Wechselwirkungen von Gold und Versetzungen in Silizium

Versetzungen in Silizium

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Mathematish-Naturwissenshaftlihen Fakultäten

der Georg-August-Universitätzu Göttingen

vorgelegtvon

Oliver Voÿ

aus

Oldenburg

Göttingen 2009

Referent: Herr Prof.Dr. M. Seibt

Korreferent: HerrProf. Dr. C. Jooÿ

1 Einleitung 1

2 Einführung 5

2.1 Experimentelle Methoden . . . 5

2.1.1 Kapazitätstransientenspektroskopie tiefer Zustände . . . 5

2.1.2 DLTS an Vielelektronendefekten . . . 9

2.1.2.1 ModellzurBeshreibungvonDLTS-Spektrenausgedehn- ter Vielelektronendefekte. . . 11

2.2 Gold in Silizium . . . 12

2.2.1 Diusion und Löslihkeit . . . 12

2.2.2 Aussheidungen . . . 14

2.2.3 Tiefe Zustände . . . 16

2.3 Versetzungen in Silizium . . . 17

2.3.1 Strukturelle Eigenshaften . . . 17

2.3.1.1 Das Gleitsystem imSiliziumkristall . . . 17

2.3.1.2 Das elastishe Verzerrungsfeld . . . 18

2.3.2 Elektrishe Eigenshaften . . . 18

2.3.2.1 Eekt der Linienladung . . . 19

2.3.2.2 Das elastishe Verzerrungsfeld . . . 20

2.4 Wehselwirkungenmetallisher Verunreinigungen mitVersetzungen . . . 22

2.4.1 Chemishe und strukturelle Wehselwirkungen . . . 22

2.4.2 Elektrishe Wehselwirkungen . . . 23

3 Probenpräparation 27 3.1 Allgemeines . . . 27

3.2 Erzeugung vonVersetzungen . . . 28

3.3 Probenentnahme aus den deformierten Stäbhen . . . 28

3.4 Goldeindiusion . . . 29

3.5 Shrägshli . . . 30

3.6 Kontaktpräparation . . . 30

3.7 Defektätzen an verformten Proben . . . 31

3.8 Präparation der TEM-Probe . . . 32

4 Ergebnisse 35

4.1 Versetzungsdihten . . . 35

4.1.1 DLTS-Proben . . . 36

4.1.2 Die untershiedlihausgelagerten Proben . . . 36

4.1.3 Versetzungsdihte der Probe einer anderen Veröentlihung . . . . 37

4.2 Ergebnisse der DLTS-Messungen . . . 39

4.2.1 Gold inversetzungsfreiem Silizium . . . 39

4.2.1.1 n-dotiertesSilizium . . . 39

4.2.1.2 p-dotiertesSilizium . . . 43

4.2.2 Gold inversetzungshaltigemSilizium . . . 48

4.2.2.1 n-dotiertesSilizium . . . 49

4.2.2.2 p-dotiertesSilizium . . . 61

4.3 Goldaussheidungen . . . 72

5 Diskussion 75 5.1 Elektrishe Eigenshaften golddekorierterVersetzungskerne . . . 76

5.1.1 Identikation der goldinduzierten DLTS-Linien. . . 76

5.1.2 Einuss der Besetzung tiefer Zustände auf die Dihte freier La- dungsträger . . . 78

5.1.3 Identikation,BesetzungundLinienladungderVersetzungszustände 81 5.1.4 Das Versetzungspotential alsEinfangbarriere . . . 83

5.2 Diskussion anderer Modelle zur Beshreibung der modizierten Einfang- kinetik inversetzungshaltigem Silizium . . . 90

5.3 Konzentrationen vonGold in versetzungshaltigem Silizium . . . 91

5.3.1 Ergebnisse einer anderen Veröentlihung und deren Interpretation 91 5.3.2 AlternativeInterpretationder Ergebnisseeineranderen Veröent- lihung . . . 94

5.4 Einuss der Versetzungen auf dieGolddiusion . . . 99

5.5 Auälligkeit in den DLTS-Spektren der versetzungshaltigen p-dotierten Probe . . . 100

6 Zusammenfassung und Ausblik 101

Anhänge

A Modell zur Berehnung von Punktdefektkonzentrationen 107

B Gold im Verzerrungsfeld von Versetzungen 111

C Das Phasendiagramm des Systems Gold/Silizium 113

DerVerbrauhfossilerEnergieträgererfordertinZukunftimmerkostenintensivere Maÿ-

nahmen fürderenErshlieÿung. GleihzeitigwerdendieBeeinträhtigungen derUmwelt

aufgrund der Nutzung fossiler Energieträger oensihtlih. Somit sollte ein groÿes In-

teresse an der Nutzung nahhaltiger Energiequellen bestehen. Die Akzeptanz für eine

nahhaltige Entwiklung aufdem Energiesektor hängt dennoh von den Kosten ab, die

fürEnergieaus nahhaltigenQuellen,wie demSonnenlihtoderdemWind, aufgebraht

werden müssen.

Unterstützt durh staatlihe Subventionsprogramme konnten die Kosten für die Ge-

winnung elektrisher Energieaus dem Sonnenliht,der Photovoltaik,deutlih reduziert

werden. Durh den seit einigen Jahren einsetzenden Übergang zur Massenproduktion

vonSolarzellen und PhotovoltaikmodulenbestehtdieMöglihkeit, dieKosten weiterzu

senken.

Da sih die Rentabilität des Produktes Solarzelle in den Kosten für die Herstellung

einer Solarzelle mit einer bestimmten Leistung bemisst ($/W

p , W

p

: Watt-Peak, un-

ter Standardbedingungen erzielte Leistung einer Solarzelle [1℄

), besteht ein Kostenop-

timierungspotentialauh in der Steigerung der Leistung einer Solarzelle. Hier kann die

Forshung anUniversitätenundanderenForshungsinstitutensowie dieindustrielleFor-

shung einen wihtigen Beitragleisten.

Im Jahr 2006 mahte die siliziumbasiertePhotovoltaiktehnologie über 90% des Ge-

samtmarktes aus [2 ℄

. Mehr als 50% davon fallen auf auf das kostengünstigere multikris-

talline Silizium [3℄

. Neben kristallographishen Defekten, wie den Korngrenzen und Ver-

setzungen, enthält dieses Material nihtmetallishe und metallishe Vereunreinigungen.

Zu den häugsten metallishen Verunreinigungenzählen Eisen, Kupfer und Nikel [35 ℄

.

Metallishe Verunreinigungen in Silizium sind mit Energiezuständen verbunden, die

tiefinderBandlükeliegen [6℄

.DiesetiefenZuständeinderBandlükewirkenalseektive

RekombinationszentrenfürElektronenundLöher [7 ,8℄

undreduzierenaufdieseWeisedie

Lebensdauer vonMinoritätsladungsträgern,dieinSolarzellenalsÜbershussladungsträ-

ger durhLihtabsorbtionerzeugtwerden.DadieseMinoritätsladungsträgerlebensdauer

einen maÿgeblihen Faktor für den Wirkungsgrad einer Solarzelle darstellt, wirkt sih

eine hoheDihtegelöstermetallisherVerunreinigungenshädlihaufdieLeistungeiner

Solarzelleaus [9℄

.Daher wirdim Rahmennotwendiger Prozessshritte währendder Her-

stellung versuht, die Dihte dieser shädlihen Verunreinigungen durh Umverteilung

zu reduzieren.ZweiMöglihkeitenstehenfürdiesesogenannteDefektmanipulationprin-

zipiellzur Verfügung:Zum einenkönnendieFremdatomeinelektrishinaktiveBereihe

gebraht werden [10℄

, das sind beider Solarzelleder Emitter und der Rükseitenkontakt.

Eine andere Möglihkeit besteht darin, möglihst viele Fremdatome in möglihst weni-

gen Aussheidungen zu sammeln, um den Abstand rekombinationsaktiver Defekte zu

reduzieren und damitdie Diusionslängeder Minoritätsladungsträger zu erhöhen [11 ℄

.

Korngrenzen undVersetzungen besitzenebenfallseine fürSolarzellenshädlihe Wir-

kung. So konnte zwar gezeigt werden, dass Versetzungen, die nur shwah mit metalli-

shen Verunreinigungen dekoriertwaren, kaum rekombinationsaktivsind.Die Rekombi-

nationsaktivität wuhs jedoh deutlih mit dem Grad der Kontamination mit metalli-

shenFremdatomen [12℄

.DieAnnahme,dassderartigeKontaminationenaberauhintrin-

sisheDefekte,diemitVersetzungeninVerbindungstehen, dieRekombinationsaktivität

der Versetzungen steigern, konnte durh zahlreihe Experimente untermauert werden

(Zusammenfassung bei Shröter und Cerva [13℄

). An dieser Stelle zeigt sih, dass

grundlegende Kenntnisse überdieWehselwirkungen von kristallographishenDefekten

undmetallishenVerunreinigungenwihtigfürdasVerständnisshädliherEinüsseauf

den Wirkungsgrad vonSolarzellen sind.

