Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern

Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern

Dissertation von

Stefan Burkart

Universit¨ at Konstanz Fachbereich Physik

18. Juli 2000

Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universit¨at Konstanz Fachbereich Physik

vorgelegt von Stefan Burkart

Tag der m¨ undlichen Pr¨ ufung: 18.7.2000 Referent: Prof. Dr. Gerd Gantef¨or

Referent: Prof. Dr. G¨ unther Schatz

Titelbild: Al₁₃H-Cluster (siehe Kapitel4)

Inhaltsverzeichnis

1 Motivation 5

2 Photoelektronen-Spektroskopie 7

2.1 Methoden . . . 7

2.2 Einteilchen-Bild . . . 8

2.3 Quantenmechanisches Bild . . . 9

2.4 Spektrum von Cu⁻₁ . . . 12

3 Experimentelle Technik 15 3.1 Ubersicht¨ . . . 15

3.2 Clusterquelle . . . 17

3.3 Flugzeit-Massenspektrometer . . . 19

3.4 Elektronenspektrometer . . . 22

4 Aluminium-Wasserstoff 25 4.1 Reine Aluminiumcluster . . . 25

4.2 Clustermaterialien . . . 28

4.3 Al₁₃H . . . 30

4.4 Massenspektren . . . 31

4.5 Experimentelle Ergebnisse . . . 32

4.6 Diskussion . . . 36

5 Gold-Wasserstoff 39 5.1 Reine Goldcluster . . . 39

3

4 INHALTSVERZEICHNIS

5.2 Hydrogenierte Goldcluster . . . 43

5.3 Massenspektren . . . 45

5.4 Experimentelle Ergebnisse . . . 47

5.5 Diskussion . . . 49

6 Titan-Wasserstoff 51 6.1 Reine Titancluster . . . 51

6.2 Chemisorption . . . 54

6.3 Massenspektren . . . 58

6.4 Photoelektronenspektren . . . 61

6.5 Diskussion . . . 63

7 Ausblick 67

8 Zusammenfassung 69

Abbildungsverzeichnis 74

Publikationen 75

Literatur 79

Kapitel 1 Motivation

Und doch wird es klar werden, dass es seine Schwierigkeit hat zu erkennen, wie jedes Ding beschaffen ist.

Demokrit [1]

Cluster sind Teilchen, die aus 2 bis 10 000 Atomen aufgebaut sind. Die Clus- terphysik besch¨aftigt sich mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Teilchen in Abh¨angigkeit der Zahl ihrer Atome. Im Wesentlichen existie- ren zwei Gr¨unde, die zur Entwicklung der Clusterforschung beigetragen haben, und die Cluster so interessant machen. Erstens besteht ein großes Interesse an der Clusterphysik aus Sicht der Grundlagenforschung. Dabei steht die Frage im Mittelpunkt, wie sich die Eigenschaften eines Festk¨orpers aus den Valenzorbi- talen der einzelnen Atome, aus denen er besteht, entwickeln. Ein Beispiel daf¨ur ist die elektrische Leitf¨ahigkeit von Quecksilber. Kleine Quecksilbercluster haben eine voll besetzte 6s-Schale, die durch eine Bandl¨ucke von der unbesetzten 6p- Schale getrennt ist. Mit zunehmender Clustergr¨oße l¨aßt sich die Verschmelzung des 6s- und 6p-Bandes und die damit einsetzende elektrische Leitf¨ahigkeit be- obachten [2]. Zweitens sind Cluster in technologischer Hinsicht von Bedeutung, da sie v¨ollig andere Eigenschaften als Festk¨orper-Materialien besitzen. So kann zum Beispiel ein als Festk¨orper metallisches Material wie Kupfer als kleiner Clus- ter halbleitend sein [3]. Ein anderes Beispiel sind die chemischen Eigenschaften von Eisenclustern. Ihre Reaktivit¨at gegen¨uber H₂ schwankt bei Teilchen mit 8 bis 25 Atomen um mehrere Gr¨oßenordnungen [4]. Somit lassen sich durch Va- riation der Clustergr¨oße die Eigenschaften kleiner Teilchen gezielt manipulieren.

Dies kann zur Entwicklung neuer Materialien f¨uhren. Das prominenteste Beispiel daf¨ur ist C₆₀ [5]. Die besondere Stabilit¨at dieses Molek¨uls gestattet es, daraus ein neues Festk¨orper-Material, das Fullerit, herzustellen.

5

6 KAPITEL 1. MOTIVATION Untersuchungen zur geometrischen Struktur von Clustern sind im Allgemeinen schwierig. Bei theoretischen Betrachtungen stellt bereits ein System, das nur aus zehn Atomen besteht, ein komplexes Problem dar, welches nur n¨aherungsweise gel¨ost werden kann. Experimentell l¨asst sich die Form eines Clusters aus Ionen- mobilit¨ats-Messungen in einer mit Edelgas gef¨ullten Driftzelle bestimmen [6]. Zur experimentellen Bestimmung der elektronischen Eigenschaften hat sich die Me- thode der Photoelektronen-Spektroskopie an massenseparierten Clusteranionen etabliert. Damit erh¨alt man ein direktes Abbild der besetzten Valenzorbitale des untersuchten Teilchens. Durch Vergleich mit berechneten elektronischen Struktu- ren lassen sich R¨uckschl¨usse auf die geometrische Struktur ziehen.

Diese Arbeit befasst sich mit der ¨Anderung der elektronischen Struktur von Metallclustern bei der Chemisorption von Wasserstoff. Mit der Methode der Photoelektronen-Spektroskopie werden Teilchen aus Aluminium, Gold und Titan untersucht. F¨ur Teilchen aus Aluminium und Gold gibt es eine einfache theore- tische Beschreibung, das Jellium-Modell [7]. Es geht von einem oder mehreren vollst¨andig delokalisierten Valenzelektronen pro beteiligtem Atom aus, die sich im mittleren Potential der positiv geladenen Atomr¨umpfe bewegen. Damit las- sen sich experimentell beobachtbare Schalenabschl¨usse voraussagen. Es stellt sich die Frage, in welcher Weise die Bindung von Wasserstoff an solche Aggregate im Vergleich zur entsprechenden Festk¨orper-Oberfl¨ache erfolgt. Außerdem bleibt zu kl¨aren, ob das Jellium-Modell f¨ur diese Partikel seine G¨ultigkeit beh¨alt, oder eine komplexere theoretische Beschreibung erforderlich ist. ¨Ahnlich wie bei den Fulle- renen gibt es auch unter den mit Wasserstoff reagierten Metallclustern besonders stabile Systeme [8], die sich m¨oglicherweise zur Herstellung neuer Materialien eignen.

F¨ur Cluster aus Metallen mit einer teilweise besetzten d-Schale, wie zum Beispiel Titan, ist das Jellium-Modell keine ad¨aquate Beschreibung. Aufgrund ihrer Kom- plexit¨at existieren auch nahezu keine “ab initio”-Rechnungen zu diesen Systemen.

Bei Titan beginnt die Entwicklung des 3d-Bandes des Festk¨orpers schon bei sehr kleinen Clustern [9]. In dieser Arbeit wird die elektronische Struktur kleiner mit Wasserstoff reagierter Titancluster untersucht. Dabei stellt sich die Frage, ob es einen fundamentalen Unterschied zwischen der Chemisorption von Wasserstoff an kleinen Clustern und am Festk¨orper gibt. Diese Fragestellung ist sowohl f¨ur das grundlegende Verst¨andnis der Entwicklung von Festk¨orper-Eigenschaften, als auch f¨ur potentielle Anwendungen von kleinen Teilchen in der Katalyse wichtig.

Kapitel 2

Photoelektronen-Spektroskopie

2.1 Methoden

Bei der Photoelektronen-Spektroskopie von Atomen und Molek¨ulen werden im allgemeinen neutrale Teilchen in der Gasphase untersucht. Durch Bestrah- lung eines Molekularstrahles mit monochromatischem Licht entstehen in einem Photoionisations-Prozess freie Elektronen. Als Lichtquelle wird h¨aufig die He-I- Resonanzlinie mit einer Photonenenergie von hν= 21.22 eV verwendet [10]. Ein Spektrometer bestimmt die Zahl der freigesetzten Elektronen als Funktion ihrer kinetischen Energie. Der Endzustand des Systems ist ein positiv geladenes Mo- lek¨ulion. Die Linien eines Spektrums entsprechen den ¨Uberg¨angen vom Grund- zustand des neutralen Molek¨uls in den Grundzustand oder einen angeregten Zu- stand des entsprechenden Kations. Dadurch l¨aßt sich seine elektronische Struktur bestimmen. Bei gen¨ugend hoher Aufl¨osung lassen sich auch eventuell angeregte Schwingungsmoden in Molek¨ulen beobachten [11]. In Verbindung mit theoretisch- en Betrachtungen k¨onnen damit auch Aussagen ¨uber die geometrische Struktur von Molek¨ulen gemacht werden.

Grunds¨atzlich besteht kein Unterschied zwischen Photoelektronenspektren neut- raler und geladener Teilchen. Bei der Spektroskopie von Anionen ist jedoch der Endzustand der Grundzustand oder ein angeregter Zustand des neutralen Teil- chens. Dadurch sind im Spektrum die Anregungsenergien des neutralen Teilchens unmittelbar beobachtbar. Bei Clustern gibt es zwei Randbedingungen, aufgrund derer es vorteilhaft ist, von einfach negativ geladenen Ionen auszugehen. Erstens erzeugt eine Clusterquelle eine Vielzahl von Clustern mit unterschiedlicher Masse.

