Chemische Reaktionen in homogenen Systemen

Chemische Reaktionen in homogenen Systemen

aA + bB cC + dD

Aktivitäten a_x für ideale Systeme:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

T

A B

c d c d

a b a b

C D a a

K = A B = a a

ideale Gase: a_x ≈ p_X p^○

[ ] (

)

verdünnte Lösungen:

reine Flüssigkeiten und Feststoffe:

mol L

1

x

x

a X

a

≈

=

x X

a = f p p^{○ ax = γ}

[ ]

(

)

Fugazitätskoeffizient f Aktivitätskoeffizient γ

Säuren / Basen: Brønsted-Lowry-Theorie

Eine Brønsted-Säure (HA) ist ein Protonen-Donor

Eine Brønsted-Base (B) ist ein Protonen-Akzeptor HA → H ⁺ + A⁻

B + H ⁺ → HB⁺

konjugierte Base

konjugierte Säure

• Die Gleichgewichtskonstate K wird zur Säurebildungskonstante im GG : K_a

• Der Wert von K_a gibt an in welchem Aussmass Protonenübertragung stattfindet

• Je kleiner der Wert von K_a, umso geringer die Fähigkeit der Substanz, ein Proton abzugeben, als Säure zu funktionieren

• Ka wird üblicherweise als negativer Logarithmus notiert: - logKa

K

/ pK

Werte schwacher Säuren

Mehrbasige Säuren

1

3 a

2

2 3

a2

2 2 3

2

2 3

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

K ( )

( ) ( )

K

( ) ( ) ( ) ( )

( )

AH aq H O l AH aq H O aq

A

a H O a

H aq H O l A aq H O AH

a AH

a H O A

aq

a a AH

+

− +

− − +

−

+ −

−

+ +

+ +

= ×

= ×

⇌

⇌

Mehrbasige (polyprotische) Säuren können mehr als ein Proton abgeben, d.h. es existieren mehrere Gleichgewichte und daher auch mehrere Aciditätskonstanten:

K_a2 ist typischerweise um 3 Zehnerpotenzen kleiner als K_a1

K

/ pK

Werte mehrbasiger Säuren

Reaktionsverlauf / Reaktionsbereiche

kinetisch kontrollierter Bereich

Veränderung der Edukt- und Produkt- Konzentrationen in Richtung der

Gleichgewichtskonzentrationen

gleichgewichtskontrollierter Bereich dynamisch stabile

Produkt- + Eduktkonzentrationen

aA + bB cC [ ]

[ ] [ ]

T

K = C

A B

c

a b

t=0: Anfangs- geschwindigkeit

t=?: Hin- und Rückreaktion ist gleich effektiv t=0-?: Hin-

reaktion ist effektiver

Reaktionsgeschwindigkeit

[ ] [ ] [ ]

für jede Komponente kann dazu ihre zeitliche Veränderung notiert werden:

dazu ist es zweckmässig, für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion die zeitlichen Verände

A + B 2

rung

C

en

A B C

d A d B d C

v v v

dt dt dt

→

←

= = =

[ ]

J

1

mit den jeweiligen stoichiometrischen Koeffizienten zu gewichten

ist der stoichiometrische Koeffizient der Komponente J:

1 1 2

A B C

J

v d J

ν dt ν

ν = − ν = − ν =

=

Reaktionsordnung

[ ] [ ] [ ]

v d C k A B

= dt =

x: Reaktionsordnung bezüglich A x+y+... Gesamtreaktionsordnung

Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein, und sie können auch den Wert null haben (Katalyse)

v = k [A] [B]

v = k [A]

Isoliermethode zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

[ ] [ ]

v = k A B

Führt man die Reaktion mit einem großen Überschuss einer Komponente durch, so ändert sich deren Konzentration im Verlauf der Reaktion nur wenig:

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

0

x y x y

o o

B B A

v k A B k A mit k k B

=

′ ′

≈ = =

≫

Dieses Verfahren kann man nacheinander für alle Komponenten durchführen

>>

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten zur Bestimmung der Reaktionsordnung

Sobald die Geschwindigkeit durch Anwendung der

Isoliermethode nur mehr von einer Komponente abhängt,

misst man die Geschwindigkeit der Reaktion zu Beginn (t=0)

[ ] [ ]

[ ]

0 0

0 0

log log log

x

x

v k A v k

v k x A

A

=

=

= +

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten zur Bestimmung der Reaktionsordnung

Durch Bestimmung der Anfangsgeschwindigkeit v₀ für die Anfangskonzentration [A]₀ und Auftragung von log v₀ gegen log [A]₀ erhält man eine Gerade, deren Steigung die gesuchte Reaktionsordnung x ist

[ ]

0 0

log v = log k + x log A

log v0

[ ]

log A

Steigung = Reaktionsordnung x

Integrierte Geschwindigkeitsgesetze

[ ] [ ] [ ]

1

A

v d A k A B

ν dt

= =

Zur Bestimmung der Konzentration aller Reaktionsteilnehmer als Funktion der Zeit muss diese Differentialgleichung

integriert werden (was in geschlossener Form nur in einigen Spezalfällen möglich ist).