Wehselwirkungen dieser Art können in untershiedliher Weise und in untershied-

lihen Bereihen in der Umgebung von Versetzungen stattnden: Im Versetzungskern,

dereinenradialenBereihvona.einerGitterkonstanten (inSiliziuma.5.4

˚

A)umfasst, ist die Symmetrie des Kristallgitters gestört. Daher untersheiden sih die hemishen

Bindungen und die elektrishen Eigenshaften metallisher Fremdatome hier deutlih

von denen in Bereihen zwishen den Versetzungen. Theoretishe Berehnungen von

Bindungsenergien einzelnerKupfer- oderGoldatome imVersetzungskern lassen hierho-

he Bindungsenergien (1-2eV) erwarten [14,15℄

. Derartige Bindungsenergien können zu be-

trähtlihen Akkumulationen von Fremdatomenim Versetzungskern führen [16 ℄

. Ob und

inwelherWeiseFremdatomemitgroÿenLiniendihtenimVersetzungskern miteinander

wehselwirken, istbisherebenso weniguntersuht, wiederenEinussaufdieUmgebung

der Versetzungen.

Einen etwas weiteren Bereih mögliher Wehselwirkungen umfasst das Verzerrungs-

feld (1-2nm [13℄

) einer Versetzung. Hier können Fremdatome vorwiegend aufgrund des

GröÿenuntershiedesihrerkovalentenRadienzudenenderSiliziumatomegebundenwer-

den.FürGold beträgtdieBindungsenergieaufgrunddiesesEektes maximal0.85eV [17℄

.

Da sih die Energieniveaus der Bandkanten und diemit den Fremdatomen assoziierten

tiefen Zustände im Verzerrungsfeld aufgrund untershiedliher Deformationspotentiale

untershiedlih gegeneinander vershieben können [13℄

, kann dies Auswirkungen auf die

elektrishen Eigenshaften der hier bendlihen tiefen Zustände haben [18 ℄

.

Shlieÿlihist ein noh weiträumigeresGebiet mögliher Wehselwirkungen zwishen

Versetzungen und metallishen Verunreinigungen zu betrahten: Geladene Versetzungs-

zustände können mit einem elektrostatishem Potential, das einen zylindersymmetri-

shen Bereih mit einem Radius von einigen 100nm umfassen kann, die Dihte freier

Ladungsträgerabstandsabhängigerhöhenoderreduzieren [19 ℄

.Dieskannebenfallszuver-

Diesen FragenwidmetsihdievorliegendeArbeit.Dazuwurden insbesondere elektri-

she Eigenshaften untersuht, dieGoldatome imversetzungshaltigenSiliziuminunter-

shiedlihenBindungszuständenbesitzen.Esstelltesihheraus,dassimVersetzungskern

gebundene Goldatome Zustände in dieBandlüke des Siliziumseinführen, derenBeset-

zung mit Elektronen ein elektrostatishes Potential mit Wirkung auf umliegende, im

Gitter zwishen den Versetzungen gelösteGoldatome bewirkt.

Goldeignetsihaus vershiedenen Gründen zurUntersuhung derartigerWehselwir-

kungen metallisher Fremdatome mit Versetzungen: Zum einen sind die Eigenshaften

von Gold in versetzungsfreiem Silizium hinlänglih bekannt. Auf diese wird im Kap.

2.2 ausführlih eingegangen. Zum anderen lassen sih wegen der Diusions- und Lös-

lihkeitseigenshaften Konzentrationsprole einstellen, die die Untersuhung der Kon-

zentrationsabhängigkeit der beobahteten Eekte erleihtert. Dies wurde insbesondere

auh für versetzungshaltiges Siliziumgezeigt, wo eine gegenüber versetzungsfreiem Sili-

zium deutliherhöhte Gesamtgoldkonzentrationbeobahtet werdenkonnte [20℄

.

Darüber hinausbesitzt Gold in Siliziumeine tiefe Störstelle sowohlin der oberen als

auh inder unteren Hälfte der Energiebandlüke, sodass dieses System für diegewähl-

te Messmethode der Kapazitätstransientenspektroskopie (DLTS, Deep Level Transient

Spetrosopy,Kap.2.1)zumindestinversetzungsfreiemSiliziumbeiderDotierungsarten

(p-und n-Dotierung)Ergebnisse verspriht,diemitdenen vonversetzungshaltigemver-

glihen werden können. Versetzungen können,wie oben erwähnt, sowohlaufgrund ihrer

strukturellen alsauhwegen ihrerelektrishen Eigenshaften dasVerhalten metallisher

Verunreinigungen beeinussen. Diese Eigenshaften werden im Kap. 2.3 zusammenge-

fasst.

Für das Verständnis der Ergebnisse in Kap. 4 und deren Diskussion im Kap. 5 sind

gewisse Grundlagen über die Wehselwirkungen metallisher Fremdatome mit Verset-

zungen erforderlih. Diese werden im letzten Abshnitt des Einführungskapitels (Kap.

2.4) beshrieben.

Da der Einuss der Goldkonzentration auf die Messergebnisse untersuhen werden

sollte, waren spezielle Präparationsshritte notwendig. Auÿerdem war für die Interpre-

tation der Ergebnisse die Höhe der Versetzungsdihte von Bedeutung. Daher wird im

Kap. 3 genau aufjeden Präparationsshritt eingegangen.

Im Kap. 6 werden die wihtigsten Erkenntnisse zusammengefasst und oene Fragen

in Zusammenhang mitweiteren möglihen Experimenten formuliert.

Die vorliegende Arbeit entstand imRahmen des vom BMUgeförderten Verbundpro-

jektes Solarfous. Ziel dieses Forshungsprojektes ist es, ein umfassendes Verständnis

der Eigenshaften vershiedener Defektarten in kristallinem Silizium mit Relevanz für

die Photovoltaikzu erhalten

ZuBeginnwerden dieindieserArbeitverwendeten experimentellenMethoden beshrie-

ben.Dabeihandeltessihzunähst um dieKapazitätstransientenspektroskopie (DLTS,

Deep Level Transient Spetrosopy). Da diese in der Literatur hinreihend beshrie-

ben ist, werden imAbshnitt 2.1.1 nur die Grundlagen dieses Verfahrens sowie die Be-

sonderheiten bei der Beshreibung von DLTS an Vielelektronensystemen erläutert. Im

darauf folgenden Abshnitt 2.1.2.1 wird das Modell erklärt, auf dessen Grundlage die

Eigenshaften der tiefen Zustände durh numerishe Anpassung bestimmtwurden. An-

shlieÿend folgt die Darstellung der für diese Arbeit relevanten Grundlagen über Gold

und Versetzungen sowie deren Wehselwirkung mit metallishen Verunreinigungen in

Silizium (Abshnitte 2.2, 2.3, 2.4).

2.1 Experimentelle Methoden

2.1.1 Kapazitätstransientenspektroskopie tiefer Zustände

Die DLTS ist eine von Lang [21℄

entwikelte Methode, mit dem Eigenshaften der von

Gitterfehlern generierten tiefen Zustände untersuht werden können. Dabei wird die

Kapazitätsänderung der Raumladungsshihten von Halbleiterdioden - indieser Arbeit

handeltessihumShottky-Kontakte-gemessen,diedurhUmladendertiefenZustände

hervorgerufen wird. Das Umladen erfolgt durhÜberlagerneiner amShottky-Kontakt

angelegtenSperrspannung

U

^bmiteinemperiodishenSpannungspuls

U

^pderDauer

t

^pmit

der Pulswiederholfrequenz

f

^{W.In Abb. 2.1bezeihnen}

U

¹

= U

^D

+ U

^b

− U

^{p das Potential}

am Rand der Raumladungszone während des Ladungspulses und

U

⁰

= U

^D

+ U

^{b das}

Potential zwishen den Ladungspulsen.

Während des Ladungspulses, der die Raumladungszone

W

^{0 auf eine durh}

U

^b

− U

^p

festgelegte Breite

W 1

^{reduziert, wird eine neue Besetzung der tiefen Zustände durh}

den Einfang freier Ladungsträger eingestellt. Nah dem Ende dieser Einfangphase er-

folgtdieRelaxationdurhthermishe Emissionder zuvoreingefangenenLadungsträger.

In der folgenden Beshreibung werden die wihtigsten theoretishen Grundlagen der

DLTS-Messmethode betrahtet. Für detailliertere Betrahtungen sei auf die Literatur

verwiesen [2123 ℄

.

Unter der Annahme, dass der Besetzungsgrad innerhalb der Raumladungszone niht

vom Ort abhängt, ist der zeitabhängige Besetzungsgrad eines tiefen Zustands gegeben

w U 1

W ₁

E _L E _F E _T

W ₀

E _L E _F E _T

0 t

U t _p

U 1

U 0

U 0

1/f

Abbildung 2.1 DieRaumladungszoneeinesn-dotiertenHalbleitersmitdemPotential

U

^1amRand

derRaumladungszone währenddes Ladungspulses (links)und mitdem Potential

U

^0zwishenden Ladungspulsen(rehts).