Die Untersuchung von Teilchen einer einzigen Gr¨oße erfordert somit eine Mas- senseparation. Bei geladenen Teilchen geschieht dies einfach mit elektrischen oder magnetischen Feldern, wohingegen eine Massentrennung neutraler Teilchen sehr schwierig ist [12]. Zweitens ist bei Cluster-Experimenten wegen der Massense- paration die verf¨ugbare Targetdichte, das ist die Anzahl der Cluster pro Volu-

7

8 KAPITEL 2. PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE meneinheit im Ionenstrahl, viel niedriger als bei der Spektroskopie von Atomen und Molek¨ulen. F¨ur eine akzeptable Elektronenausbeute sind deshalb hochinten- sive UV-Lichtquellen n¨otig. Mit einem gepulsten Laser sind Photonenenergien bis zu hν= 6.4 eV leicht erreichbar. Damit ist das Valenzband von Clusteran- ionen zug¨anglich. Das Ionisationspotential der neutralen Spezies liegt meistens h¨oher. Zur Untersuchung ihres Valenzbandes ist ein Synchrotron als Lichtquelle erforderlich.

Es gibt sowohl kontinuierliche Experimente zur Photoelektronen-Spektroskopie an Clustern, als auch solche, die mit einer vorgegebenen Wiederholrate arbeiten (siehe Kap.3.1). Da es mit gepulsten Lasersystemen einfacher ist, hohe Photonen- energien mit ausreichender Intensit¨at zu erreichen, sind Experimente vorteilhaft, die mit der Wiederholrate des Lasers betrieben werden. Außerdem arbeiten die meisten Clusterquellen zur Erzeugung von Clustern aus metallischen und halb- leitenden Materialien, wie z.B. die PACIS (Pulsed Arc Cluser Ion Source) oder die Laserverdampfungsquelle, gepulst. In einem gepulsten Experiment werden Flugzeit-Massenspektrometer und Flugzeit-Elektronenspektrometer verwendet.

2.2 Einteilchen-Bild

Grundlage der Photoelektronen-Spektroskopie ist der Photoeffekt. Ein einfallen- des Photon mit der Energiehνl¨ost ein Elektron mit BindungsenergieE_Bindaus ei- nem besetzten Orbital eines Clusteranions heraus. Die restliche Energie erscheint als kinetische Energie E_kin des freigesetzten Elektrons.

E_Bind =hν−E_kin (2.1)

Unter folgenden Annahmen ist der Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur des Clusters und dem Photoelektronen-Spektrum besonders einfach:

• Jede Bande im Spektrum entspricht der Emission aus einem einzelnen be- setzten Orbital.

• Jedes besetzte Orbital, dessen Bindungsenergie unterhalb der Photonen- energiehν liegt, emittiert Elektronen.

Das bedeutet physikalisch, dass jeweils ein Photon seine gesamte Energie an ein einzelnes Elektron abgibt und keine Wechselwirkung des auslaufenden Elektrons mit gebundenen Elektronen im Valenzband des Clusters stattfindet. In diesem Fall entspricht das Photoelektronen-Spektrum einem direkten Abbild der elekt- ronischen Struktur des untersuchten Systems (siehe Abbildung 2.1).

In den Photoelektronenspektren von negativ geladenen Teilchen tritt eine Beson- derheit auf. Wenn das neutrale System eine abgeschlossene elektronische Schale

2.3. QUANTENMECHANISCHES BILD 9

E

HOMO LUMO E

h ν

E

E

= h - E ν

Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Photoelektronen-Spektroskopie. Im Einteilchen-Bild erh¨alt man ein direktes Abbild der besetzten Orbitale des un- tersuchten Clusters.

besitzt, ist sein HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) voll besetzt. Somit muss das zus¨atzliche Elektron des Anions im LUMO (Lowest Unoccupied Molecu- lar Orbital) untergebracht werden. Im Spektrum erscheint dann neben der Emissi- on aus dem HOMO eine zus¨atzliche Linie bei h¨oherer kinetischer Energie, die dem Elektron aus dem LUMO zuzuordnen ist. Durch Ausmessung des Abstandes die- ser beiden Banden kann direkt der ungef¨ahre Wert der L¨ucke zwischen HOMO und LUMO (HOMO-LUMO-Gap) des neutralen Clusters bestimmt werden. In der Nomenklatur der Festk¨orperphysik entspricht dieser Wert der Bandl¨ucke.

2.3 Quantenmechanisches Bild

Die Darstellung des Photodetachment-Prozesses im Einteilchen-Bild ist eine Ver- einfachung. Es gibt drei Gr¨unde, warum ein Photoelektronen-Spektrum mehr Linien aufweisen kann, als es besetzte Orbitale im Valenzband gibt.

10 KAPITEL 2. PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE

• Bei der Anregung eines Elektrons ins Kontinuum kann ein zweites Elektron in ein unbesetztes Orbital angehoben werden (“shake up”). Die Energie des auslaufenden Elektrons wird dabei um die Anregungsenergie vermindert, und es erscheint eine zus¨atzliche Linie bei niedrigerer kinetischer Energie.

Da diese Linie aus einem Zweielektronen-Prozess entsteht, ist ihre Intensit¨at normalerweise wesentlich geringer als die der Einelektronen-Linien.

• Die Emission aus entarteten Orbitalen kann zur Aufspaltung einer Linie f¨uhren, wenn die Entartung beim ¨Ubergang vom Ion zum neutralen Sys- tem aufgehoben wird. Der Mechanismus, der zur Aufhebung der Entartung f¨uhrt, ist die Spin-Bahn-Kopplung [13].

• Bei Systemen mit ungepaarten Elektronen h¨angt die elektronische Konfi- guration und die Gesamtenergie des neutralen Clusters vom Spin des emit- tierten Elektrons ab. Durch Wechselwirkung mit den Spins der gebundenen Elektronen des neutralen Systems wird die kinetische Energie des auslau- fenden Elektrons beeinflusst [14]. Es erfolgt eine Multiplett-Aufspaltung der Linien im Photoelektronen-Spektrum.

In der quantenmechanischen Beschreibung der Photoemission wird ein ¨Ubergang vom Grundzustand des Anions (Anfangszustand Φ_Anion) in den Grundzustand oder einen angeregten Zustand des neutralen Clusters (Endzustand Φneutral) und ein freies Elektron (Φ_Elektron) betrachtet.

Φ_Anion →Φ_neutral+ Φ_Elektron (2.2) Angeregt wird dieser ¨Ubergang durch Wechselwirkung des Clusters mit Dipol- strahlung (Licht). Folglich gelten die Dipolauswahlregeln. Die Anzahl der m¨ogli- chen ¨Uberg¨ange wird allerdings nur durch die Spin-Auswahlregel eingeschr¨ankt, weil das resultierende System aus einem neutralen Cluster und einem Elektron besteht. Das Elektron kann einen beliebigen Drehimpuls und beliebige Parit¨at, aber nur den Spin±¹₂ davontragen.

Aufgrund der Heisenbergschen Unsch¨arferelation haben die Bindungsabst¨ande im Cluster keinen festen Wert, sondern variieren innerhalb gewisser Grenzen gem¨aß einer Wahrscheinlichkeitsverteilung, die durch das Betragsquadrat der Wellen- funktion des jeweiligen Zustandes gegeben ist (dargestellt in Abb.2.2). Nach dem Franck-Condon-Prinzip sind nur vertikale ¨Uberg¨ange m¨oglich [15]. Das bedeutet, dass der elektronische ¨Ubergang sehr viel schneller stattfindet, als eine Relaxation der Atomkerne in die neue Gleichgewichtslage erfolgt (Born-Oppenheimer-N¨ahe- rung [16]).

Im klassischen Bild halten sich die Kerne in den Umkehrpunkten, d.h. auf den Schnittpunkten zwischen Schwingungsniveau und Potentialkurve, am l¨angsten auf. Mit Ausnahme des tiefsten Schwingungsniveaus ν= 0 gilt das auch quanten- mechanisch, dort ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Mitte am gr¨oßten.

2.3. QUANTENMECHANISCHES BILD 11

Normalkoordinate

VDE

h ν

X ^- X A

E

ν=0 ν ´=0

ν ´=1 ν´=2 ν´´=0

ν´´=1 ν´´=2 ν´´=3

AEA

Abb. 2.2: Potentialkurven beim Photodetachment-Prozess. Durch Wechselwir- kung mit einem Photon der Energie hν erfolgt unter Abl¨osung eines Elektrons ein ¨Ubergang vom Grundzustand des Anions X⁻ in den Grundzustand des neu- tralen Teilchens X, oder in angeregte Zust¨ande A, B, . . . Bei großen Unterschieden zwischen den Geometrien des Anions und des neutralen Teilchens kommt es dabei zur Anregung von Schwingungen. Die ¨Ubergangswahrscheinlichkeit ist proportio- nal zum ¨Uberlapp der beteiligten Wellenfunktionen. Die kinetische Energie des Elektrons ist die Differenz aus Photonenenergie und Anregungsenergie. Im Bild sind die vertikale Detachment-Energie (VDE) und die adiabatische Elektronen- affinit¨at (AEA) eingezeichnet.

12 KAPITEL 2. PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE Die ¨Uberg¨ange erfolgen also mit der gr¨oßten Wahrscheinlichkeit von und zu diesen Schnittpunkten, bzw. dem Zentrum des tiefsten Schwingungsniveausν= 0. Wegen der endlichen Breite der Wahrscheinlichkeitsbereiche gibt es jedoch nicht einen scharfen ¨Ubergang mit definierter Schwingungsanregung, sondern man erh¨alt mit unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit ¨Uberg¨ange zu benachbarten Schwingungsni- veaus.

