soll die Zusammensetzung der Schichten bestimmt werden. Die Spektren der gesputterten und der bei 135°C präparierten ILGAR-ZnO Schicht gleichen sich. Mit Hilfe der in Tabelle 4.2 aufgeführten Referenzbanden kann man alle Banden in diesen Spektren ZnO zuordnen. Die Intensität der νZn-O-Bande 1. Ordnung bei 566 cm-1 im Spektrum der bei 135°C präparierten ILGAR-Probe ist im Vergleich zu der der gesputterten ZnO-Referenz erheblich geringer. Dies erklärt vermutlich auch das Fehlen der 2. Ordnung dieser Bande (2.νZn-O) bei 1154 cm-1 im Spektrum der ILGAR Schicht. Die zusätzliche Struktur bei 1629 cm-1 im Spektrum dieser ILGAR Probe kann als δH-O-H-Bande (1591-1667 cm-1, Tabelle 4.2) interpretiert werden. Aus der Abwesenheit der intensiven νO-H-Banden von H2O zwischen 3423 cm-1 und 3630 cm-1 und aufgrund des Fehlens der 2.
Ordnung der δH-O-H-Bande (2.δH-O-H)bei 3212-3260 cm-1 ist jedoch zu schließen, dass der H2O-Anteil in der ILGAR Schicht zu vernachlässigen ist.
Tabelle 4.2
Identifizierung der im Experiment beobachteten Bandenlagen (Abb. 4.5) durch den Vergleich mit Daten aus der Literatur.
eigenes Exp. Literaturdaten untersuchtes Material zugeordnet zu Referenz
257 cm-1 276 cm-1 rf-gesputtertes ZnO ZnO [Tzo00]
383 cm-1 366-386 cm-1 ε-Zn(OH)2 νZn-O (Zn(OH)2) [Ber93, Kas97,Lut98]
566 cm-1
568 cm-1 585 cm-1
rf-gesputtertes ZnO ZnO-Einkristall
νZn-O (ZnO) νZn-O (LO)
[Tzo00]
[Sco70]
848 cm-1 850 cm-1 rf-gesputtertes ZnO ZnO [Tzo00]
924 cm-1 933 cm-1 NaClO4-H2O νCl-O [Rod75]
1061 cm-1
1031-1089 cm-1 1063 cm-1
ε-Zn(OH)2
Zn(CO3)2
OH-Schwingungen CO32-
[Ber93, Kas97,Lut98]
[Ked92]
1154 cm-1
1050-1200 cm-1 1165 cm-1
rf-gesputtertes ZnO ZnO-Einkristall
2 . νZn-O (ZnO) 2 . νZn-O (LO)
[Ber93, Tzo00]
[Sco70]
1629 cm-1 1591-1667 cm-1 H2O bzw. H2O-haltige
Verbindungen δH-O-H (H2O) [Bus61, Sch61, Par97]
2903 cm-1 2734-3058 cm-1 Proteine, νC-H [Kud00]
3169 cm-1 3189-3196 cm-1 ε-Zn(OH)2 νO-H (Zn(OH)2) [Ber93, Kas97,Lut98]
3274 cm-1
3250-3269 cm-1 3279 cm-1 3212-3260 cm-1
ε-Zn(OH)2
Proteine H2O
νO-H (Zn(OH)2) νN-H
2 . δH-O-H (H2O)
[Ber93, Kas97,Lut98]
[Kud00]
[Bus61, Sch61, Rod75]
3524 cm-1 3592 cm-1 3659 cm-1
3423-3630 cm-1 H2O νO-H
(H2O oder OH) [Bus61, Sch61, Rod75]
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
36593592352432743169
2903
1629 1
11541061924848
566383257
ILGAR-Zn(OH)2 ILGAR-ZnO
25°C 135°C
rf-ZnO
Intensität [w.E]
Wellenzahl [cm-1]
Abbildung 4.5 Raman-Spektren von bei 25°C bzw. bei 135°C präparierten ILGAR-Zn(O,OH) Schichten und einer rf-gesputterten ZnO Referenz zum Vergleich. Für eine bessere Übersicht sind die Spektren übereinander versetzt dargestellt.