W 1

^und

W 0

^bezeihnendieentsprehen-

denAusdehnungenderRaumladungszoneund

E

^L,

E

^Fund

E

^{T die}Leitungsband- kante,dasFermi-NiveauunddieEnergiedestiefenZustands.UntenistderVerlauf

desamRandderRaumladungszoneanliegendenPotentialsüberderZeitwährend

einerMessperiodedargestellt.

durh

f (t) = N

T

^{+/ −} (t)

N

^T

,

^(2.1)

wobei

N _T ^{+/ −}

^und

N T

^{die Dihte der geladenen Zustände bzw. deren} Gesamtdihte dar- stellen.Die zeitlihe Änderung der Besetzungwird durh dieRatengleihung

d

f (t)

d

t = (c n n + e p )(1 − f (t)) − (e n + c p p)f(t)

^(2.2)

beshrieben. Dabei sind

c n n = σ n hv

^th

i n

^(2.3)

die Einfangrateder Elektronen mitder Dihtefreier Ladungsträger

n

^und

e n (T ) = σ n γ n T ² χ n exp

− ∆H n

k

^B

T

mit (2.4)

γ n T ² = hv

^th,

n i N

^{L und}

χ n = exp

∆S n

k

^B

deren thermishe Emissionsrate.

σ n

^{stellt den} Einfangquershnitt und

hv

^th

i

^{die mittlere}

thermishe Geshwindigkeit der Ladungsträger dar.

N

^{L ist dieeektive} Zustandsdihte im Leitungsband,

∆S

^die Entropieänderung und

∆H _n

^die Aktivierungsenthalpie des Defektes. Entsprehendes giltfür denEinfang vonLöhern

p

^{ausund derenEmission in}

das Valenzband mit der eektive Zustandsdihte

N V

^.

Die allgemeine Lösung der Ratengleihung (2.2) lautet:

f (t) = c n n + e p

c _n n + e _p + e _n + c _p p +

f (0) − c n n + e p

c _n n + e _p + e _n + c _p p

e

− (c n n+e p +e n +c p p)t

(2.5)

WährendderEmissionsphasevereinfahtsihGl.(2.2)aufgrunddeszuvernahlässigen-

den Einfangs von Ladungsträgern zu

f(t) = e p

e p + e n

+

f (0) − e p

e p + e n

e

− (e p +e n )t .

^(2.6)

Somit entspriht

f ^∞ = _{e p} ^e _+e ^p _n

^{der Besetzung des} stationären Zustandes. Die Emission undderinstantanerfolgendenAbtransportderLadungsträgerausderRaumladungszone

führtzu einerKapazitätsänderung, diefürkleine Dihten tieferZustände (

N

^T

≪ N

^D/A,

N

^{D/A:Dihte der ahen Donatoren bzw.} Akzeptoren) in ersterNäherung mit

2∆C(t)

C ₀ · N

^D/A

= −N

^T

· f (t)

^(2.7)

= −N

^T

(f ∞ + (f(0) − f ∞ )) ·

^e

^{− (e p +e n )t}

(2.8)

berehnetwerdenkann [22 ℄

.DasMesssignalbestehtsomitauseinerFolgevonKapazitäts-

transienten mit temperaturabhängiger Zeitkonstante

(e p + e n ) ^{− 1}

^{, wobei die Wiederhol-}

rate vonder Wiederholfrequenzdes Ladungspulses

f

^{w abhängt. Zur} Untersuhung auh kleiner KapazitätsänderungenerfolgteindieserArbeiteinerehnerishe Korrelationder

Transienten vergleihbar der Korrelationmit Hilfe eines Lok-In-Verstärkers. Diese Art

derKorrelationberehnetdas Spektrum

S(T )

^ausderfundamentalenFourierkomponen-

teder Kapazitätstransienten:

S(T ) = f

^w

· 2N

D/A

C 0

1 f

w

+ _f ^ϕ

Z

w

ϕ f

w

∆C(t, T ) · sin(2πf

^w

t − ϕ)

^d

t

^{mit (2.9)}

ϕ = t

^p

+ t

^g

2 f

^{w (2.10)}

Während des Beladungspulses und einer messtehnish notwendigen Relaxationszeit

t

^g

wird das zu korrelierende Signal auf Null gehalten. Die Phase der Korrelationsfunktion

ϕ

^{ist so gewählt, dass ein konstantes}

∆C

^{niht zu}

S

^{beiträgt. Im} Linienmaximum des Spektrums eines Punktdefektes (

d

S

d

T = 0

^{) gibt es unter der hier gemahten Annahme,}

dass der Besetzungsgrad innerhalb der gesamten Raumladungszone unabhängig vom

Ort ist, einen festen, von der Art der Korrelationsfunktion abhängigenZusammenhang

zwishen dem Linienmaximumund der Dihteder umgeladenenZustände

N

T

^∗

einerseits

und zwishen

f

^{w und}

e n (T )

andererseits. So lässt sih durh geeignete Skalierung des Spektrums

N

T

^∗

imMaximumablesen. Die Spektren,dieinder Auswertunggezeigtsind,

sind daher auf

2∆C

C 0 · N

^{D/A skaliert (Die} Ortsabhängigkeit des Besetzungsgrades wird in Anhang A erläutert. Die hier gemahte Annahme bedeutet, dass

2∆C

C ⁰ · N

^{D/A eine}

untere Grenze der tatsählihen Dihte

N

T

^∗

ist.). Mit einem Modell von Pons [23℄

kann

die tatsählihe Dihte der Zustände

N

^{T auh für den Fall, dass diese niht klein im}

Vergleihzur Dihte der ahen Dotierung ist,berehnet werden.

Die Auswertung mehrerer,mituntershiedlihenFrequenzen

f

^{w gemessenenSpektren}

(Frequenzvariation) erlaubt mit Gleihung (2.4) durh die Arrhenius-Auftragung von

ln

( ^{e n /T 2}

s

− 1

K

− 2 )

^gegen

1/T

^{dieBestimmungder} Emissionskinetik, d.h.des zumbeobahteten Zustands gehörenden Vorfaktors

σ n χ n

^{und deren} Umladungsenthalpie

∆H n

^{. Die Werte}

dieses Vorfaktors lassen sih demnah niht aus den Eigenshaften der Emission sepa-

rat bestimmen. Allerdings kann dazu unter Umständen die Einfangkinetik ausgenutzt

werden,d.h.der Besetzungsgradder tiefenZuständeinAbhängigkeitvonderDauer des

Ladungspulses. Während der Einfangphase wird aus der Gl. (2.5) bei zu vernahlässi-

genderLadungsträgeremission im Falleeinn-dotierten Halbleiters(

p ≈ 0

^):

f (t) = 1 + (f(0) − 1) ·

^e

^{− c n n · t}

^(2.11)

Dieser Zusammenhang führt demzufolge zu einer exponentiellen Abhängigkeit der Be-

setzung

f

^{von der Zeit}

t

^{. Gemäÿ Gl. (2.7) ist die} Kapazitätsänderung am Ende der Einfang- und zu Beginn der Emissionsphase

2∆C(t

^p

) C 0

· N

^D

= −N

^T

· (1 + (f(0) − 1) ·

^e

^{− c n n · t}

^p

)

^(2.12)

Ist der Vorfaktor

σ n χ n

^{aus der} Emissionskinetik bestimmt, so lässt sih aus dem Zu- sammenhang Gl. (2.12) die Gröÿe

c n n

^{und damit wegen Gl. (2.3) auh der Einfang-}

quershnitt

σ _n

^{berehnen.DieseAnalyse bedarfallerdingseinesignikanteDierenz der}

entsprehenden Linienamplitude, die bei der minimalen und maximalen Einfangzeit

t

^p

gemessen wird.

2.1.2 DLTS an Vielelektronendefekten

Bei räumlih ausgedehnten Defekten wie den Aussheidungen, Versetzungskernzustän-

den oder Wolken von Punktdefekten mithoher Dihte, etwa inder Umgebung vonVer-

setzungen,könnenaufkleinemRaumvieleumladbareZuständeexistieren.DasAuaden

dieser Vielelektronenzustände istmitdem Aufbau eines elektrostatishen Potentials

Φ

^b

verbunden, wobei

Φ

^{b von dem} Besetzungsgrad

f

^der Defektzustände abhängt, wobei hier dielokaleNäherungvorausgesetztwird, d.h.dieräumliheAusdehnung der Defekt-

zustandsdihte istvernahlässigbarim Vergleihzur Ausdehnung des Potentials:

− eΦ

^b

= E

^b

f

^(2.13)

Hier ist

E

^{b die} elektrostatishe Energie (Abb. 2.2). Dieser Zusammenhang wurde von

E L

E V

E pd

Φ _b

E _b f

r

0

−e

Abbildung 2.2 Bandverbiegungdurh die Beladung eines Vielelektronendefektes.

Φ

^{b istdas Po-}

tentialaufgrundderBesetzungdesVielelektronendefektesmitdemBesetzungsgrad

f

^.