Quantenmechanisch h¨angt die Wahrscheinlichkeit eines ¨Ubergangs von dem ¨Uber- lapp der Wellenfunktionen des Ausgangs- und Endzustandes ab und manifestiert sich in den relativen Intensit¨atsverh¨altnissen der einzelnen Linien eines Spektrums (siehe Abb.2.2, Fermis goldene Regel [16]). Die ¨Ubergangswahrscheinlichkeit wird durch das Franck-Condon-Integral bestimmt:

Z

Φ_ν(R)Φ_ν⁰(R)dV_Kerne (2.3)

Das ist das ¨Uberlappintegral der Kernschwingungs-Funktion Φ_ν(R), die mit dem elektronischen Grundzustand des Anions verkn¨upft ist, mit der Funktion Φ_ν⁰(R), die zum elektronischen Endzustand des neutralen Teilchens geh¨ort, integriert ¨uber das gesamte Volumen des Teilchens.

Von der Clusterquelle werden bei geeigneten Betriebsbedingungen Clusteranion- en im elektronischen Grundzustand erzeugt. Im Sonderfall, wenn sich durch die Emission eines Elektrons die Bindungsabst¨ande nicht ¨andern, ist der ¨Ubergang in den vibronischen Grundzustand des neutralen Clusters am st¨arksten. Alle anderen vibronischen ¨Uberg¨ange sind schw¨acher. In diesem Fall liegen die Minima der bei- den Potentialkurven des Anions und des neutralen Systems senkrecht ¨ubereinan- der. Meistens ¨andern sich jedoch die Bindungsabst¨ande beim Photodetachment- Prozess. Man erh¨alt dann ¨Uberg¨ange in mehrere Schwingungniveaus entsprechend den zugeh¨origen Franck-Condon-Integralen. Die adiabatische Elektronenaffinit¨at (AEA) entspricht dem ¨Ubergang vom Grundzustand des neutralen Teilchens in den Grundzustand des Anions (siehe Abb. 2.2). Wenn die Linie des ¨Ubergangs vom Grundzustand des Anions in den Grundzustand des neutralen Partikels im Spektrum erscheint, l¨asst sich die adiabatische Elektronenaffinit¨at experimentell bestimmen. In diesem Fall entspricht ihr Wert der vertikalen Detachment-Energie (VDE).

2.4 Spektrum von Cu

Anhand eines Beispiels sollen hier die in Kapitel2.3aufgef¨uhrten Effekte verdeut- licht werden, die dazu f¨uhren, dass das Einteilchen-Bild zur Beschreibung von Photoelektronen-Spektren nicht ausreicht. In Abbildung 2.3 ist das Spektrum von Cu⁻₁ aufgenommen mit einer Photonenenergie von hν= 6.4 eV dargestellt.

Die elektronische Konfiguration des Kupferatoms ist (Ar) 3d¹⁰4s¹. Folglich ergibt

SPEKTRUM VON Cu⁻₁ 13

6 5 4 3 2 1 0

4p 4s

shake up

(194 nm)

Cu 1 -

3d

4p

3d

4s

Spin-Bahn- Dublett

3d

4s

Intensität [bel. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Abb. 2.3: Photoelektronenspektrum von Cu⁻₁ aufgenommen mit einer Photo- nenenergie von 6.4 eV. Bei den einzelnen Linien sind die Konfigurationen der entsprechenden Endzust¨ande angegeben. Der Anfangszustand ist das Anion im Grundzustand mit der Konfiguration 3d¹⁰ 4s².

sich f¨ur die Konfiguration des Grundzustandes des Anions (Ar) 3d¹⁰4s². Die Li- nie bei der niedrigsten Bindungsenergie im Photoelektronen-Spektrum entsteht durch den ¨Ubergang vom Grundzustand des Anions in den Grundzustand des neutralen Teilchens. Sie kann mit dem Einteilchen-Bild erkl¨art werden, und ihre Lage bei 1.24 eV entspricht der Elektronenaffinit¨at des Cu-Atoms.

Die energetischen Abst¨ande zwischen der ersten Linie und allen weiteren Maxima sind die Anregungsenergien des neutralen Kupferatoms, welche aus der Spektro- skopie von Atomen bekannt sind. Bei einer Bindungsenergie von ungef¨ahr 2.5 eV befindet sich ein Dublett. Im Einteilchen-Bild kann es als Emission aus der 3d- Schale gedeutet werden und entspricht dem ¨Ubergang 3d¹⁰4s² →3d⁹4s² + freies Elektron. Der Endzustand mit einem ungepaarten d-Elektron hat den Gesamt- spin S = 1/2 und den Bahndrehimpuls L = 2. Durch Spin-Bahn-Kopplung ergeben sich zwei verschiedene Gesamtdrehimpulse J = L+S. Dies f¨uhrt im Spektrum zu den beiden Linien ²D_5/2 und ²D_3/2, deren Abstand der Gr¨oße der Spin-Bahn- Aufspaltung entspricht.

14 KAPITEL 2. PHOTOELEKTRONEN-SPEKTROSKOPIE Die n¨achste innerhalb des Einteilchen-Bildes zu erwartende Linie im Photoelektronen-Spektrum entspr¨ache der Emission aus dem n¨achst tieferen besetzten Orbital. Das 2p-Orbital liegt jedoch bei einer Bindungsenergie, die h¨oher als die Photonenenergie des verwendeten Lasers ist. Das Maximum bei der h¨ochsten Bindungsenergie in Abb. 2.3 kann nicht mit dem Einteilchen- Bild erkl¨art werden. Es entsteht durch einen “shake up”-Prozess, bei dem ein 4s-Elektron des Anions emittiert wird, w¨ahrend das andere 4s-Elektron gleichzeitig in das unbesetzte 4p-Orbital angeregt wird. An diesem Vorgang, der dem ¨Ubergang 3d¹⁰4s² → 3d¹⁰4p¹ entspricht, sind zwei Elektronen be- teiligt. Im allgemeinen ist die Wahrscheinlichkeit f¨ur solche Prozesse wesent- lich kleiner als f¨ur Einelektronen-Prozesse. In diesem Fall ist die Intensit¨at des zu dem Zweielektronen-Prozess geh¨origen Maximums mit den Intensit¨aten der Einteilchen-Linien vergleichbar, da die Anregung 4s → 4p dipol-erlaubt ist und die Photonenenergie nahe an der Schwelle f¨ur diesen “shake up”-Prozess liegt.

Kapitel 3

Experimentelle Technik

3.1 Ubersicht ¨

Ein fr¨uhes Experiment zur Photoelektronen-Spektroskopie an negativ geladenen Clustern ist von Lineberger et al. entwickelt worden [17]. In diesem Experiment werden Metallcluster-Anionen in einer kontinuierlich arbeitenden Bogenentladung erzeugt und mittels eines Wien-Filters massensepariert. Das Licht eines ebenfalls kontinuierlich arbeitenden Argon-Ionen-Lasers l¨ost den Photoemissions-Prozess aus. Die kinetische Energie der Photoelektronen wird mit einem Halbkugel- Analysators bestimmt. Die gleiche Technik wird auch in der Gruppe von K. H.

Bowen erfolgreich eingesetzt [18]. Das in dieser Methode verwendete dispersi- ve Elektronenspektrometer hat zwar den Vorteil einer hohen Energieaufl¨osung (4 meV), allerdings werden zu einem bestimmten Zeitpunkt nur Elektronen ei- ner einzigen Energie detektiert. Die Aufnahme eines Spektrums nimmt sehr viel Zeit in Anspruch, weil daf¨ur alle Energien durchgefahren werden m¨ussen, und die Targetdichte der Clusteranionen bei dieser Technik sehr klein ist. Aus der niedrigen Targetdichte ergibt sich ein weiterer Nachteil: Es ist eine hochintensive kontinuierlich arbeitende Lichtquelle erforderlich, um eine ausreichende Anzahl an Photoelektronen zu erzeugen. Die Auswahl beschr¨ankt sich dadurch auf einen Argon-Ionen-Laser, wodurch die Photonenenergie auf 3.35 eV limitiert ist. Mit dieser Methode wurden Photoelektronenspektren von kleinen Edelmetall- und Alkaliclustern [19, 20] aufgenommen.

Die Limitierungen der kontinuierlich arbeitenden Apparaturen haben zur Ent- wicklung von gepulsten Photoelektronen-Spektroskopie-Experimenten gef¨uhrt.

Pioniere auf diesem Gebiet sind G. Gantef¨or et al. [21] und die Gruppe von R. E.

Smalley [22]. Diese Experimente nutzen zur Erzeugung der Clusteranionen gepuls- te Quellen, wie zum Beispiel die Laserverdampfungsquelle oder die PACIS (sie- he Kap. 3.2). Gegen¨uber der kontinuierlich betriebenen Bogenentladungs-Quelle haben sie den Vorteil, dass sie h¨ohere Ionenintensit¨aten liefern. Die Massense-

15

16 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE TECHNIK paration der Cluster erfolgt mit Hilfe eines Flugzeit-Massenspektrometers, des- sen Funktionsweise in Kapitel 3.3 n¨aher beleuchtet wird. Die kinetische Energie der Photoelektronen wird mit einem Flugzeit-Elektronenspektrometer vom Typ

“magnetische Flasche” bestimmt (Kap. 3.4).

