Die Freie Aktivierungsenthalpie

Die Freie Aktivierungsenthalpie

EA

RT

G

k Ae e

− ∆

= =

‡

∆^‡G: Freie Aktivierungsenthalpie

G H T S

∆ = ∆

− ∆

H R R

G

RT T

S

e

e e

∆

−∆ −∆

=

‡ ‡

‡

S

e

A

∆

≅

‡

E

∆

H ≅

Katalyse: der aktivierte Übergangskomplex

E

∆

H ≅

Katalysatoren beeinflussen die Geschwindigkeit von Reationen, aber nicht deren Gleichgewichtslage.

a /

E RT

k

= Ae

Katalysatoren beeinfussen immer die Aktivierungsenergie (E_a), manchmal auch (heterogene) den präexponentiellen Faktor (A).

Sie beschleunigen Hin- und Rückreaktion um den selben Faktor.

• Homogene Katalyse

• Heterogene Katalyse E_a

E_a´

∆E_a

Homogene Katalyse

Es entsteht in der Regel ein Komplex zwischen dem Edukt und dem Katalysator:

( ) ( )

.

A K AK P K

A K AK B P K

etc

+ → → +

+ → + → +

Der Komplex (AK) muss nicht (kann aber) durch eine kovalente Bindung zwischen A und K zusammengehalten werden.

Beispiel: HBr-katalysierte Dehydratisierung von t-Butanol in der Gasphase

( ^CH

)

^{C − OH →} ( ^CH

)

^{C = CH}

^{+ H O}

Bis zu einer Temperatur von 700 K läuft die Reaktion nicht

spontan ab. Bei Zugabe von Spuren von HBr erfolgt bereits bei 500 K eine schnelle Zersetzung.

( )

2

2

3 2 2

k schnell

tBu OH HBr tBu Br H O

tBu Br CH C CH

− + → − +

− → =

Beispiel: Ozonabbau in der Stratosphäre (Ozonloch)

Ozon ist in der Stratosphäre relativ stabil.

FCKW´s (z.B. CFCl₃) katalysieren die Zersetzung von Ozon.

3 2

3 2

3 2

2 h

h

CFCl CFCl

O ClO O

O O O

Cl Cl

C

ClO O l O

ν

ν

→ +

+  → +

→ +

+  → +

i

i i i

i

Besonders hohe Umsatzraten in der Gegenwart von Eiskristallen

Autokatalyse

Von Autokatalyse spricht man, wenn ein Reaktionsprodukt als Katalysator wirkt.

Dadurch wird die Reaktion immer schneller, je mehr Produkt gebildet ist.

Grenzflächenkatalyse

Katalyse an Oberflächen

Die Reaktion

2 2 2 2 2

H C = CH + Br → H BrC − CH Br

läuft bei 470 K glatt in einem Glasgefäß ab, allerdings in einem kleinen

schneller als in einem großen. Glasperlen beschleunigen, ein Paraffinüberzug verlangsamt die Reaktion.

Grenzflächenreaktionen bestehen mindestens aus:

1. Diffusion von Edukt an die Oberfläche 2. Adsorption an der Grenzfläche

3. Chemische Reaktion an der Grenzfläche 4. Desorption

5. Wegdiffusion in die homogene Phase

Schritte 1 und 5 sind schnell, und nur bei porösen Oberflächen geschwindigkeitsbestimmend

Adsorptionsisotherme = Bedeckungsgrad θ in Abhängigkeit vom Druck oder der Konzentration bei konstanter Temperatur Oft genügen zur Beschreibung oberflächenkatalysierter

Reaktionen die folgenden Annahmen:

1. die chemische Umsetzung (3) ist geschwindigkeitsbestimmend

2. die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional dem Bedeckungsgrad θ

Adsorption kann erfolgen durch Chemisorption (Bildung einer Chemischen Bindung) oder Physisorption (durch Van-der-

Waals-Wechselwirkungen). Katalytisch relevant sind beide.

Langmuirsche Adsorptionsisotherme

1. Die Grenzfläche enthält eine definierte Anzahl von

Adsorptionsstellen. Bei gegebenem p und T ist der Anteil θ besetzt, 1- θ unbesetzt.

2. Jede Adsorptionsstelle kann nur ein Molekül binden 3. Die Adsorptionswärme ist für alle Adsorptionsstellen

gleich, unabhängig von θ Annahmen:

( )

( )

Desorptionsgeschwindigkeit = Adsorptionsgeschwindigkeit = 1 Im Gleichgewicht: 1

des

ads

des ads

k

pk

k pk

θ

θ

θ θ

−

= −

( ¹ )

1

des ads

des ads ads

ads

des ads

k pk

k pk pk

k p p

k k bp

b p

θ θ

θ θ

θ

= −

= −

= =

+ +

Adsorptionskoeffizient

ads des

b = k k

Unter der Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur dem Anteil θ_A proportional ist, der mit Molekülen A bedeckt ist:

1

A A A

s A S

A A

dp b p

v k k

dt θ b p

= = =

+

θ

bp

T1 Besetzungsgrad

concentration