Shröter und Labush [24℄

für Versetzungskerndefekte und vonShikin und Shiki-

na [25℄

fürPunktdefekte im Verzerrungsfeld vonVersetzungen berehnet.

Die Zustandsdihte eines Vielelektronendefektes resultiert aus der Überlagerung der

Zustandsdihten der beteiligten einzelnen Defekte. Ob sih die Vielelektronendefekt-

zustandsdihte als eine Summe diskreter Zustandsdihten oder als kontinuierlihe Zu-

standsdihte beshreiben lässt, ergibt sih aus der Rate, mit der die einzelnen Defekt-

zustände Ladungen untereinander austaushen können. Dabei werden zwei Extremfälle

untershieden, die als Modell A und Modell B beshrieben werden [26℄

. Im ModellA ist

dieRate des Ladungsaustaushes innerhalbder Defektzustände vernahlässigbarvergli-

hen mitdem Ladungsaustaush mit dem Valenz- bzw. Leitungsband. Dann liegen die

Defekte oensihtlih nahe genug, um ein gemeinsames elektrostatishes Potential

Φ

^b

zu bilden, jedoh weit genug voneinander entfernt, um Ladungsträger austaushen zu

können. Defekte dieser Art werden als ausgedehnte Defekte mit lokalisierten Zustän-

den bezeihnet. Im Modell B ist der direkte Ladungsaustaush untereinander shnell

im Vergleih zum Austaush mit dem Valenz- bzw. Leitungsband. In diesem Fall stel-

len sih die Besetzungsgrade der einzelnen Niveaus gemäÿ einer Quasifermiverteilung

ein,dieimNihtgleihgewihtsfallnihtmitdemFermi-Niveau des Systemsaus Valenz-

undLeitungsbandübereinstimmenmuss.DieseDefekte werdenalsausgedehnteDefekte

mit bandartigen Zuständen bezeihnet. Die folgende Beshreibung beshränkt sih auf

dieKonsequenzen aus dem ModellA. DetaillierteBetrahtungen ndensih beiHede-

mann [26℄

.

In der Nähe ausgedehnter Defekte ist die Dihte der freien Ladungsträger aufgrund

des Potentials

Φ

^{b gemäÿ}

n · exp

− E

b

f k

B

T

modiziert. Dementsprehend ändert sih die

Ratengleihung (2.2) zu

d

f

d

t = c n n · exp

−E

^b

f k

^B

T

(1 − f) − e n f,

^(2.14)

wobei hier angenommen ist, dass der Defekt einen diskreten Zustand erzeugt, dessen

Ladungsträgereinfangvon der Einfangbarriere

E

^{b beeinusst wird. Indiesem Fallliegt,}

andersalsbeiGl.(2.11),inersterNäherungeinlogarithmisherZusammenhangzwishen

der Besetzung

f

^{und der Zeit}

t

^{vor[26 ℄. DieserFalleines} Punktdefektes mitEinfangbar- riere wird von Queisser

[27 ℄

ausführlih analysiert.

Für den Fall,dass ein Spektrum von

d

^diskreten Energieniveaus vorliegt, ergibt sih dieVeränderungderBesetzungauseinemSystemvonDierentialgleihungen,diedurh

den Gesamtbesetzungsgrad

F

^{gekoppelt sind:}

d

f i

d

t = c i,n n · exp

−E

^b

F k

^B

T

(1 − f i ) − e i,n f i , i = 1...d

^(2.15)

Hier ist

f i

^der Besetzungsgrad des

i

^-ten Energieniveaus. Der Gesamtbesetzungsgrad

F

ergibt sih aus der mit ihren Zustands Im Falle ausgedehnter Defekte mit bandartigen

ZuständensteigendieabsolutenHöhenderMaximainderPulslängenvariationkauman,

während sih das Maximum auf der Temperaturskala vershiebt [28℄

. Diese Einfangkine-

tiken erlauben demnah qualitative Rükshlüsse auf die lokale Dihte der Vielelektro-

nenzustände.Da essihinbeidenFälleninderRegel umeineVerteilungvonZuständen

ist dieoben beshriebene Messungder EmissionskinetikkeinMittel, um Aussagen über

die energetishe Lage in der Bandlüke zu treen.

2.1.2.1 Modell zur Beshreibung von DLTS-Spektren ausgedehnter

Vielelektronendefekte

WieimvorigenAbshnittbeshrieben, bietetdieEmissionskinetikimFalleeinesPunkt-

defektes Informationenüber dessenAktivierungsenthalpie und den Faktoraus Einfang-

quershnitt und Entropiefaktor

σ n χ n

^{. Für} ausgedehnte Defekte liefert die Einfangki- netik qualitative Aussagen über lokale Dihten der Vielelektronenzustände. Sollen der

Einfangquershnitt und der Entropiefaktor von Punktdefekten separat bestimmt oder

Informationen überdieden Vielelektronenzuständen zugrunde liegenden Zustandsdih-

ten undKonzentrationen gewonnenwerden, so istes notwendig,diese Parameter durh

Anpassung eines Modells an die gemessenen Spektren zu bestimmen. Dazu werden in

beidenFällen Datensätze aus der Frequenz- und der Pulslängenvariationbenötigt.

DasdemEinfangundder EmissionvonLadungsträgernandenDefektzuständen wäh-

rend derDLTS zugrundeliegendeModell, dasneben demsogenannten Einfangaus dem

Debye-Tail (siehe Anhang A) auh den Ladungsaustaush mitbeiden Bändern berük-

sihtigt(andersals inGl.(2.15)), isteinSystem vonRatengleihungen (vgl.Gl.(2.15)):

d

f i

d

t = R

^ap

_i,n + R

^em

_i,n + R

^ap

_i,p + R

^em

_i,p , i = 1...d

^(2.16)

Hier beshreiben die

R

^diebesetzungsabhängigenEinfang- und Emissionsraten(Indizes ap

bzw.

em

) der Elektronenund Löher (Indizes

n

^bzw.

p

^):

R _i,n

^ap

= σ i,n hv

^th

i n(1 − f i ) ·

^exp

− E

^b

F k

^B

T

(2.17)

R

^em

_i,n = σ i,n hv

^th

i N

^L

f i χ i,n ·

^exp

− ∆H i

k

^B

T

(2.18)

R _i,p

^ap

= σ i,p hv

^th

i pf i ·

^exp

− E

^b

F k

^B

T

(2.19)

R

^em

_i,p = σ i,p hv

^th

i N

^V

(1 − f i )χ i,p ·

^exp

− E

^g

− ∆H i

k

^B

T

(2.20)

hv

^th

i

^{steht für diemittlere thermishe} Geshwindigkeit und

N

^{L/V für dieeektiven Zu-}

standsdihten imLeitungs-/Valenzband sowie

E

^{g fürdie}Bandlükenenergie.Die Dihte der Minoritätsladungsträger berehnet sihnah

[29 ℄

p(x) = n

ⁱ

exp

− Φ

^SB

(x) k

^B

T

,

wobei

n

^{i die} intrinsishe Ladungsträgerdihte und

Φ

^SB

(x)

^den Potentialverlauf inner- halb der Raumladungszone darstellen. Da

n

ⁱ

≪ N

^L

, N

^{V während der} Emissionsphase und

n

ⁱ

≪ n

^währendder Einfangphase ist,liefertder Term der Einfangrateder Minori- tätsladungsträger(hier

R

i,p^ap

)keinenBeitragzurUmladungtieferZuständewährendder

DLTS.

Ist der zu beshreibende Defekt ein Punktdefekt ohne Einfangbarriere, so ist

d = 1

und

E

^b

= 0

^{und Gl.(2.16)reduziert sih zu Gl.(2.2).}

2.2 Gold in Silizium

In diesem Abshnitt werden die bekannten Eigenshaften von Gold in Silizium zusam-

mengefasst.ZunähstwerdendieDiusions-undLöslihkeitseigenshaftenimAbshnitt

2.2.1 beshrieben. Im Anshluss gibt Abshnitt 2.2.2 einen kurzen Überblik über die

Kenntnisse der Bildung vonGoldaussheidungen. Shlieÿlihwerden imAbshnitt2.2.3

dieelektrishen Eigenshaften der tiefen Zustände des Goldes erörtert.

2.2.1 Diusion und Löslihkeit

GoldbesetztinSiliziumsowohlinterstitiellealsauhsubstitutionelleGitterplätze.Wäh-

rend die Löslihkeit der substitutionellen Spezies gröÿer ist als die der interstitiellen,

verläuftdieDiusionfastausshlieÿlihüberZwishengitterplätze [30℄

.Eskonntegezeigt

werden, dass der Austaush zwishen interstitiellen und substitutionellen Gitterplätzen

fürTemperaturen von800°Cund höherhauptsählihüberden sogenannten kik-out-

Mehanismus

Au

i

⇋

Au

s

+

^{I (2.21)}

stattndet [31 ℄

. Hier bezeihnen Au

i

die interstitiellen, Au

s

die substitutionellen Golda-

tome und I die Siliziumzwishengitteratome (im folgenden nur Zwishengitteratome).