Zur Zeit gibt es weltweit mehrere Forschungsgruppen, die ein auf der oben be- schriebenen Technik basierendes Experiment zur Photoelektronen-Spektroskopie an Clusteranionen betreiben. In der Gruppe von D. M. Neumark ist eine Ap- paratur entwickelt worden, die im Gegensatz zu den meisten anderen Experi- menten ein Flugzeit-Elektronenspektrometer mit feldfreier Flugstrecke beinhaltet [23]. Damit werden nur Elektronen detektiert, die in eine einzige Raumrichtung senkrecht zum Ionenstrahl emittiert werden. Bei Verwendung von polarisiertem

PACIS

Ionendetektor

Elektronendetektor

Elektronenspektrometer

Reflektron

Skimmer

Flugzeit-Massenspektrometer Magnet

e-

LASER

He

H

Abb. 3.1: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus. Die Clus- teranionen werden in einer PACIS-Quelle erzeugt und mit einem Flugzeit- Spektrometer massensepariert. Der Photodetachment-Prozess wird durch den Lichtblitz eines gepulsten Lasers ausgel¨ost. Mit Hilfe eines Flugzeit- Spektrometers vom Typ “magnetische Flasche” l¨asst sich die kinetische Energie der emittierten Elektronen bestimmen.

3.2. CLUSTERQUELLE 17 Licht kann in diesem Experiment die polarisationsabh¨angige Photoemission un- tersucht werden. Zur Erzeugung der Cluster steht neben einer Laserverdamp- fungsquelle auch eine gepulste Bogenentladungsquelle zur Verf¨ugung, die sich in ihrer Funktionsweise jedoch von der PACIS unterscheidet. Mit ihr k¨onnen Clus- ter aus gasf¨ormigen Stoffen erzeugt werden, wie zum Beispiel Si_nH⁻-Aggregate aus Silan [24]. Es wurden zahlreiche Systeme aus unterschiedlichen Materialien untersucht, wie zum Beispiel Kohlenstoffcluster [25], Cluster aus halbleitenden Materialien [43, 26, 27], etc. Die im folgenden beschriebenen Gruppen verwen- den alle ein Elektronenspektrometer vom Typ “magnetische Flasche” (siehe Kap.

3.4) . In dem experimentellen Aufbau von L.-S. Wang et al. werden die Cluster in einer Laserverdampfungsquelle erzeugt, und es existieren zahlreiche Untersuch- ungen an Metallclustern [55,95,9]. Durch Verwendung einer Elektrospray-Quelle ist es L.-S. Wang et al. gelungen Photelektronenspektren von mehrfach geladen- en Molek¨ulen aufzunehmen [28]. In der Gruppe von O. Cheshnovsky wurde in einem analogen Experiment das Schließen der Bandl¨ucke in Quecksilberclustern in Abh¨angigkeit der Clustergr¨oße untersucht [2]. Die Gruppe von K. Kaya ver- wendet zur Clustererzeugung eine Laserverdampfungsquelle, in der mit Hilfe von zwei Lasern simultan zwei verschiedene Materialien verdampft werden k¨onnen.

Damit wurden Untersuchungen an bimetallischen Clustern durchgef¨uhrt [68,69].

Gantef¨or et al. benutzen zur Erzeugung der Cluster eine PACIS-Quelle (siehe Kap. 3.2). Zahlreiche Experimente an Halbleiter-, Kohlenstoff- und Metallclus- tern wurden durchgef¨uhrt [48, 96,75, 65, 121].

Unser experimenteller Aufbau ist eine Weiterentwicklung der zuletzt genannten Apparatur und besteht im Wesentlichen aus drei Teilen: PACIS-Quelle, Flugzeit- Massenspektrometer und Flugzeit-Elektronenspektrometer (siehe Abbildung3.1).

Zur Untersuchung des Einflusses der Chemisorption von Wasserstoff auf die elekt- ronische Struktur von Metallclustern ist aufgrund der kleinen Masse des H-Atoms eine gute Massenaufl¨osung erforderlich. Aus diesem Grund wird in unserer Ap- paratur ein Reflektron-Flugzeit-Massenspektrometer mit hoher Massenaufl¨osung eingesetzt. Das verwendete Flugzeit-Elektronenspektrometer ist vom Typ “mag- netische Flasche”. Die einzelnen Komponenten werden im folgenden genauer be- schrieben.

3.2 Clusterquelle

Die gepulsten Experimente zur Photoelektronen-Spektroskopie an Clusteranionen wurden haupts¨achlich durch die Entwicklung der Laserverdampfungsquelle erm¨oglicht [29, 30]. In dieser Quelle wird das Targetmaterial mit einen Laser- puls verdampft. Gleichzeitig wird ein inertes Tr¨agergas (meistens Helium) in die Quelle eingelassen. Durch inelastische St¨oße geben die Atome des Targetmaterials ihre Energie an die Edelgasatome ab; die Clusterbildung setzt ein. Die Laserver-

18 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE TECHNIK dampfungsquelle eignet sich zur Herstellung von Clustern aus schwer verdampf- baren Materialien. In unserem Experiment kommt als Clusterquelle eine PACIS (Pulsed Arc Cluster Ion Source) zum Einsatz [31]. Mit ihr k¨onnen Cluster aus fast allen leitf¨ahigen Materialien erzeugt werden, d.h. Metallcluster, Kohlenstoff- cluster, und bei entsprechender Dotierung des Targetmaterials auch Cluster aus halbleitenden Materialien. Somit deckt sie fast den gleichen Einsatzbereich wie die Laserverdampfungsquelle ab, hat aber den Vorteil, dass sie wesentlich h¨ohere Ionenintensit¨aten liefert. Außerdem ist f¨ur ihren Betrieb kein Laser erforderlich, da das Targetmaterial direkt in einem Hochstrom-Lichtbogen “verdampft” wird.

Die Brennkammer der PACIS besteht aus einem Quarzglasw¨urfel mit 50 mm Kan- tenl¨ange, in dem Bohrungen f¨ur die Kathode, die Anode und den Durchfluss des Gaspulses angebracht sind (siehe Abb. 3.2). Dabei besteht die Kathode aus dem Targetmaterial, die Anode aus Kupfer. Dieser Quarzglasw¨urfel ist in einem wassergek¨uhlten Kupferblock gelagert. Zwischen der Kupferelektrode und dem Targetmaterial wird eine gepulste Spannung angelegt (ca. 120 V, 100µs). Gleich- zeitig l¨asst ein gepulstes Magnetventil Helium in die Brennkammer einstr¨omen.

Zwischen den Elektroden z¨undet ein Lichtbogen, es fließt ein Strom von ungef¨ahr 1000 A, das Heliumgas wird ionisiert und das Targetmaterial durch einen Sputter- prozess erodiert. Der Gaspuls reißt das erodierte Material mit. Durch die Expan-

He

H

Quarz-Glass Cu-Elektrode

Extender

Target-Material

Abb. 3.2: PACIS-Quelle (Pulsed Arc Cluster Ion Source). In einem Hochstrom- lichtbogen wird Material “verdampft” und von einem Helium-Gaspuls mitgeris- sen. Bei der Expansion bilden sich im Extender durch Abk¨uhlung die Cluster.

Zur Erzeugung von hydrogenierten Clustern kann H2 in den Extender eingelas- sen werden.

3.3. FLUGZEIT-MASSENSPEKTROMETER 19 sion ins Vakuum und durch die Wechselwirkung der He-Atome mit der Wand des wassergek¨uhlten Extenders k¨uhlt sich das gasf¨ormige Helium-Metall-Gemisch ab.

Es kommt zur Clusterbildung. Haupts¨achlich entstehen neutrale Cluster, doch ein kleiner Teil der emittierten Teilchen ist geladen. Die Intensit¨at der direkt in der Quelle erzeugten Anionen ist ausreichend f¨ur die Photoelektronen-Spektroskopie, d.h. es ist keine zus¨atzliche Ionisierung n¨otig. Der wesentliche Unterschied zwi- schen PACIS und Laserverdampfungsquelle besteht in der Art der Verdampfung des Targetmaterials.

Eine Besonderheit der verwendeten PACIS ist das zus¨atzliche Magnetventil am Extender der Clusterquelle (siehe Abb. 3.2). Zur Generierung von hydrogenierten Metallclustern kann Wasserstoff in den Extender eingelassen werden. Abh¨angig von Zeitpunkt und L¨ange der ¨Offnung dieses Adsorbatventils, kann die Quelle in einen Betriebsmodus gebracht werden, in dem ein Teil des eingelassenen H₂-Gases im Lichtbogen dissoziiert [32]. Dadurch steht auch atomarer Wasserstoff zur Re- aktion mit den Metallclustern zur Verf¨ugung. Die Intensit¨at von Clustern mit gerader und ungerader Anzahl an Wasserstoffatomen ist deshalb im Allgemeinen gleich hoch (vgl. Abbildung 4.6). Alternativ besteht auch die M¨oglichkeit, das Adsorbatventil mittels eines Y-f¨ormigen Kanals parallel zum Heliumventil am Gaseinlass der Brennkammer anzuordnen. In diesem Fall wird dem Tr¨agergas direkt H₂ beigemischt, und der gr¨oßte Teil des Wasserstoffs dissoziiert im Licht- bogen der PACIS. Diese Anordnung wird speziell f¨ur reaktionstr¨age Metalle wie Gold verwendet.