Reaktionen 1. Ordnung

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

ln

Anfangsbedingungen: für 0 gilt:

kt

d A k A

dt

d A kdt

A

d A kdt

A

A kt C

t A A

A A e

= −

= −

= −

= − +

= =

=

∫ ∫

Reaktionen 1. Ordnung

Exponentielle Abnahme der

Konzentration der Reaktanten in

Abhängigkeit von k (k_gross = 3k_klein)

Reaktionen 1. Ordnung

[ ] [ ]

A = A e

Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k misst man die Konzentrationen [A]_i zu verschiedenen Zeiten t_i und trägt ln [A]_i / [A]₀ gegen t_i auf

[ ] [ ]

ln A A

t

Steigung = -k

Die Halbwertszeit von Reaktionen 1. Ordnung

[ ] [ ] [ ] [ ]

0 1/ 2

0

0

1/ 2

wenn

2 2

ln 2 0.7

kt

t t A A

A A e

t k k

−

= =

=

= =

die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung ist unabhängig von der Anfangskonzentration [A]₀

Reaktionen 2. Ordnung mit einem Edukt

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

0

0

2

2

2

0

1 1

A t

A

d A k A

dt

d A kdt

A

d A kdt

A

A − A k t

= −

− =

− =

=

∫ ∫

Auftragung von 1/[A] vs t

[ ]

1/ A

t

Steigung = k

[ ]

[ ]

( die häufigsten chemsichen Reaktionen )

Die Halbwertszeit von Reaktionen 2. Ordnung

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

0 1/ 2

1/ 2

0 0

1/ 2

0

wenn

2

2 1

1 1

t t A A

A A kt

t k A

= =

− =

= ×

d.h. die Halbwertszeit einer Reaktion 2. Ordnung hängt von der Anfangskonzentration [A]₀ ab

Vergleich von Reaktionen 1. und 2. Ordnung

Reaktionen

2.Ordnung sind

„immer langsamer“

verglichen mit Reaktionen 1.

Ordnung.

2. Ordnung

1. Ordnung

Reaktionen Nullter Ordnung

Solche Reaktionen sind unabhängig von der Konzentration der Reaktanten:

die Reaktionsgeschwindigkeit ist konstant.

• photochemische Reaktionen (k von der Lichtintensität abhängig),

• katalytische Reaktionen,

• radioaktiver Zerfall.

A → C

v = - ∆ c

(t) / _∆ t = k

v = Reaktionsgeschwindigkeit

c _A(t) = Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t t = Zeit

k = Geschwindigkeitskonstante

Reaktionen pseudo-Nullter Ordnung:

Die Reaktion ist zwar abhängig von der Konzentration der Reaktanten, einer liegt dabei in Überschuss vor undr wird permanent nachgebildet = const.

Arhenius: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

Erhöhung der Temperatur um 10^°beschleunigt Reaktion um das 2- bis 3-fache

A

RT E

A

k = e ⁻

präexponentieller Faktor Aktivierungsenergie

niedere Temperatur

hohe Temperatur

Aktivierungsenergie jene Energie, die ein Teilchen mindestens haben muss, um

reagieren zu können

Der Präexponentielle Faktor gibt an, welcher Bruchteil an Stößen mit

ausreichender kinetischer Energie auch tatsächlich zur Reaktion führen

Experimentelle Bestimmung von E

und A

ln ln A

1

T k E

= − R

Steigung = -E_A/R Ordinatenabschnitt=lnA

ln k

1/T_i 1. Messung von k bei

verschiedenen T 2. Auftragung von

ln k_i gegen 1/T_i 3. Gerade mit

Steigung -E_A und Ordinatenabschnitt A

Die Freie Aktivierungsenthalpie

EA

RT

G

k Ae e

− ∆

= =

‡

∆^‡G: Freie Aktivierungsenthalpie

G H T S

∆ = ∆

− ∆

H R R

G

RT T

S

e

e e

∆

−∆ −∆

=

‡ ‡

‡

S

e

A

∆

≅

‡

E

∆

H ≅

Katalyse: der aktivierte Übergangskomplex

E

∆

H ≅

Katalysatoren beeinflussen die Geschwindigkeit von Reationen, aber nicht deren Gleichgewichtslage.

a /

E RT

k

= Ae

Katalysatoren beeinfussen immer die Aktivierungsenergie (E_a), manchmal auch (heterogene) den präexponentiellen Faktor (A).