Das Spektrum der bei 25°C abgeschiedenen ILGAR-Schicht unterscheidet sich deutlich von den oben diskutierten ZnO-Spektren. Am auffälligsten sind die intensiven Strukturen zwischen 3169 cm-1 und 3659 cm-1, welche hauptsächlich den νO-H-Banden von Zn(OH)2 zugeordnet werden können. Ein Beitrag der 2.δH-O-H- oder der νO-H-Bande von Wasser in dieser Region spielen aufgrund der geringen Intensität von δH-O-H bei 1629 cm-1 eine untergeordnete Rolle. Im Bereich der νZn-O-Bande ist bei 383 cm-1 ein Signal zu finden, welches nur Zn(OH)2 zuzuordnen ist. Die νZn-O-Banden für ZnO liegen im Gegensatz zum FT-IR Experiment weit davon entfernt (Tabelle 4.2), so dass man im Raman Spektrum eindeutig Zinkoxid und Zinkhydroxid unterscheiden kann. Die Abwesenheit von ZnO Signalen beweist nun, dass die bei Raumtemperatur prozessierten ILGAR Proben kein ZnO enthalten. Neben den Signalen für Zn(OH)2 gibt es allerdings weitere Strukturen, die auf andere Beimischungen schließen lassen. So ist bei 1061 cm-1 eine intensive Struktur zu erkennen, welche sowohl OH-Schwingungen des Zn(OH)2 als auch Zinkhydroxykarbonat zugeordnet werden kann. Ein weiteres, weitaus weniger intensives Signal kann man bei 924 cm-1 identifizieren. Dieses kann der νCl-O-Bande und damit dem Nebenprodukt Ammoniumperchlorat zugeschrieben werden (vgl. Gleichungen [3.6] bzw. [4.2]). Eine ebenfalls sehr schwache Bande bei 2903 cm-1 (νC-H) deutet auf Lösungsmittelreste (AcNi bzw. THF, siehe Kapitel III).
Zusammenfassend kann man feststellen, dass die Raman Ergebnisse die FT-IR Messungen bestätigen und ergänzen. Mit der Raman Streuung konnte eindeutig geklärt werden, dass eine bei 135°C prozessierte ILGAR Probe kein Zn(OH)2 und eine bei 25°C aufgebrachte Schicht kein ZnO enthält.
Neben geringen Anteilen von Zinhydroxykarbonat oder Ammoniumperchlorat bestehen die ILGAR Schichten aus ZnO bzw. Zn(OH)2.
ERDA – ERGEBNISSE
Für eine Quantifizierung der über FT-IR – bzw. Raman – Spektroskopie erlangten Ergebnisse wurden ILGAR-Zn(O,OH) Schichten auch mit ERDA charakterisiert. Die untersuchten ILGAR Proben wurden innerhalb von jeweils 200 Abscheidezyklen bei verschiedenen Prozesstemperaturen (25°C – 200°C) präpariert (Details zu den Prozessparametern sind in Anhang A 2.2 zu finden). Um einer Verfälschung der Ergebnisse durch eine oxidische Oberflächenbelegung des Substrates vorzubeugen, wurden die ILGAR Schichten auf Gold aufgebracht. Die gefundenen Elemente und deren Konzentrationen sind in
Tabelle 4.3
Über ERDA ermittelte Bestandteile von bei verschiedenen Prozesstemperaturen präparierten ILGAR-Zn(O,OH)/ Au Proben.
Temp.
[°C]
Zn [%]
rel. Fehler [%]
O [%]
rel. Fehler [%]
H [%]
rel. Fehler [%]
Cl [%]
N [%]
C [%]
rel. Fehler [%]
25 17.8 20.0 29.2 20.0 45.6 20.0 0.2 0.6 3.4 2.0
25 20.8 20.0 27.8 20.0 49 20.0 0.4 1 1 2.0
50 28.8 10.0 45.4 10.0 22.5 10.0 0.3 0.7 2.3 2.0
70 37.1 1.5 43.1 1.6 14.6 1.6 0.3 0.9 3.7 2.0
90 39.3 1.4 46.1 1.4 12 1.5 0.2 0.7 1.5 2.0
115 41.3 1.2 46.5 1.4 9.6 1.6 0.4 1 1.2 2.0
150 43.4 1.1 47.3 1.3 7.8 1.6 0.2 0.5 0.9 2.0
200 45.8 1.1 47.9 1.3 4.3 1.9 0.5 0.5 0.4 2.0