3.3 Flugzeit-Massenspektrometer

Nachdem die Cluster die Quelle verlassen haben, werden die Anionen im Flugzeit- Massenspektrometer durch ein elektrisches Feld beschleunigt. Zu dem Zeitpunkt, an dem sich eine maximale Zahl an Clusteranionen in dem Bereich zwischen zwei Gittern befindet, wird dort eine gepulste elektrische Spannung von typischerweise 1000 V angelegt (siehe Abb. 3.3). Alle Anionen werden dadurch auf ann¨ahernd die gleiche kinetische Energie beschleunigt. Die Geschwindigkeit eines Clusters ist somit proportional zur Quadratwurzel seiner Masse. Die Zeit, die er ben¨otigt, um eine bestimmte feldfreie Strecke (hier etwa 4 m) zu durchlaufen, ist ein direktes Maß f¨ur seine Geschwindigkeit [33]. Aus der Flugzeit des jeweiligen Clusters kann somit seine Masse berechnet werden. Zur Kalibrierung dient ein Spektrum von Teilchen mit bekannter Masse.

Um zwei ansonsten identische Cluster, von denen einer ein zus¨atzliches H- Atom beinhaltet, im Massenspektrum voneinander trennen zu k¨onnen, ist auf- grund der geringen Masse des Wasserstoff-Atoms eine hohe Massenaufl¨osung er- forderlich. Es existieren mehrere Effekte, welche die Aufl¨osung eines Flugzeit- Massenspektrometers begrenzen. Zum einen variiert die kinetische Energie der

20 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE TECHNIK

Position der Ionen bei Einschalten der Beschleunigungsspannung Beschleunigungs-Feldringe

Driftstrecke

Beschleunigunsstrecken

Detektorplatte

Gleiche Massen sind gleichzeitig am Detektor Reflektor-Feldringe

Abb. 3.3: Prinzip eines hochaufl¨osenden Flugzeit-Massenspektrometers. Das Re- flektron kompensiert die Geschwindigkeitsunterschiede von Clustern gleicher Masse (aus [36]).

Cluster in Abh¨angigkeit von ihrer Position im Beschleunigungsfeld bei Einschal- ten der Beschleunigungsspannung. Zum anderen sind die Cluster bei Austritt aus der Quelle durch eine thermische Geschwindigkeitsverteilung gekennzeichnet.

Bei sehr hohen Ionendichten wirken sich zudem abstoßende Coulombeffekte im Beschleunigungsbereich st¨orend aus.

Gegen¨uber fr¨uheren Versionen mit linearer Flugstrecke ist unsere Apparatur zur Verbesserung der Massenaufl¨osung mit einem Reflektron ausger¨ustet. In ihm wird die Flugrichtung der Anionen in einem zweistufigen elektrischen Gegenfeld um- gekehrt (vgl. Abb. 3.3). Ein Reflektron bewirkt sowohl r¨aumliche Fokussierung als auch Energiefokussierung. Die r¨aumliche Fokussierung beseitigt die Flugzeit- differenz von Clustern gleicher Masse, die sich bei Einschalten der Beschleu- nigungsspannung an unterschiedlichen Orten im Beschleunigungsfeld befinden.

Energiefokussierung bedeutet die Verminderung der Flugzeitdifferenz von Clus- tern mit unterschiedlichen kinetischen Anfangsenergien. Qualitativ kann man sich das Funktionsprinzip folgendermaßen vorstellen: Bei Teilchen mit gleicher Masse tauchen diejenigen mit etwas h¨oherer Geschwindigkeit tiefer ins Gegenfeld ein und k¨onnen somit von den langsameren ¨uberholt werden. Bei richtiger Wahl des Re- flektorfeldes kommen alle Clusterionen gleicher Masse zum gleichen Zeitpunkt an einem einstellbaren Ort an [34,35]. In unserem Fall wird dieser Punkt so gew¨ahlt, dass er an jener Stelle im Spektrometer liegt, wo der Photodetachment-Prozess stattfindet. Somit muss der Ionenstrahl im Gegensatz zu der Darstellung in Abb.

3.3 nach Durchlaufen des Reflektrons in das Elektronenspektrometer fokussiert

3.3. FLUGZEIT-MASSENSPEKTROMETER 21

80 100 120 140

Si n -

mit Reflektron ohne Reflektron

Si

Si

Si

Intensität [bel. Einh.]

Masse [amu]

Abb. 3.4: Massenspektren von reinen Si⁻_n-Clustern. Gegen¨uber dem Spektrum einer Apparatur mit linearer Flugstrecke (oben), ist bei Verwendung eines Re- flektrons (unten) eine Verbesserung der Massenaufl¨osung um einen Faktor 10 zu verzeichnen.

werden. Dies geschieht mittels einer elektrostatischen Ionenlinse, die unmittel- bar vor dem Elektronenspektrometer angebracht ist. Eine Besonderheit des in unserem Experiment verwendeten Reflektrons ist, dass die Reflektor-Feldringe gitterfrei sind. Zum einen wird dadurch eine hohe Transmission erreicht; zum an- deren sind die elektrischen Feldlinien an den Reflektor-Feldringen gew¨olbt, was zu einer zus¨atzlichen Linsenwirkung dieser Anordnung f¨uhrt.

Die Massenaufl¨osung unserer Apparatur betr¨agt _∆m^m = 400. Das ist eine Steige- rung um eine Gr¨oßenordnung gegen¨uber einem vergleichbaren Aufbau ohne Re- flektron. Außerdem werden neutrale Partikel nicht reflektiert. Sie k¨onnen somit nicht ins Elektronenspektrometer gelangen und verursachen daher kein st¨orendes Untergrundsignal. In Abbildung 3.4 ist ein Massenspektrum der Vorg¨angerappa- ratur ohne Reflektron (oberer Teil, aufgenommen im Forschungszentrum J¨ulich von G. Gantef¨or et al.) einem Massenspektrum der in Konstanz neu aufgebau- ten Apparatur mit Reflektron (unterer Teil) gegen¨ubergestellt. Die Erh¨ohung der Aufl¨osung um eine Gr¨oßenordnung wird durch die klar erkennbare Isotopenver- teilung von Si deutlich.

22 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE TECHNIK

3.4 Elektronenspektrometer

Der Hauptvorteil eines Flugzeit-Elektronenspektrometers besteht darin, dass Elektronen mit allen kinetischen Energien gleichzeitig erfasst werden. Ein kom- plettes Spektrum kann daher innerhalb weniger Minuten aufgenommen wer- den. Im Vergleich zu dispersiven Spektrometern ist jedoch die Energieaufl¨osung verh¨altnism¨aßig gering. Die wesentliche Beschr¨ankung der Aufl¨osung besteht in der Dopplerverbreiterung aller Linien eines Spektrums, welche durch die Bewe- gung der Clusteranionen orthogonal zur Achse des Elektronenspektrometers ver- ursacht wird. Eine M¨oglichkeit, die Dopplerverbreiterung klein zu halten, besteht darin, eine feldfreie Flugstrecke zu benutzen, an deren Eintritt sich eine kleine Blende befindet, so dass nur Elektronen zum Detektor gelangen, die in einer ein- zigen Richtung senkrecht zum Ionenstrahl emittiert werden. Diese Technik wird zum Beispiel in der Gruppe von D. M. Neumark angewendet [42]. Der gr¨oßte Nachteil dieser Anordnung ist die geringe Elektronenintensit¨at.

In unserem Experiment wird ein Flugzeit-Elektronenspektrometer vom Typ

“magnetische Flasche” verwendet, welches urspr¨unglich von Kruit und Read ent- wickelt wurde [38]. Zu dem Zeitpunkt, an dem sich die Clusteranionen einer aus- gew¨ahlten Masse im Spektrometer befinden, werden diese mit Licht des gepulsten UV-Laser beleuchtet. Durch Photodetachment werden Elektronen freigesetzt; sie

B h ν

M

M

e

Elektronen-Detektor

Abb. 3.5: Flugzeit-Elektronenspektrometer vom Typ “magnetische Flasche”. Aus dem Bereich hoher magnetischer Feldst¨arke werden alle von den Clusterionen M⁻_n emittierten Elektronen so umgelenkt, dass sie sich in Richtung des Detektors bewegen. Gemessen wird die Flugzeit der Elektronen [37].

3.4. ELEKTRONENSPEKTROMETER 23

3,2 2,8 2,4 2,0

(355 nm)

Si 4 -

Intensität [bel. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Abb. 3.6: Photoelektronenspektrum von Si⁻₄ (hν= 3.49 eV). Beim ¨Ubergang vom Grundzustand des Anions in den ersten angeregten Zustand des Neutralen wird der Cluster zu Schwingungen angeregt. Damit kann die Energieaufl¨osung des Elektronen-Spektrometers bestimmt werden. Sie betr¨agt etwa 6 meV.

durchlaufen anschließend eine 1.5 m lange Flugstrecke. Die ben¨otigte Zeit ist ein direktes Maß f¨ur ihre Geschwindigkeit. Da die Geschwindigkeit der Teilchen pro- portional zur Quadratwurzel ihrer kinetischen Energie ist, kann das Flugzeit- Spektrum in ein Energie-Spektrum umgerechnet werden. Zur Kalibrierung wer- den die bekannten Photoemissionslinien von Cu⁻₁ und Au⁻₁ verwendet [39, 40].

Das magnetische F¨uhrungsfeld sammelt in alle Richtungen emittierte Elektron- en ein ohne ihre kinetische Energie zu ¨andern (siehe Abbildung 3.5). Daher ist die Elektronenintensit¨at wesentlich h¨oher als bei feldfreien Flugzeitspektrometern [41]. Um die Dopplerverbreiterung zu minimieren werden die Cluster mit einem elektrischen Gegenfeld auf etwa zehn Prozent ihrer Prim¨arenergie abgebremst, bevor der Photodetachment-Prozess ausgel¨ost wird. Direkt vor dem Zentrum des Spektrometers sind zwei Elektroden angebracht, an die eine gepulste Hochspan- nung angelegt wird, wenn sich Cluster der gew¨unschten Masse dazwischen befin- den. Durch diese Technik werden genauso hohe Energieaufl¨osungen erreicht, wie sie mit feldfreien Spektrometern [42] m¨oglich sind.