Mitder Eindiusion von Gold und der Reaktion(2.21) isteine ÜbersättigungvonZwi-

shengitteratomen verbunden. In versetzungsfreiem Silizium wirken ausshlieÿlih die

Oberähen als Senke zum Abbau dieser Übersättigung. Somit wird die Anreiherung

von Gold durh die Ausdiusion der Zwishengitteratome limitiert. Es bildet sih ein

U-förmiges Goldkonzentrationsprol aus, dessen Form sih mit der Gleihgewihtskon-

zentration

C

^eq

I

,demDiusionskoezienten

D

^IderZwishengitteratomeunddenGleih- gewihtskonzentrationen desinterstitiellenundsubstitutionellenGoldes,

C

i^eq

, C

s^eq

,durh

einen eektiven Diusionskoezienten

D

Au^I

^{, ∗} = C

I^eq

C

i^eq

+ C

^seq

D

^{I (2.22)}

[32,33℄

In versetzungshaltigem Silizium hingegen können die in Übersättigung vorliegenden

ZwishengitteratomeandenVersetzungen beseitigtwerden.Diesführtzueinergröÿeren

eektivenGolddiusion.ErreihtdieVersetzungsdihteeinenkritishenWert,der durh

Pihaud und Mitarbeiter [34℄

fürSilizium auf

10 ⁷

^m

^{− 2}

^{bestimmtwurde, soverläuft}

der Abbau der Übersättigung soshnell, dass dieEindiusion interstitieller Goldatome

(Diusionskoezient

D

ⁱ⁾ ratenlimitierend für die kik-out-Reaktionwird. Der eektive Diusionskoezient berehnet sih dannnah

D

ⁱAu

^{, ∗} = C

i^eq

C

i^eq

+ C

^seq

D

ⁱ

.

^(2.23)

In diesemFallbesitztdas Konzentrationsprol

C

^s

(x, t)

^dersubstitutionellen Spezies die Form

C

^s

(x, t)

C

^seq

=

^erf



 x 2

q D

Auⁱ

^{, ∗} t



 ,

^(2.24)

wobei in diesem Modell eine Segregation von Gold an Versetzungen unberüksihtigt

bleibt.DieDiusionsprole,aufderenGrundlageStolwijkundMitarbeiter [30℄

die-

ses Modell erstellthaben, wurden mitder Ausbreitungswiderstandstehnik (Spreading

ResistaneTehnique) [35 ℄

bestimmt.BeidieserMethodewerdenlokalekompensatorishe

Eekte des Goldes auf die Leitfähigkeit gemessen, die ohne den Einfang von Ladungs-

trägern anden Goldatomen durhdieahe Dotierunggegeben ist.

Im oberähennahen Bereihen wurde die Diskrepanz zwishen gemessenen und auf

Grundlage vonGl. (2.21) berehneten Prolen dadurh erklärt, dass aufgrund der hier

merklihen Eindiusion von Leerstellen von der Oberähe ein weiterer Mehanismus

des Einbaus von Goldatomen in das Kristallgitter berüksihtigt werden muss [36 ℄

. In

diesemsogenanntenFrank-Turnbull-MehanismusnimmteininterstitiellesFremdatom

den Platz einer Leerstelleein.

Rodriguez und Mitarbeiter [20℄

nden durh die Neutronenaktivierungsanalyse

vonversetzungshaltigenProben Goldkonzentrationensprole,diesihübereinengroÿen

Probenbereih durh Fehlerfunktionsprole anpassen lassen. Die dabei bestimmten ef-

fektiven Diusionskoezienten stimmen dort nur für Temperaturen über 1000°C mit

dem Modell (2.23) überein. Auf der Basis der Reaktion von interstitiellem Gold mit

Bindungsplätzen imVersetzungskern T

Au

i

+

^T

⇋

Au

T

+

^{E (2.25)}

zu Gold Au

T

, das im Versetzungskern gebunden ist und einem leeren interstitiellen

Gitterplatz E, die zusätzlih zum kik-out-Mehanismus (2.21) auftritt, wird dort ein

eektiver Diusionskoezient

D

^T

^{, ∗}

Au

hergeleitet, der den Einfang interstitiellen Goldes

imKern der Versetzungen berüksihtigt:

D

Au^T

^{, ∗} = C

i^eq

D

ⁱ

C

i^eq

+ C

^seq

+ C

Au^eq

T

(2.26)

Dabeistellt

C

Au^eq T

dieGleihgewihtskonzentrationvonGoldimVersetzungskern dar.Zu-

grundegelegtwurdehier,dassderBesetzungsgradderBindungsplätzekleinist(

C

Au^eq T

≪ C

^eq

T

+C

^eq

Au

T ,

C

^eq

T

:GleihgewihtskonzentrationderunbesetztenBindungsplätze).DasVer-

hältnisdieserGleihgewihtskonzentrationundderdessubstitutionellenGoldes

C

s^eq wird

inder Näherung

C

i^eq

≪ C

s^eq

durh einen Segregationskoezienten

S = C

Au^eq T

C

^seq

V

V

^d

≈ D

Auⁱ

^{, ∗}

D

^TAu

^{, ∗}

− 1

! V

V

^{d (2.27)}

beshrieben, wobei

V

^das Kristallvolumenund

V

^d

= πr ² _d N

^d

V

^{dasVolumender zylinder-}

förmigen Versetzungen mit dem Radius

r

^{d und der} Versetzungsdihte

N

^{d bezeihnen.}

Damitwird dieDiusion folgendermaÿenbeshrieben:

D

^TAu

^{, ∗} = D

ⁱAu

^{, ∗}

ǫS + 1 ,

^{mit (2.28)}

ǫ = πr ²

d

N

^d

Die Anpassung des Segregationskoezienten an die gemessenen Daten lieferteine Bin-

dungsenergie von2.72(46)eV.

In der Arbeit von Poisson und Mitarbeiter [37℄

werden Konzentrationsprole des

radioaktiv markierten Goldes 195

Au in polykristallinem Silizium mit untershiedlihen

Korngröÿen und Versetzungsdihten gemessen. Für Diusionstemperaturen über 897°C

istesmöglih,diegemessenenProledurhGl.(2.24)anzupassen.Die Prolefürtiefere

Diusionstemperaturen können in zwei Abshnitte aufgeteilt werden: Der oberähen-

naheBereihentsprihtebenfallsdemdurhGl.(2.24)beshriebenenVerhalten,während

dieKonzentration im oberähenfernen Bereihexponentiellabfällt(Abb. 2.3).

ErklärtwirddieserexponentielleAbfallmiteinerSegregationvonGoldatomenanden

Korngrenzen.Durh Anpassung eines eektiven Diusionskoezienten gemäÿGl.(2.28)

wurdeeine Bindungsenergievon1.46eV berehnet.

2.2.2 Aussheidungen

MetallaussheidungeninSiliziumkönnensihbilden,wenndievollständiggelöstemetal-

lishe Verunreinigung in Übersättigung gerät, d.h. wenn dieKonzentration des Metalls

Abbildung 2.3 Das Prol der zur Goldkonzentration proportionalen Aktivität folgt in Oberä-

hennähe einer erf-Funktion (durhgezogene Linie). In den oberähenferneren

Bereihen nimmtdie Konzentration exponentiell ab (gestrihelte Linie). Es wur-

den untershiedliheAusgangsmaterialienbenutzt [37 ℄

.

seimPhasendiagramm,wodurhdieLöslihkeitdeniertist.BeiDiusionsexperimenten

mit Gold istdiese benahbarte Phase eine üssigePhase, die sihübliherweise auf der

Oberähe bendet. Diese stellt sihbeiüblihen Diusionstemperaturen, dieoberhalb

der eutektishen Temperaturvon370°Cliegen,ein. Übersättigungentsteht währendder

Abkühlung vonTemperaturen, bei denendie Konzentration insGleihgewiht gebraht

wurde. Ob undwie sih dieMetallatomewährenddieser Abkühlungaussheiden,hängt

wesentlih von der Abkühlrate, der Dihte der Keimbildungsplätze und der Diusion

der Metallatomeab.ImGegensatzzuanderen Übergangsmetallenwiez.B.Eisen,Nikel

oder Kupfer, die in Silizium sehr shnell diundieren und deren Aussheidungsbildung

sih nur shwer oder gar niht verhindern lässt, sheidet sih Gold wegen der langsa-

men eektiven Diusion nur sehr shwer aus. Baumann undShröter [38℄

haben die

Bildung von Aussheidungen in starkmit Gold übersättigten und dann untershiedlih

lang ausgelagerten Siliziumproben untersuht. Mittels hohauösender Transmissions-

elektronenmikroskopie(HRTEM)wurdenindenProbensowohlextrinsisheStapelfehler

alsauhsphärishe GoldsilizidaussheidungenmitorthorhombisherStruktur gefunden,

deren Keimbildung und Wahstum korreliert waren. Da gemäÿ des eutektishen Pha-

sendiagrammsdesbinärenSystemsGold/SiliziumimthermodynamishenGleihgewiht

keine Goldsilizideexistieren,waren diese dort gefundenen Aussheidungen metastabil.