Tabelle 4.3 angegeben. Um eine mögliche, durch den Ionenstrahl (350 MeV 197Au26+) induzierte Proben-Veränderung zu berücksichtigen, wird die ereignisweise abgespeicherte Zählrate bei der Auswertung stets auf den Anfangszustand zurückextrapoliert. Da sich die Hydroxid-reichen Proben besonders stark während der Messung verändern, kann der Fehler insbesondere für den H- und O-Gehalt bis zu 20 % betragen (Tabelle 4.3). Neben den zum Zn(O,OH) Materialsystem gehörenden Elementen Zn, O, H sind in den ILGAR Schichten auch N-, Cl- und C-haltige Verunreinigungen zu finden, was auf Spuren des Nebenproduktes Ammoniumperchlorat deutet (vgl. Gleichungen [3.6] bzw. [4.2]). Zusammen mit den FT-IR und Raman Ergebnissen lässt sich der Kohlenstoffgehalt hier als weiteres Indiz für die Bildung von Zinkhydroxykarbonat interpretieren, zumal dieser bei höheren Temperaturen zurückgeht (Abb. 4.6). Dies ist ein direkter Beweis dafür, dass der ILGAR-ZnO Prozess gemäß den Gleichungen [3.6], [4.2] und [4.3]
abläuft. Im Gegensatz zur C-Konzentration scheint der Anteil von N bzw. Cl nicht an die Prozesstemperatur gekoppelt zu sein und liegt bei ca. 0.7 % bzw. 0.3 %. In den ILGAR Schichten ist also mehr N als Cl und demnach neben NH4ClO4 noch mindestens eine andere N-Verbindung enthalten (wie Reste von AcNi, NH3 oder vielleicht sogar (NH4)2CO3). Mit zunehmender Temperatur strebt der Anteil
50 100 150 200
0 20 40 60 80 100 120
140 ILGAR-Zn(O,OH)/ Au
Zn(OH)2/(Zn(OH)2+ZnO) [%]
Prozesstemp. [°C]
aus Zn:H - Verhältnis aus Zn:O - Verhältns aus O:H - Verhältnis
50 100 150 200
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
3.5 ILGAR-Zn(O,OH)/ Au
Konzentration [%]
Prozesstemp. [°C]
Cl N C
Abbildung 4.6 Entwicklung des Gehaltes an N, C, Cl – Verunreinigungen in den ILGAR-Zn(O,OH)/ Au Proben mit steigender Prozesstemperatur.
Abbildung 4.7 Aus dem Zn:H, Zn:O bzw O:H – Verhältnis berechnete Zn(O,OH)-Stöchiometrien der ILGAR Proben.
an Verunreinigungen gegen ein Minimum.
Aufgrund der großen Fehler für den O- und H-Gehalt, insbesondere für niedrige Prozesstemperaturen (Tabelle 4.3) wird die Zn(O,OH)-Stöchiometrie jeweils vom Zn:H, Zn:O bzw. O:H statt direkt vom Zn:O:H Verhältnis abgeleitet. Theoretisch sollte die so ermittelte Zn(O,OH) Komposition für alle drei Fälle die gleiche sein. Dies ist allerdings nur für Proben, die bei Temperaturen oberhalb 50°C präpariert wurden, zu beobachten (Abb. 4.7). Bei tieferen Prozesstemperaturen weichen die einzelnen Stöchiometrien teilweise stark voneinander ab. Stellt man die Zn/O/H Komposition jedoch im Phasendiagramm unter Berücksichtigung der Messfehler dar (Abb. 4.8), ergibt sich dennoch ein eindeutiges Bild. Die resultierenden Zusammensetzungen aller Proben liegen innerhalb ihrer Fehler auf dem pseudobinären Phasenschnitt zwischen reinem ZnO und Zn(OH)2. Dies bestätigt, dass das O/OH-Verhältnis der ILGAR-Zn(O,OH) Schichten über die Prozesstemperatur gezielt eingestellt werden kann.
Die bei Raumtemperatur prozessierte ILGAR Schicht kann auch einen gewissen Anteil an H2O enthalten.
Wie bereits in Abschnitt 2.3.2 beschrieben, ist es über Gleichung [2.6] auch möglich die Dicke der analysierten Schichten zu bestimmen. Mit MZnO = 81.39 g/ mol, ρZnO = 5.60 g/ cm3 und aZnO = 2 [Hod61] bzw. MZn(OH)2 = 99.41 g/ mol, ρZn(OH)2 = 2.7 g/ cm3 und aZn(OH)2 = 5 [Pie56, Hod61] ergibt sich sowohl für reines ZnO als auch für reines Zn(OH)2 für die Umrechnung von [Atome/cm2] in [nm] die gleiche Beziehung [4.4]. Dies ermöglicht es die Schichtdicke relativ unabhängig von der Komposition der
Abbildung 4.8 Aus ERDA-Messungen bestimmte Zn/O/H-Komposition der bei verschiedenen Prozesstemperaturen hergestellten ILGAR Proben. Die grau unterlegten Kreise stellen den Messfehler dar.