24 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE TECHNIK In Abbildung3.6 ist das Photoelektronenspektrum von Si⁻₄ dargestellt. Die Linie bei h¨oherer Bindungsenergie entspricht dem ¨Ubergang vom Grundzustand des Anions in den ersten angeregten Zustand des neutralen Clusters. Aufgrund der unterschiedlichen geometrischen Strukturen des Anions und des neutralen Teil- chens wird das System zu Schwingungen angeregt, und im Spektrum erscheint eine Vibrationsfeinstruktur [43]. Die Aufl¨osung des Spektrometers h¨angt prinzipi- ell von der kinetischen Energie der Elektronen ab [44]. F¨ur langsame Elektronen betr¨agt die Energieaufl¨osung 6 meV. Im Normalbetrieb ist im mittleren Energie- bereich m¨uhelos eine Aufl¨osung von etwa 10–30 meV erreichbar.

Kapitel 4

Aluminium-Wasserstoff

Im folgenden Kapitel wird die Ver¨anderung der elektronischen Struktur von Al⁻_n- Clustern durch Chemisorption von Wasserstoff untersucht. Dabei soll zun¨achst auf die Struktur der reinen Aluminiumcluster eingegangen werden. Daran schließt sich eine Betrachtung ¨uber die Voraussetzungen an, die ein Cluster erf¨ullen muss, um ein m¨oglicher Baustein f¨ur ein neues Material zu sein. Al₁₃H erf¨ullt diese Voraussetzungen, was im Anschluss mit Hilfe der Photoelektronen-Spektroskopie bewiesen wird. Im letzten Teil dieses Kapitels schließt sich eine Interpretion der Struktur von Al₁₃H anhand der Photoelektronenspektren, kombiniert mit “ab initio”-Dichtefunktional-Rechnungen, an.

4.1 Reine Aluminiumcluster

Nach den Alkali-Metallen geh¨ort Aluminium zu den am meisten untersuchten Systemen in der Clusterphysik. In den Massenspektren der Alkalicluster haben einige Linien besonders hohe Intensit¨aten [7]. Die Existenz dieser sogenannten magischen Cluster l¨aßt sich mit Hilfe des Jellium-Modells durch elektronische Schalenabschl¨usse bei 8, 18, 20, 34, 40, 70, . . . Elektronen erkl¨aren [45]. Das Jellium-Modell beruht auf der Annahme, dass sich die Valenzelektronen im mitt- leren Potential der positiven Atomr¨umpfe frei bewegen (vgl. Abb. 4.1). Im Falle der Alkali-Metalle existiert ein frei bewegliches Elektron pro beteiligtem Atom.

Das Aluminiumatom hat die elektronische Konfiguration (Ne) 3s²3p. Das 3s- Orbital ist vollst¨andig gef¨ullt und vom teilweise besetzten 3p-Orbital durch eine L¨ucke von 3.6 eV getrennt [46]. Der Aluminium-Festk¨orper ist hingegen metal- lisch. Die 3s- und 3p-artigen B¨ander sind komplett hybridisiert und bilden ein Leitungsband mit drei nahezu frei beweglichen Elektronen pro Atom [47]. Folg- lich muss es, ausgehend vom Atom, eine kritische Clustergr¨oße geben, ab der sich die 3s- und 3p-artigen Orbitale ¨uberschneiden und das Jellium-Modell gilt.

25

26 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

EBind

r

1s (2) 1p (6)

1d (10) 2s (2) 1f (2)

2p (6)

8 18 20 34 40

Abb. 4.1: Bindungsenergie der Elektronen in Abh¨angigkeit vom Clusterradius r in einem kugelf¨ormigen Jellium-Potential. Die Energieniveaus sind durch die ra- diale Quantenzahl (n = 1, 2, 3, . . . ) und die Drehimpulsquantenzahl (s, p, d, . . . ) gekennzeichnet. In Klammern ist die Entartung des Niveaus angegeben. Die Scha- lenabschl¨usse sind rechts eingezeichnet.

Aufgrund der Photoelektronenspektren von Al⁻_n ist bekannt, dass f¨ur n≤5 eine vollst¨andige Trennung zwischen 3s- und 3p-artigen Orbitalen vorliegt [48]. Erst ab n = 6 ¨uberlagern sich die Niveaus teilweise. Die beginnende ¨Uberschneidung wird von einem ¨Ubergang in der geometrischen Struktur begleitet. W¨ahrend die Cluster bis n = 5 planar sind, haben die Teilchen ab n = 6 eine dreidimensionale Gestalt [49]. Damit verbunden ist eine Erh¨ohung der mittleren Koordinationszahl der Atome. Diese Aussage gilt sowohl f¨ur neutrale als auch f¨ur negativ und positiv geladene Aluminiumcluster, und im allgemeinen sind die Unterschiede zwischen den Grundzustands-Geometrien der Anionen, Neutralen und Kationen verh¨alt- nism¨aßig klein [50]. Im Massenspektrum der positiv geladenen Cluster ist die Linie von Al⁺₇ magisch [51]. Das entspricht einem Schalenabschluss bei 20 Elekt- ronen und bedeutet, dass mit der beginnenden Vermischung der Valenzorbitale das Jellium-Modell gilt und Aluminium trivalent ist.

Ab Al⁻₁₁ verbreitern sich die 3s- und 3p-artigen Orbitale zunehmend, und ihre Uberlappung vergr¨¨ oßert sich stark [52]. Begleitet wird dies abermals von einer Zunahme der mittleren Koordinationszahl, die darauf zur¨uckzuf¨uhren ist, dass ab dieser Gr¨oße ein inneres Atom mit festk¨orper¨ahnlicher Koordination existiert [53]. Bereits hier zeichnet sich ein Wachstum in Ikosaeder-Geometrie mit Schalen- abschl¨ussen bei 1, 13, 55, . . . Atomen ab [54]. Der Aluminium-Festk¨orper hingegen hat eine kubisch fl¨achenzentrierte Struktur (fcc = face centered cubic).

Al⁻₁₃ist ein doppelt magischer Cluster: Er hat sowohl eine abgeschlossene geomet- rische Schale als auch einen elektronischen Schalenabschluss bei 40 Elektronen.

Er besitzt die h¨ochste vertikale Detachment-Energie aller Al⁻_n-Cluster im Bereich

4.1. REINE ALUMINIUMCLUSTER 27 von n = 2 bis n = 163, und sein Photoelektronen-Spektrum zeigt bis zu einer Bin- dungsenergie von E_Bind= 6.4 eV nur eine einzelne, schmale Bande [55, 56]. Dies weist auf eine hohe Entartung seiner besetzten Zust¨ande und die außergew¨ohn- liche Symmetrie dieses Teilchens hin [49]. Die 13 Atome sind in Form eines Iko- saeders angeordnet. Ein Ikosaeder besteht aus einem inneren Atom, welches von 12 Oberfl¨achenatomen umgeben ist. Diese Oberfl¨achenatome bilden 20 gleich- seitige Dreiecke (siehe Abb. 4.2). Die Energie-Differenz zwischen Grundzustand und erstem angeregten Zustand (HOMO-LUMO-Gap) ist mit ∆E≈1.9 eV [61]

aussergew¨ohnlich hoch und mit dem entsprechenden Wert f¨ur C₆₀ vergleichbar (siehe Kapitel 4.2). Die hohe Stabilit¨at von Al⁻₁₃ ist experimentell nachgewiesen:

In einem Experiment zur Reaktion von Al⁻_n mit molekularem Sauerstoff zeigt Al⁻₁₃ eine um mehrere Gr¨oßenordnungen niedrigere Reaktionsrate als die ande- ren Clusteranionen [57]. Untersuchungen zur Photodissoziation zeigen, dass Al⁻₁₃ bei Anregung mit einer Laser-Wellenl¨ange von 1064 nm (≈1.17 eV) als einziger Cluster im untersuchten Gr¨oßenbereich nicht fragmentiert [58].

Al⁻₂₃ hat einen elektronischen Schalenabschluss bei 70 Elektronen [55], aber geo- metrisch keine abgeschlossene Ikosaederschale. Dennoch zeichnet sich auch dieser Cluster gegen¨uber der Reaktion mit Sauerstoff als besonders inert aus [57]. So- mit scheint die elektronische Struktur maßgeblich f¨ur die Stabilit¨at eines Clusters gegen¨uber chemischen Reaktionen verantwortlich zu sein.

Abb. 4.2: Al⁻₁₃ bildet einen Ikosaeder. Das Zentralatom ist von zw¨olf Oberfl¨ach- enatomen umgeben, die in Form von 20 gleichseitigen Dreiecken angeordnet sind.

Der Ikosaeder ist einer der f¨unf platonischen K¨orper.

(Bild von Robert Jones, Forschungszentrum J¨ulich)

28 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

4.2 Clustermaterialien

Seit der Entdeckung der Fullerene wurde die Clusterphysik um eine Dimension erweitert: Die Suche nach neuen Materialien bestehend aus Clustern. Allerdings sind solche Materialien metastabil. Das bedeutet, sie k¨onnen nur existieren, wenn ihre Bausteine eine Barriere gegen¨uber Reaktionen untereinander und mit den Substanzen, die bei ihrer Erzeugung und Extraktion benutzt werden, aufweisen.