Carpenter und Kim [39 ℄

fanden in Proben, die nah der Eindiusion abgeshrekt

wordenwaren,polykristallineGoldaussheidungenmitkubish-ähenzentrierterStruk-

tur. Die Entstehung wird durh die während des Abshrekens in Übersättigung gera-

tenen Goldatome erklärt. In anderen Proben, die mit Versetzungen in der Nähe der

Goldshiht versehen waren, wurden Aussheidungen an solhen Versetzungsreihen ge-

funden,diemitder goldbedekten Oberähe verbunden waren.DieserUmstand wurde

mit dem Eekt der beshleunigten Diusion entlang von Versetzungen (pipe diusi-

on [40℄

)in Zusammenhang gebraht.

Auh Rodriguez und Mitarbeiter [20℄

fanden mitTransmissionselektronenmikro-

skopieinversetzungshaltigenSiliziumprobensphärisheGoldaussheidungeninderNähe

der Oberähe. Auh hier wurdedie Eindiusiondurh Abshreken beendet.

2.2.3 Tiefe Zustände

In Silizium gelöstes substitutionelles Gold besitzt zwei tiefe Zustände: einen Akzeptor-

und einen Donatorzustand (Au (0/-)

, Au (+/0)

). Ein Überblik über Gröÿen der Aktivie-

rungsenthalpienund Einfangquershnitte dieser tiefen Zustände ndet sih bei Shrö-

terundSeibt [41 ℄

.DieWertefürdieAktivierungsenthalpiedesAkzeptorzustandes,d.h.

dieEnergiedierenzdesZustandeszumLeitungsband,liegendemnahzwishen0.533eV

und0.56eV.DerEinfangquershnitt diesesDefektes nimmtWertezwishen8.5

·

^10-17m2

und 2

·

¹⁰

^{− 16}

^m

²

^{an. Die} Aktivierungsenthalpie des Donators (Energiedierenz zwishen Donatorzustandund Valenzband) hat einenWert zwishen 0.31eVund 0.346eV. Dessen

Einfangquershnitt liegt zwishen 1.1

·

¹⁰

¹⁵

^m

²

^{und 1.1}

·

¹⁰

¹⁴

^m

²

^.

Sveinbjörnsson und Engström [42℄

haben den Einuss von Wassersto auf das

Spektrum tiefer Zustände von golddotierten Siliziumproben mittels DLTS (siehe Ab-

shnitt 2.1.1) untersuht. Neben den DLTS-Liniender oben erwähnten goldspezishen

tiefen Zustände wurden zusätzlihe Linien (G1, G2, G3, G4) gefunden, deren Ampli-

tuden von der in der Raumladungszone verfügbaren Wasserstokonzentration abhing.

Die LinienG1, G2und G4gehören demnah zu einem Zustand eines Gold-Wassersto-

Komplexes(AuH),wobei G2dem Donator-,G4dem Akzeptor-und G1dem Doppelak-

zeptorniveau (AuH (+/0)

, AuH (0/-)

, AuH (-/--)

) dieses Zustands zugeordnet werden. Die

Herkunftder G3-Linie wirdeinem wasserstobedingten Defekt, jedohniht dem AuH-

Komplex zugeordnet. Die Emissionseigenshaften von AuH (0/-)

sind denen des Au (0/-)

-

Niveaus ähnlih, d.h. in der konventionellen DLTS lassen sih die Linien dieser beider

Niveaus niht untersheiden. In [42 ℄

konnte dieExistenz vonAuH (0/-)

unter anderem da-

durh nahgewiesen werden, dass die AuH-Komplexe durh Auslagern für eine halbe

Stunde bei250°Cdissoziiertwurden.Die anshlieÿendgemessenenDLTS-Spektrenzeig-

ten eine signikante Reduktion der AuH-induzierten Linienamplituden und einen An-

stieg sowie eine Temperaturvershiebung der Linie, die vor dem Auslagern dem Au (0/-)

Mit der hohauösenden Laplae-DLTS-Tehnik konnten die Emissionseigenshaften

dieser Defekte separat ermittelt werden [43℄

. Durh die Messung der Emissionskinetik

(siehe Abshnitt 2.1.1) wurden die Aktivierungsenthalpien von AuH (0/-)

zu 0.542

±

^8eV

und von Au (0/-)

zu 0.578

±

^{1eV bestimmt. Das Verhältnisder} Einfangquershitte betrug

σ _n

^AuH(0/-)=0.6

σ

^Au

_n

^(0/-).

2.3 Versetzungen in Silizium

Für die Wehselwirkungen metallisher Verunreinigungen mitVersetzungen sind unter-

shiedlihe Versetzungseigenshaften maÿgeblih.DieserAbshnittbehandeltdiefürdie

ErgebnissedieserArbeitwihtigenEigenshaftenvonVersetzungeninSilizium.Zunähst

werdenstrukturelleEigenshaftenvonStufenversetzungenbeshrieben(Abshnitt2.3.1).

Abshnitt 2.3.2erläutert dieelektrishen Eigenshaften.

2.3.1 Strukturelle Eigenshaften

2.3.1.1 Das Gleitsystem im Siliziumkristall

Die Siliziumkristallstrukturist ein kubish-ähenzentriertes Bravais-Gitter mit zweia-

tomiger Basis (Diamantgitter). Die Gleitsysteme dieses Kristalls sind vom Typ

{111}

^,

h110i

^{. Aus der} zweiatomigen Basis resultieren zwei untershiedlihe Typen von Glei- tebenen,diedurhihrenAbstandundder Anzahlderaufzubrehenden Bindungenbeim

Abgleiten harakterisiert werden: das sogenannte Glide-Set und das Shue-Set [44 ℄

.

Der Abstand zwishen den Ebenen des Glide-Sets beträgt ein Drittel des Ebenenab-

standes im Shue-Set. Die Anzahl der aufzubrehenden Bindungen im Glide-Set ist

das Dreifahe der Anzahl beim Shue-Set. Trotz der somit zu erwartenden kleineren

Sherspannung, die beim Abgleiten im Shue-Set aufgewendet werden muss, ist die

vorherrshende Meinung, dass unter üblihen Verformungsbedingungen das Glide-Set

die bevorzugten Ebenen imGleitsystem darstellt [13℄

, wie imfolgenden erklärt wird.

DieLiniender minimalenPeierlspotentiale (Peierlstäler)liegenimDiamantgitterent-

langder[110℄-Rihtungen.SomitnimmtderBurgersvektoreinergeradlinigenVersetzung

entwedereinen60°-odereinen0°-Winkel(Shraubenversetzung)zurVersetzungslinieein.

Der Burgersvektor einer idealen 60°-Versetzung istvom Typ

a

2 h110i

⁽

a

^: Gitterkonstan- te). ImGegensatzzum Shue-SetkanndieseVersetzungimGlide-SetinzweiShokley-

Partialversetzungen dissoziieren:

a 2

011

= ^a ₆ 112

+ ^a ₆ 121

. Dabei spannen diese 30°-

und 90°-Partialversetzungen einen Stapelfehler auf. Diese Dissoziation konnte mit der

weak-beam-Tehnik der Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt werden [45℄

. Dar-

über hinaus untersheiden sih die Versetzungen der beiden Systeme in ihrer Kongu-

ration ungesättigter Bindungen (dangling bonds) des Versetzungskerns. Theoretishe

Untersuhungen konnten zeigen,dassdieKongurationdes Glide-Setseine Rekonstruk-

tion der ungesättigtenBindungenim Versetzungskern ermögliht [44℄

. DieNeigung, elas-

tishe Spannungen durh Abgleiten über das Glide-Set abzubauen,resultiert somit aus

der geringeren elastishen Energie und der kleineren Energie ungesättigter Bindungen.

DurhdieVerformungbeiTemperaturenbis150°Cmiteiner Belastungvon5GPakonn-

ten Rabier und Demenet [46℄

Versetzungen imShue-Set erzeugen.

2.3.1.2 Das elastishe Verzerrungsfeld

Durh dieVerzerrungdes Gitterserzeugen Versetzungen langreihweitige interne Span-

nungen,derenhydrostatisheKomponenteimFalleeinerStufenversetzungeineFunktion

von

sin Θ r

^ist

[47℄

. Abb. 2.4 zeigt die daraus resultierenden Linien konstanten hydrostati-

shen Druks im Dilatationsfeld einer Stufenversetzung. Dabei sind

Θ

^und

r

^{die Po-}

Abbildung 2.4 DasVerzerrungsfeld einerStufenversetzung,dieKreisemarkierenLinienkonstan-

tenhydrostatishenDruksimDilatationsfeld(

r

^,

Θ

^:Polarkoordinaten).

larkoordinaten mit dem Versetzungskern als Ursprung. Da sih in der Gleitebene der

Versetzung das Vorzeihen des hydrostatishen Druks ändert, liegt dort ein zum Di-

latationsfeldsymmetrishes Kompressionsfeld vor.Fremdatome wehselwirken mitdem

hydrostatishen Druk des Verzerrungsfeldes aufgrunddes Gröÿenuntershiedsihrer ko-

valenten Radienund derRadien der Atome des Wirtsgitters.Auf diese Wehselwirkung

zwishen Versetzungen und Fremdatomen wird imKap. 2.4.1 nähereingegangen.