Abbildung 4.9 Über ERDA bestimmte Dicken von auf verschiedenen Substraten aufgebrachten ILGAR-Zn(O,OH) Schichten in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur.
] 4 . 4 [ 10
2 . 1 ] [ ]
[
16 2 )
( 2 D
Atome nm cm nm
d nm
dZnO ≈ ZnOH = ⋅ − ⋅
0 50 100 150 200 250
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
ILGAR-Zn(O,OH) (50 Dips) auf unterschiedl.
Substraten
Au Au/ Cr/ Glas Mo/ Glas Sigradur Stahl
Cu(In,Ga)(S,Se)2/ Mo/ Glas
Schichtdicke [nm]
Prozesstemperatur [°C]
2.0 2.5 3.0 3.5 0.1
1
FT-IR ERDA
EA2= (52 +/- 8) kJ/mol EA1= (3 +/- 1) kJ/mol
ZnO/(Zn(OH)2+ZnO)
inverse Prozesstemperatur [1000/K]
50 100 150 200
0 20 40 60 80 100 120
Zn(OH)2/(ZnO+Zn(OH)2) [%]
Prozesstemperatur [°C]
FT-IR ERDA
expon. Anpassung
Abbildung 4.10 Vergleich des Zinkhydroxid/ -oxid – Verhältnisses basierend auf ERDA und FT-IR – Messungen und deren Anpassung mit einer Exponentialfunktion 1. Ordnung.
Abbildung 4.11 Arrhenius-Plot des aus den ERDA – und FT-IR – Messungen bestimmten Zinkoxid/ -hydroxid – Verhältnisses;
Anpassung der linearen Bereiche mit zwei Geraden zur Ermittlung der Aktivierungsenergien EA1 und EA1 gemäß Gleichung [4.6].
ILGAR Proben zu bestimmen. Die resultierenden Schichtdicken sind in Abbildung 4.9 gezeigt.
Offensichtlich wird neben der Zusammensetzung auch die Dicke der aufgebrachten Schichten von der Prozesstemperatur beeinflusst (siehe Diskussion in Abschnitt 4.1.5).
In Abbildung 4.10 sind die Mittelwerte des Zn(OH)2-Gehaltes der ILGAR Schichten aus ERDA (Abb. 4.7) und FT-IR Messungen (Abb. 4.4; für Temperaturen < 100°C) dargestellt. Die unterschiedlich bestimmten Werte geben alle die gleiche Tendenz wieder. Die gute Übereinstimmung mit der exponentiellen Anpassung (Abb. 4.10, Gleichung [4.5]) zeigt, dass es sich hierbei um eine chemische Reaktion 1. Ordnung handelt [Sch99]. Damit ist es möglich die Aktivierungsenergien (EA) für diesen Prozess nach Gleichung [4.6] zu bestimmen [Sch99]. R ist dabei die universelle Gaskonstante und T die
Prozesstemperatur in K. Trägt man den Logarithmus des ZnO-Anteils in den ILGAR Proben über der inversen Temperatur auf (Arrhenius-Plot, Abb. 4.11), wird deutlich, dass zwei Prozesse mit verschiedenen Aktivierungsenergien EA1 und EA2 ablaufen. So findet die Umwandlung vom Zn(OH)2 zum ZnO bei Prozesstemperaturen oberhalb von ca. 65°C schon bei einer relativ geringen Aktivierungsenergie von EA1 = (3 +/- 1) kJ/mol statt. Zwischen Raumtemperatur und ca. 65°C hat dieser Prozess eine weitaus größere Aktivierungsenergie von EA2 = (52 +/- 8) kJ/mol. Eine Erklärung für die Herabsetzung von EA bei hohen Temperaturen kann die ‚katalytische’ Wirkung von bereits gebildeten ZnO-Körnern sein, die als Keime agieren.
] 5 . 4 [
% 6 . 1 ) )
( /(
)
( 56
. Pr 2
2 C
ozesstemp
e ZnO
OH Zn OH
Zn °
−
⋅
= +
] 6 . 4 [ 1 .
) )
( /(
ln( 2 konst
T R ZnO E OH
Zn
ZnO − A ⋅ +
∝ +
•
Über Gleichung [4.5] ist man nun außerdem in der Lage das OH/O-Verhältnis von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten für Prozesstemperaturen zwischen 25°C und 200°C zu bestimmen.
Abbildung 4.12 REM-Aufnahmen von ILGAR-Zn(O,OH) Schichten (50 Dips) auf Stahlsubstraten präpariert bei verschiedenen Prozesstemperaturen.