Mit den meisten Clusterquellen (Laservedampfung, PACIS, etc.) ist es zudem schwierig, Cluster einer einzelnen Gr¨oße in ausreichender Menge f¨ur die Herstel- lung eines makroskopischen Festk¨orpers zu erzeugen. Eine andere M¨oglichkeit, die besonderen Eigenschaften von Clustern auszunutzen, er¨offnet sich durch die Deposition auf Oberfl¨achen. So wurden zum Beispiel monodisperse Ni_n-Cluster zerst¨orungsfrei auf einem Magnesiumoxid-Substrat gelandet. Bei der Untersu- chung ihrer katalytischen Eigenschaften hat sich gezeigt, dass die Effektivit¨at der Reaktion von CO mit O₂ zu CO₂ sehr stark von den individuellen Eigenschaften der Cluster unterschiedlicher Gr¨oße abh¨angt [62].

Bis jetzt gibt es nur wenige Materialien, deren Bausteine aus Clustern bestehen.

Am bekanntesten sind die neuen Erscheinungsformen des Kohlenstoffs. C₆₀ ist eine Hohlkugel aus 60 Kohlenstoffatomen [63]. Als Festk¨orper stellt es die dritte stabile Form des Kohlenstoffs neben Graphit und Diamant dar [5]. Die Fullere- ne sind Systeme mit einer elektronisch abgeschlossenen Schale und einem relativ großen Abstand zwischen dem h¨ochsten besetzten Orbital und dem niedrigsten

a) b)

HOMO LUMO

A AB B A AB B

∆E

∆E

Abb. 4.3: a) Cluster mit abgeschlossener Elektronenschale und großer Ener- giel¨ucke haben eine hohe Reaktionsbarriere. Wenn sich zwei Teilchen n¨ahern, uberwiegt die ben¨¨ otigte Energie f¨ur die Anhebung von Elektronen ins n¨achst h¨ohere unbesetzte Orbital dem Energiegewinn bei der Absenkung des bindenden Orbitals. b) Hingegen ist f¨ur Cluster mit kleiner Energiel¨ucke eine Koagulation energetisch g¨unstig.

4.2. CLUSTERMATERIALIEN 29

Al K

Abb. 4.4: Das Bild zeigt einen Ausschnitt aus einem hypothetischen Festk¨orper aus K⁺ und Al⁻₁₃. Aufgrund der stark unterschiedlichen Gr¨oße von Al13 und K bildet sich ein Gitter mit CsCl-Struktur aus. Bild aus [66].

unbesetzten Orbital (HOMO-LUMO-Gap). Bei C₆₀, dem stabilsten Fulleren, be- tr¨agt dieser Abstand 1.7 eV, wohingegen das weniger stabile C₇₀ ein HOMO- LUMO-Gap von ungef¨ahr 1.0 eV aufweist [64,65]. Generell kann die Barriere f¨ur m¨ogliche Reaktionen zweier benachbarter Cluster mit der Energiel¨ucke zwischen elektronischem Grundzustand und erstem angeregten Zustand in Verbindung ge- bracht werden. Anschaulich wird dies anhand eines stark vereinfachten Modells im Einteilchen-Bild deutlich. In Abbildung 4.3 a) sind zwei Cluster A und B mit voll gef¨ullten h¨ochsten besetzten Orbitalen dargestellt. Wenn sich die bei- den Teilchen einander n¨ahern, bildet sich ein bindendes und ein antibindendes Orbital. Zwei Elektronen finden im energetisch abgesenkten bindenden Orbital Platz. Die verbleibenden zwei Elektronen m¨ussen bis auf das n¨achste unbesetzte Orbital angehoben werden. Bei Clustern mit großer Energiel¨ucke ist dies energe- tisch ¨außerst ung¨unstig. Es findet keine Reaktion statt. Bei Teilchen mit kleinem HOMO-LUMO-Gap ist eine Verschmelzung jedoch energetisch bevorzugt (sie- he Abb. 4.3 b) ). F¨ur freie Cluster kann die Gr¨oße der Energiel¨ucke zwischen dem h¨ochsten besetzten Orbital und dem niedrigsten unbesetzten Orbital aus der Anionen-Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt werden.

In Kapitel 4.1 wurde die chemische Inertheit des Al⁻₁₃-Ions bereits dargelegt. Als Bausteine f¨ur Clustermaterialien eignen sich geladene Teilchen jedoch nicht, und f¨ur neutrale Aln-Cluster mit n≤40 ist es nicht m¨oglich, einen Schalenabschluss im Rahmen des Jellium-Modells zu erreichen.

Die Elektronenaffinit¨at von Al₁₃ ist mit 3.5 eV etwa genauso hoch wie die des Chloratoms (3.6 eV). Das fehlende Elektron kann von einem Alkali- oder H-Atom geliefert werden. Entsprechend theoretischer Vorhersagen gibt Kalium sein Va-

30 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF lenzelektron fast vollst¨andig an Al₁₃ ab [66]. Das zus¨atzliche Elektron stabilisiert die Ikosaedergeometrie und f¨uhrt zu einem Schalenabschluss bei 40 Elektronen.

Der Al₁₃K-Cluster sollte mit einem berechneten HOMO-LUMO-Gap von≈1.8 eV

¨außerst stabil sein. Nach theoretischen Vorhersagen kann Al⁻₁₃als ein gigantisches Anion betrachtet werden, mit dem ein hypothetischer Ionenkristall aufgebaut wer- den k¨onnte (siehe Abb.4.4). Dieser h¨atte metallische Eigenschaften; aufgrund der stark unterschiedlichen Gr¨oße von Al₁₃ und K w¨urde er die Gitterstruktur eines CsCl-Kristalls annehmen [67].

Zur Stabilit¨at von AlnNam- bzw. AlnCsm-Clustern in der Gasphase mit n = 2–26 und m = 1–4 gibt es experimentelle Untersuchungen [68,69]. Bei der Messung des Ionisationspotentials ergeben sich f¨ur Al₁₃Na und Al₁₃Cs außergew¨ohnlich hohe Werte, was auf eine große Inertheit dieser Teilchen hinweist. Allein durch den Schalenabschluss bei 40 Elektronen kann dies jedoch nicht erkl¨art werden, da das Ionisationspotential von Al₁₂Cs₄ nicht besonders hoch ist. Die hochsymmetrische Gestalt des Al⁻₁₃-Ikosaeders scheint also auch eine wichtige Rolle zu spielen.

4.3 Al

H

Falls die Anzahl der Valenzelektronen der einzig relevante Parameter f¨ur die Sta- bilit¨at eines Clusters ist, kommt auch Al₁₃H als Baustein f¨ur ein Clustermaterial in Frage [61]. Die Elektronegativit¨at des H-Atoms ist jedoch wesentlich gr¨oßer als die von Kalium, und das 1s-Orbital des Wasserstoffs liegt energetisch un- terhalb von dem Valenzorbital des Aluminium-Atoms. Im Gegensatz zum oben beschriebenen Al₁₃K k¨onnte also ein Ladungstransfer zum H-Atom stattfinden.

Dann w¨urde sich ein positiv geladenes Al⁺₁₃ und H⁻ bilden. In diesem Fall w¨are Al₁₄H₂ ein magischer Cluster, da zwei der insgesamt 42 freien Elektronen von Al₁₄ an den chemisorbierten H-Atomen lokalisiert w¨aren. Tats¨achlich gibt es An- haltspunkte daf¨ur, dass dieser Mechanismus stattfindet. In einem Experiment, in dem ein monodisperser Ionenstrahl aus Aluminiumclustern mit D₂ zur Kollision gebracht wird, ist im Massenspektrum der Reaktionsprodukte von Al⁺₁₅ und D₂ die Linie von Al14D⁺ besonders intensiv. Dies wird mit einem Schalenabschluss bei 40 Elektronen erkl¨art [70].

Außer diesen rein ionischen Beitr¨agen sollte jedoch auch eine kovalente Bindung f¨ur die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Al₁₃ in Betracht gezogen werden. In diesem Fall f¨uhrt die Bildung von tiefliegenden gebundenen Zust¨anden ebenfalls zu einer elektronisch stabilen Konfiguration mit großer Energiel¨ucke zwischen h¨ochstem besetzten und tiefstem unbesetzten Zustand. Um mehr Informationen uber die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Aluminiumclustern zu gewinnen,¨ haben wir im Rahmen dieser Arbeit Photoelektronenspektren aufgenommen und mit Hilfe von Dichtefunktional-Rechnungen interpretiert.

4.4. MASSENSPEKTREN 31

4.4 Massenspektren

Die Generierung von Clustern in einer PACIS-Quelle ist ausf¨uhrlich in Kapitel 3.2 erkl¨art. Wie schon erw¨ahnt wird zur Erzeugung von hydrogenierten Alumini- umclustern H₂ durch ein gepulstes Ventil in den Extender der Quelle eingelassen.

Wenn Zeitpunkt und L¨ange der ¨Offnung dieses Adsorbatventils geeignet gew¨ahlt werden, l¨asst sich ein Betriebsmodus erreichen, in dem ein Teil des H₂-Gases im Lichtbogen dissoziiert. Somit steht atomarer Wasserstoff zur Verf¨ugung. Dadurch wird eine hohe Ausbeute an reagierten Clustern erreicht, und die Produktion von Al_nH⁻_m mit n = 2–20 und m = 0–2 ist sehr effektiv. Die Vibrationstemperatur der Cluster kann aus schwingungsaufgel¨osten Photoelektronenspektren bestimmt werden; sie betr¨agt ungef¨ahr 300 K [44].