2.3.2 Elektrishe Eigenshaften

Theoretishen Berehnungen zufolge besitzen ideale Versetzungen rekonstruierte Ver-

setzungskerne und keine tiefen Zustände in der Bandlüke [44℄

. Die tiefen Zustände der

Versetzungen rühren von Kerndefekten, wie den Rekonstruktionsdefekten, Kinken und

Sprüngen und von Punktdefekten her, die im Kern oder im Verzerrungsfeld gebunden

sind [41℄

. Im folgenden Abshnitt 2.3.2.1 wird der Einuss der genannten Versetzungs-

kerndefekte auf die Bandstruktur beshrieben. Im darauf folgenden Abshnitt 2.3.2.2

werden die intrinsishen elektrishen Eigenshaften des Verzerrungsfeldes und die der

dort gebundenen Punktdefekte erläutert.

2.3.2.1 Eekt der Linienladung

GeladenenDefektzustände anVersetzungenerzeugen eineLinienladungentlangderVer-

setzungen, diein der Literaturauf untershiedlihe Weise beshrieben werden. Shrö-

terundLabush [24℄

beshreibendiediskretenLadungenentlangdesVersetzungskerns

durh einim neutralen Zustand halb gefülltes eindimensionales Band.Der Besetzungs-

grad

f

^{V nimmt dann Werte zwishen -1 und 1 an je nahdem, obdas BandElektronen}

abgegeben (

−1 < f

^V

< 0

^{) oder} aufgenommen (

0 < f

^V

< 1

^{) hat. Dabei wird die Li-}

nienladung

− ef

V

d

^{entlang der Versetzung durh ein} langreihweitiges elektrishes Feld abgeshirmt. Hier sind

e

^die Elementarladung und

d

^{der Abstand der amphoteren De-}

fekte im Versetzungskern. Unter der Annahme, dass dieDefekte im neutralen Zustand

die Energie

E ⁽⁰⁾

V

besitzen, und die Linienladung ab einem Radius

r ₀

^als kontinuierlih angesehen werden kann,beträgtdieEnergie der geladenen Versetzung fürkleine Beset-

zungsgrade (

|f

^dis

| ≪ 1

^)[13℄

E

^V,SL

(f

^V

) = E

V

⁽⁰⁾ + e ² f

^V

2πǫǫ 0 d

ln

λ r 0

+ 1

4

N

^D

− N

^A

n − p + 1

4

mit

λ = s

ǫǫ 0 k

^B

T

e ² (n + p)

^(Debye'she Abshirmlänge).

Hier bezeihnen

ǫ

^und

ǫ 0

^die Permittivitätszahl bzw. die elektrishe Feldkonstante,

n

und

p

^dieElektronen- bzw. Löherdihtesowie

N

^{D und}

N

^{A dieDonator-und Akzeptor-}

dihte. Read [48℄

beshreibt die Ladungen entlang der Versetzungen als Reihe diskreter

Akzeptoren mit einem Abstand

d/f

^V voneinander, wobei

d

^{den Abstand der Akzepto-}

ren darstellt.DieseAnnahme wirdalsMinimumenergienäherung bezeihnetund istnur

gültigfürT=0K [13℄

.DurhlangreihweitigeAbshirmungionisierterDonatorenundAk-

zeptoren (Dihten

N

^D,

N

^{A) entsteht ein} Raumladungszylinder mit dem Radius

R

^{, der}

durh dieNeutralitätsbedingung gegeben ist.

R =

r κ

π |N

^D

− N

^A

|

(Read-Radius mit). (2.29)

κ = f

^V

d

^(2.30)

Read [48 ℄

berehnet dieelektrostatishe Vershiebung

−eΦ

^{d derAkzeptoren ander Ver-}

setzung zu

E

^V

(κ) = e ² κ 2πεε 0

3 2

^ln

κ

(π(N

^D

− N

^A

)) ^1/3

− 0.166

.

^(2.31)

Eine von ionisierten Donatoren oder Akzeptoren abgeshirmte kontinuierlihe Linien-

ladung besitzt im Abstand

r > d/f

^{V zum} Versetzungskern ein Potential ( [19℄

, unter

Vernahlässigung des Deformationspotentials)

Φ(r, κ) = − eκ 2πǫǫ 0

1 2

ln

R ² r ²

− 1 + r ² R ²

.

^(2.32)

Dieses Potential und dessen elektrishes Feld vershwinden an der Stelle

r = R

^{. Für}

r > R

^ist

Φ(r, κ) = 0

^{. Für diese Lösung wird die Ladung entlang der Versetzung als}

kontinuierlih verteilt angesehen. Labush [19℄

vergleiht die Potentiale von Orten, an

denen sih eine Ladung bendet, mit den Stellen zwishen zwei Ladungen und legt

deninneren Abshneideradius fürdiese Beshreibung auf

1

κ

^fest.Diesen Zusammenhang verdeutlihtdie Abb2.5, in der

Φ ⁽⁰⁾

d

das Potentialam Ort der Versetzungen darstellt.

E L

E F

−e Φ _d ⁽⁰⁾

E _V

2 / κ E V

R R

E V ⁽⁰⁾

κ ( )

Abbildung 2.5 BandverbiegungeinergeladenenVersetzung,

−eΦ

^:Energiebarrieredeselektrosta- tishenPotentials,

E ⁽⁰⁾

V

,

E

^V

(f κ )

^{:Energiederneutralenundgeladenen}Versetzung,

E

^V,

E

^{L: Bandk}antenenergien,

E

^F:Fermi-Niveau,

R

^:Read-Radius,

κ

^bestimmtals

Liniendihte derLadungenimVersetzungskerngleihzeitigdeninneren Abshnei-

deradius.

Wie im Abshnitt 2.3.1.1 erwähnt, dissoziierteine 60°-Versetzungen in eine 30°-und

eine 90°-Partialversetzung. Es ist davon auszugehen, dass die untershiedlihen Verset-

zungskerndefekte der untershiedlihen Partialversetzungen niht wie im hier beshrie-

benenModellnureinenZustandsondern einSpektrum vonZuständeninderBandlüke

erzeugen.

2.3.2.2 Das elastishe Verzerrungsfeld

Das erste Modell über den Einuss elastisher Verzerrungen auf die Bandstruktur ist

von Bardeen und Shokley [49℄

vorgestellt worden. Dort wird gezeigt, dass die Be-

weglihkeit der Ladungsträgeraufgrund vonStreuprozessen vonder Rihtung und dem

Betrag kleiner Vershiebungen der Atome aus ihrer mittleren Position sowie vomQua-

dratder Wehselwirkungskonstante abhängt. DieseWehselwirkungskonstanten, welhe

die modizierte Bandstruktur beshreiben, werden als Deformationspotentiale

Ξ ij

^be-

ǫ ij

Leitungsbandkantemit

∆E

^L

,k = P

i,j

Ξ ij ǫ ij

^{berehnet werden.Wegen derSymmetrien des}

DiamantgittersundbeiBetrahtung einerKristallrihtungmithoherSymmetrie(

h100i

^,

h111i

^{)reduziert sihdieAnzahlderzu} berüksihtigenDeformationspotentialeaufzwei:

∆E

^L

= Ξ

^d

·

^Sp

{ǫ} + Ξ

^u

( b kǫ b k)

HierbezeihnenSp

{ǫ}

^dieSpurdesSpannungstensors

ǫ

^und

b k

^{einenreziproken Einheits-}

vektor entlang einer

h100i

^{-Rihtung. Fürden Falleines elastish isotropen Materialsist}

b kǫ b k = 0

^und

∆E

^{L ist wie die} hydrostatishe Komponente des Verzerrungsfeldes (siehe

Abshnitt 2.3.1.2) eine Funktion von

sin Θ r

[13 ℄

:

∆E

^L

= − b Ξ

^d

(1 − 2ν) 2π(1 − ν)

sin Θ

r

^(2.33)

Dadiein [49℄

berehneteBeweglihkeitvomQuadratdesDeformationspotentialsabhängt,

gehtdessen Vorzeihennihtaus dieserBerehnung hervor.DasVorzeihen von

Ξ

^{d wird}

inderLiteraturkontrovers diskutiert,sodassnihtklarist,inwelheRihtungensihdie

Bandkanten im Dilatations- bzw. im Kompressionsfeld der Versetzung vershieben [13℄

.