Sie beschleunigen Hin- und Rückreaktion um den selben Faktor.

• Homogene Katalyse

• Heterogene Katalyse E_a

E_a´

∆E_a

Homogene Katalyse

Es entsteht in der Regel ein Komplex zwischen dem Edukt und dem Katalysator:

( ) ( )

.

A K AK P K

A K AK B P K

etc

+ → → +

+ → + → +

Der Komplex (AK) muss nicht (kann aber) durch eine kovalente Bindung zwischen A und K zusammengehalten werden.

Beispiel: HBr-katalysierte Dehydratisierung von t-Butanol in der Gasphase

( ^CH

)

^{C − OH →} ( ^CH

)

^{C = CH}

^{+ H O}

Bis zu einer Temperatur von 700 K läuft die Reaktion nicht

spontan ab. Bei Zugabe von Spuren von HBr erfolgt bereits bei 500 K eine schnelle Zersetzung.

( )

2

2

3 2 2

k schnell

tBu OH HBr tBu Br H O

tBu Br CH C CH

− + → − +

− → =

Beispiel: Ozonabbau in der Stratosphäre (Ozonloch)

Ozon ist in der Stratosphäre relativ stabil.

FCKW´s (z.B. CFCl₃) katalysieren die Zersetzung von Ozon.

3 2

3 2

3 2

2 h

h

CFCl CFCl

O ClO O

O O O

Cl Cl

C

ClO O l O

ν

ν

→ +

+  → +

→ +

+  → +

i

i i i

i

Besonders hohe Umsatzraten in der Gegenwart von Eiskristallen

Autokatalyse

Von Autokatalyse spricht man, wenn ein Reaktionsprodukt als Katalysator wirkt.

Dadurch wird die Reaktion immer schneller, je mehr Produkt gebildet ist.

Grenzflächenkatalyse

Katalyse an Oberflächen

Die Reaktion

2 2 2 2 2

H C = CH + Br → H BrC − CH Br

läuft bei 470 K glatt in einem Glasgefäß ab, allerdings in einem kleinen

schneller als in einem großen. Glasperlen beschleunigen, ein Paraffinüberzug verlangsamt die Reaktion.

Grenzflächenreaktionen bestehen mindestens aus:

1. Diffusion von Edukt an die Oberfläche 2. Adsorption an der Grenzfläche

3. Chemische Reaktion an der Grenzfläche 4. Desorption

5. Wegdiffusion in die homogene Phase

Schritte 1 und 5 sind schnell, und nur bei porösen Oberflächen geschwindigkeitsbestimmend

Adsorptionsisotherme = Bedeckungsgrad θ in Abhängigkeit vom Druck oder der Konzentration bei konstanter Temperatur Oft genügen zur Beschreibung oberflächenkatalysierter

Reaktionen die folgenden Annahmen:

1. die chemische Umsetzung (3) ist geschwindigkeitsbestimmend

2. die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional dem Bedeckungsgrad θ

Adsorption kann erfolgen durch Chemisorption (Bildung einer Chemischen Bindung) oder Physisorption (durch Van-der-

Waals-Wechselwirkungen). Katalytisch relevant sind beide.

Langmuirsche Adsorptionsisotherme

1. Die Grenzfläche enthält eine definierte Anzahl von

Adsorptionsstellen. Bei gegebenem p und T ist der Anteil θ besetzt, 1- θ unbesetzt.

2. Jede Adsorptionsstelle kann nur ein Molekül binden 3. Die Adsorptionswärme ist für alle Adsorptionsstellen

gleich, unabhängig von θ Annahmen:

( )

( )

Desorptionsgeschwindigkeit = Adsorptionsgeschwindigkeit = 1 Im Gleichgewicht: 1

des

ads

des ads

k

pk

k pk

θ

θ

θ θ

−

= −

( ¹ )

1

des ads

des ads ads

ads

des ads

k pk

k pk pk

k p p

k k bp

b p

θ θ

θ θ

θ

= −

= −

= =

+ +

Adsorptionskoeffizient

ads des

b = k k

Unter der Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur dem Anteil θ_A proportional ist, der mit Molekülen A bedeckt ist:

1

A A A

s A S

A A

dp b p

v k k

dt θ b p

= = =

+

θ

bp