Abbildung 4.5 zeigt einen Ausschnitt aus dem Flugzeit-Massenspektrum von Al_nH⁻_m-Clustern (n = 2–4, m = 0–6). Die Linien von Teilchen mit einer geraden Anzahl an Wasserstoffatomen sind im allgemeinen nicht intensiver als solche mit einer ungeraden Anzahl an H-Atomen. Das best¨atigt die Annahme, dass ato- marer Wasserstoff in der Quelle vorhanden ist. Die kleinen Cluster sind ¨außerst reaktiv: An Al⁻₂ und Al⁻₃ k¨onnen sich bis zu sechs H-Atome anlagern, und die In-

Al _n H _m ^{- 4,1}

4,0 3,1

n,m=3,0 2,3

2,0

Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 4.5: Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von AlnH⁻_m-Clustern (n = 2–4, m = 0–6). Die kleinen Aluminiumcluster sind ¨außerst reaktiv, und abh¨angig von den Betriebsbedingungen der Quelle k¨onnen sich bis zu sechs Was- serstoffatome an sie anlagern.

32 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

Al n H

m - n,m=13,0

12,0

14,0

Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 4.6: Ausschnitt eines Flugzeit-Massenspektrums von Al_nH⁻_m (n = 12–

14, m = 0–4). Es sind Teilchen mit einem Wasserstoffgehalt von bis zu vier H- Atomen sichtbar. Allerdings sind nur von den Clustern mit bis zu zwei H-Atomen ausreichende Mengen f¨ur die Photoelektronen-Spektroskopie vorhanden. Die klei- nen Erhebungen links neben den Linien der unreagierten Al⁻_n-Ionen sind ein Ar- tefakt des Massendetektors.

tensit¨aten der Linien von unreagierten Clustern sind gering. Im Massenspektrum der gr¨oßeren Cluster hingegen sind nur f¨ur Teilchen mit bis zu zwei H-Atomen nennenswerte Intensit¨aten zu verzeichnen (Abb.4.6). Die intensivsten Linien sind die der unreagierten Teilchen und der Cluster mit einem zus¨atzlichen H-Atom.

4.5 Experimentelle Ergebnisse

In diesem Abschnitt werden die Photoelektronenspektren der reinen und mit Wasserstoff reagierten Aluminium-Clusteranionen vorgestellt. Alle Spektren sind mit einer Photonenenergie von hν= 4.66 eV aufgenommen. Um Multiphotonen- Prozesse zu vermeiden, wird die Pulsenergie des Lasers dabei unterhalb von 10 mJ/cm² gehalten.

Abbildung 4.7 zeigt einen Vergleich der Photoelektronenspektren von Al₁₂H⁻_m, Al₁₃H⁻_m und Al₁₄H⁻_m (m = 0–2). Das Spektrum von Al⁻₁₃ hat in dem Bereich des Valenzbandes, welcher mit der Photonenenergie des Lasers zug¨anglich ist, lediglich eine einzige schmale Linie M mit einer Halbwertsbreite von ≈0.4 eV

4.5. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 33

4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1

A B M

(c) (b) (a)

Al12H

2 -

Al12H^- Al12

-

Intensität [bel. Einh.]

A A

X X

M M M

(f) (e) (d)

Al13H

2 -

Al13H^- Al13

-

Bindungsenergie [eV]

A B M

(i) (h) (g)

Al14H

2 -

Al14H^- Al14

-

Abb. 4.7: Photoelektronenspektren von AlnH⁻_m mit n = 12–14 und m = 0–2. Die Photonenenergie betr¨agt 4.66 eV. Aufgrund seiner hohen Symmetrie und der ab- geschlossenen Elektronenschale weist das Spektrum von Al⁻₁₃ nur eine einzige schmale Linie bei hoher Bindungsenergie auf. Das neutrale Al13H hat auch einen Schalenabschluss bei 40 Elektronen. Das zus¨atzliche Elektron des Anions muss im n¨achsth¨oheren freien Orbital untergebracht werden. Folglich ist im Spektrum von Al13H⁻ eine zus¨atzliche Linie bei niedriger Bindungsenergie zu beobachten.

(siehe Abb. 4.7 d) ). Eine m¨ogliche Erkl¨arung hierf¨ur ist die energetische Entar- tung der besetzten Valenzorbitale, was auf die hohe Symmetrie dieses Clusters hinweist. Aufgrund des elektronischen Schalenabschlusses liegt die Linie M bei sehr hoher Bindungsenergie, und die Detachment-Energie von Al⁻₁₃ ist von allen untersuchten Partikeln am gr¨oßten. Die Adsorption eines einzelnen Wasserstoff- atoms ¨andert das Spektrum von Al₁₃ in dramatischer Weise. Es erscheint eine zus¨atzliche Linie A bei niedriger Bindungsenergie (Abb. 4.7 e) ). Die Halbwerts- breite der Hauptbande M hat sich mit einem Wert von≈0.5 eV etwas verbreitert, aber ihre Position bleibt unver¨andert. Zus¨atzlich erscheint eine ¨außerst schmale Struktur X bei hoher Bindungsenergie. Bei Anlagerung eines zweiten H-Atoms verschwindet die Linie bei niedriger Bindungsenergie wieder (siehe Abb. 4.7 f) ).

Die Hauptstruktur M erf¨ahrt eine weitere Verbreiterung (FWHM ≈0.6 eV), und eine Schulter A entsteht. Die schmale Struktur X bei hoher Bindungsenergie beh¨alt eine ¨ahnliche Form wie im Spektrum von Al₁₃H⁻, und ihre Position ¨andert sich nicht.

34 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1

Al5H

2 -

Al5H^- Al5 -

Al₄H₃^- Al4H

2 -

Al₄H^- Al₄^-

Al₃H₃^-

Al₆H₂^- Al₃H^- Al3

-

Al8H

2 -

Al₈H^- Al₇^-

Al₃H₂^-

Al₇H^-

Al₈^-

Al₇H₂^- Al6H^-

Al₆^-

Al₉H₂^- Al₉H^-

Al₁₀^-

Al₁₀H₂^-

Al₁₁H^-

Al₉^- Al₁₁^-

Al11H

2 -

Al₁₀H^-

Intensität [bel. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Abb. 4.8: Photoelektronenspektren von AlnH⁻_m (n = 3–11, m = 0–3). Die Photo- nenenergie betr¨agt 4.66 eV. Im Vergleich zu Al⁻₁₃ sind bei allen anderen Clustern die ¨Anderungen der elektronischen Struktur bei Chemisorption von Wasserstoff weniger spektakul¨ar.

Bei den benachbarten Clustern Al⁻₁₂ und Al⁻₁₄ sind die ¨Anderungen in der Valenzband-Struktur bei Anlagerung von Wasserstoff weniger offensichtlich: Die Spektren der reinen Clusteranionen besitzen im wesentlichen drei Banden, die in Abbildung 4.7 mit A, B und M gekennzeichnet sind; dasselbe gilt auch f¨ur

4.5. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 35

2 4 6 8 10 12 14

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Al6H

2

Al₆

Al2

Al2H

6

Al₁₁H₂

Al₁₁H

Al₁₃H₂

Al₁₃H Al₁₃

Elektronenaffinität [eV]

Anzahl der Al-Atome

Abb. 4.9: Elektronenaffinit¨aten der Al_nH_m-Cluster (n = 2–14). Die Daten wurden aus den Photoelektronenspektren bestimmt. Al13H hat einen Schalenabschluss bei 40 Elektronen. Deswegen ist seine Elektronenaffinit¨at relativ niedrig.

die Spektren der hydrogenierten Cluster. Die Positionen, Formen und relativen Intensit¨aten der einzelnen Linien variieren zwar etwas im Vergleich zu den reinen Clustern, aber es zeigen sich keine dramatischen ¨Anderungen. Die Elektronen- affinit¨at von Al₁₂ und Al₁₄ bleibt durch die Wasserstoffaufnahme beinahe un- ver¨andert. Auch bei allen anderen untersuchten Clustern gibt es nur vergleichbar geringe ¨Anderungen in den Photoelektronenspektren der hydrogenierten Cluster in Bezug auf die reinen Spezies (siehe Abb. 4.8).

Im Allgemeinen kann die adiabatische Elektronenaffinit¨at nicht genau aus Pho- toelektronenspektren bestimmt werden. Ihren ungef¨ahren Wert erh¨alt man je- doch aus dem Punkt an dem die Emission im Spektrum einsetzt. Dieser kann aus dem Schnittpunkt der Nullinie mit der Tangente an den steilsten Teil der Kurve des beginnenden Elektronensignals bestimmt werden. Die so gewonnenen Werte f¨ur die adiabatische Elektronenaffinit¨at sind in Abbildung 4.9 dargestellt.

Das Alumiuniumatom (nicht in Abb. 4.9 dargestellt) hat eine Elektronenaffi- nit¨at von 0.46 eV [71]. Generell nimmt die Elektronenaffinit¨at mit zunehmender Clustergr¨oße zu und n¨ahert sich f¨ur die reinen Cluster der Austrittsarbeit des Aluminium-Festk¨orpers, welche 4.25 eV betr¨agt [72]. Al₁₃ hat im gesamten un- tersuchten Bereich die h¨ochste Elektronenaffinit¨at, da es durch ein zus¨atzliches Elektron einen Schalenabschluss erreicht. Al₁₃H hat eine abgeschlossene Schale,