Abb. 2.6 zeigt die Bandstruktur in der Nähe einer Stufenversetzung. Wie aus der Ab-

Versetzungskern tiefe Zustände im

E

x

~1−2nm

eindimensionale flache Bänder

E _L

E _V

Abbildung 2.6 Bandstrukturin derNäheeinerVersetzung,

E

^V,

E

^{L bezeihnen dasValenz-bzw.}

das Leitungsband.Die AusdehnungderBandverbiegungbeträgtin Silizium etwa

1-2nm [13℄

. Infolge der Bandverbiegung kommt esauf einer Seite zur Ausbildung

eindimensionaleraherBänder.

bildung hervorgeht, führtdie aus dem DeformationspotentialresultierendeVerbiegung

der Bänder auf einer Seite der Versetzungen zu der Ausbildung eindimensionaler Bän-

der. Die Energiedierenz zwishen den Bandkanten

E

^{V und}

E

^{L und den Kanten dieser}

Bänder liegt jeweils im Bereihzwishen

≈

^{70meV und 80meV[12℄. Aufgrund ihrer Nähe}

zu den Bandkanten werden diese Bänder alsahe Bänder bezeihnet.

2.4 Wehselwirkungen metallisher Verunreinigungen

mit Versetzungen

Versetzungen mit rekonstruierten Bindungen im Versetzungskern und ohne Dekoration

mit Fremdatomen besitzen nur bei Temperaturen unter 100K eine vergleihsweise ge-

ringeRekombinationsaktivität.Diesewird inZusammenhangmitden eindimensionalen

ahen Bändern gebraht (siehe Kap. 2.3.2.2). Existieren tiefeZustände an den Verset-

zungen, so gibt eseine deutlihe Zunahme der RekombinationsaktivitätvonVersetzun-

gen. Kveder und Mitarbeiter [12℄

konnten dies mittels eines Modells für den tem-

peraturabhängigenKontrast vonelektronenstrahlinduziertem Kurzshlussstrom(EBIC,

Eletron Beam Indued Current) von untershiedlih stark dekorierten Versetzungen

zeigen. Dies kann als Hinweis gewertet werden, dass es sih bei den tiefen Zuständen,

aufderen Basisdas Modellden EBIC-Kontrast beshreibt,um metallishe Fremdatome

handelt

Im folgenden sollen untershiedlihen Wehselwirkungen metallisher Verunreinigun-

gen mit Versetzungen zusammengefasst werden, die zum einen Möglihkeiten der An-

reiherungund zum anderen dieelektrishen Eigenshaften der Metallatome anVerset-

zungen erklären.DetailliertereBeshreibungen dazundensihbeiSeibt undMitar-

beitern [16,50℄

. Auf den Einuss vonVersetzungen aufdie Diusionund die Löslihkeit

von Gold im speziellen wurde bereits im Kap. 2.2.1 im Rahmen der Beshreibung der

Eigenshaften von Gold inSiliziumeingegangen.

2.4.1 Chemishe und strukturelle Wehselwirkungen

Metallishe Fremdatome können an Versetzungen sowohl im Versetzungskern als auh

im Verzerrungsfeld aufgrund dessen struktureller Eigenshaften gebunden werden. Im

Versetzungskern gebundene Metallatome können untershiedlihe Kongurationen an-

nehmen, da der Versetzungskern gemäÿ Kap. 2.3.1.1 aufgrund der Aufspaltung in Par-

tialversetzungen vershiedene Kongurationen für hemishe Bindungen zu Verfügung

stellt.SomithängtdieSymmetriedes imVersetzungskern gebundenen Metallatomsvon

derdorteingenommenenKongurationab.Daheristzuerwarten,dasssihdieelektroni-

she StruktureinesFremdatomsimVersetzungskern grundlegendvonder einesFremda-

toms im ungestörten Kristall untersheidet. Fujita und Mitarbeiter haben mittels

theoretisher StudiendieBindungsenergievoneinzelnenKupferatomen [14℄

undGoldato-

men [15℄

imVersetzungskern berehnet. FürKupfer sind demnahBindungsenergien von

etwa2eVundfürGoldzwishen1.71eVund2.13eVjenahberehneterKongurationzu

Versetzungskern, die sih bei 800°C in Abhängigkeit von der Bindungsenergie für eine

bestimmte Gesamtkonzentration einstellt. Dabei zeigte sih, dass bei einer Bindungs-

energie von etwa 1.5eV die Hälfte allen Goldes und bei einer Bindungsenergie von 2eV

nahezu das gesamteGold imVersetzungskern gebunden ist.

EineweiterebereitsimKap.2.2.1fürGoldbeshriebeneEigenshaftderVersetzungen

stellt diesogenanntenMöglihkeitderPipediusion dar.DabeistelltderVersetzungs-

kern einen Kanal dar, durh den sih Fremdatome mit erhöhter Diusivität bewegen

können [40℄

, was die Anreiherung von Fremdatomen im Siliziummaterial beshleunigen

kann.

DieBindungimVerzerrungsfelderfolgtimwesentlihen infolgedes Gröÿenuntershie-

des zwishen den kovalentenRadiender Fremdatomeunddenender Siliziumatome,was

zu einer elastishen Wehselwirkung führt (Size eet). Dabei hängt die Wehselwir-

kungsenergie

E

^{el vom}Gröÿenuntershied des wehselwirkendenPunktdefektes und dem Atom des Wirtsgittersmitden Radien

r

^pd,

r 0

^ab

[17 ℄

:

E

^el

(r, Θ) = 4µbǫr ₀ ³ sin Θ

r

^(2.34)

Hier stellen

µ

^{den Shubmodul und}

b

^{den Betrag des} Burgersvektors dar.

ǫ = ^{r 0 −} _{r 0} ^r

^pd

bezeihnet dienormierte Dierenz der kovalenten Radien. Mit der Punktdefektkonzen-

tration imungestörten Gitter

n ⁰

pd ist

n

^pd

(r, Θ) = n ⁰

pd

· exp

E

^el

(r, Θ) k

^B

T

(2.35)

die Gleihgewihtsverteilung der Punktdefekte im Verzerrungsfeld, die sih bei einer

Diusionstemperatur

T

^einstellt.

FürsubstitutionellesGoldfandenBulloughundNewman [17 ℄

einemaximaleWeh-

selwirkungsenergievon0.85eV.DerRadius,beidemdieWehselwirkungsenergieauf

k

^B

T

(

k

^B: Boltzmannkonstante,

T

^{: Temperatur)abgefallenist,wird dort für GoldimVerzer-}

rungsfeld mit2.6nm bei 1200°Cangegeben.

2.4.2 Elektrishe Wehselwirkungen

Bei der Beshreibung der elektrishen Wehselwirkungen muss wiederum zwishen sol-

hen Atomen, die hemish im Versetzungskern, und solhen, die im Verzerrungsfeld

gebunden sind, untershieden werden. Der Fall der Metallatome im Versetzungskern

wurde bereitsbeider Beshreibung der elektrishen Eigenshaften von Versetzungen im

Kap. 2.3.2.1 abgehandelt.Dort wird beshrieben, wie sih geladene Defekte, diesowohl

intrinsishals auhextrinsish sein können,auf dieBandstruktur inder Umgebung der

Versetzung auswirkt. Für Gold imspeziellen haben Fujita und Mitarbeiter [15℄

die

Energiezustände berehnet, die als gebundener Zustand im Versetzungskern zu erwar-

ten sind. Das Ergebnis war je nah betrahteter Konguration einDonatorzustand mit

einer Energiezwishen 0.61eVund 0.7eV über der Valenzbandkanteund einAkzeptor-

zustandmit0.53eVbis0.74eVunterhalbderLeitungsbandkante(Abb. 2.7).Nahdiesen

+ 0 0

−

+ 0 0

−

E _V E _L

0

−

− 0

+ 0

− 0 +

0

0 +

Volumen 30° 90° (SP) 90° (DP)

Akzeptor Donator

Abbildung 2.7 BerehneteEnergienivauseinzelner Goldatome, die in untershiedlihenKongu-

rationenimVersetzungskerngebundensind [15℄

(DieBezeihnungenSP(singlepe-

riod)undDP(doubleperiod)bezeihnenuntershiedliheMöglihkeitenderRe-

konstruktionungesättigterBindungenimVersetzungskern).

Berehnungen stellen die Zustände des im Kern gebundenen Goldes ein sogenanntes

negatives-U-Zentrum dar, bei der sih durh dieBeteiligung vonGitterrelaxationen die

Reihenfolgeder Elektronenzustände umkehren kann [51 ℄

.

Wie imKap.2.3.2.2beshrieben, resultiert aus derVerzerrung des GittersimVerzer-

rungsfeldeiner VersetzungeinDeformationspotential

Ξ

^{d, das dieLeitungs-und Valenz-}

bandzustände relativzueinander vershiebt (Gl.(2.33)).Die Verzerrung führtaufgrund

eines Deformationpotentials

Ξ

^{pd ebenfalls zu einer} Vershiebung der Defektzustände.

Daraus resultiert eine ortsabhängige relative Vershiebung

∆E

^{L,pd der} Bandzustände und der Defektzustände

[13℄

:

∆E

^L,pd

= − b(Ξ

^d

− Ξ

^pd

)(1 − 2ν) 2π(1 − ν)

sin Θ

r

^(2.36)

Die Wirkung des Verzerrungsfeldes auf die Bandzustände und auf die Defektzustände

derMetallatomesindimallgemeinenuntershiedlih(

Ξ

^d

6= Ξ

^pd).FürdenGoldakzeptor-