1 a)
MikrokanonisheGesamtheit: (U;N;V)sind RandbedingungenfurdieZustande,diezur
Entropie beitragendurfen. Sind dies Stuk, dann ist S(U;N;V)=kln().
Die Shwankungen sind trivialerweise 0, h(E) 2
i=h(N) 2
i=0
Kanonishe Gesamtheit: (T;N;V): N;V sind Randbedingungen fur die Zustande, die zur Zu-
standssumme beitragen; T durh angekoppeltes Warmebad. Zustandssumme:
Z(T;N;V)= X
e
E
; U(T;N;V)= 1
Z X
E
e
E
Shwankungen: Betrahte
Z
=
X
E
e
E
) hEi= 1
Z Z
2
Z
2
= X
E
2
e
E
) hE 2
i= 1
Z
2
Z
2
hEi
= 1
Z 2
Z
!
2
1
Z
2
Z
2
) h(E) 2
i =
hEi
U
!
N;V
=kT 2
U
T
!
N;V
| {z }
=
V
Grokanonishe Gesamtheit: (T;;V): V ist Randbedingung; T durh Warmebad, durh an-
gekoppeltes Teilhenreservoir.Zustandssumme:
Z(T;;V)= X
e
(E N)
; hEi= 1
Z X
E
e
(:::)
; hNi= 1
Z X
N
e
(:::)
Shwankung der Teilhenzahl:
Z
!
=
X
N
e
(E N)
) 1
Z Z
!
=hNi
1
Z
2
Z
2
!
=
2
hN 2
i
hNi
!
= 1
1
Z
2
Z
2
!
1
1
Z 2
Z
!
2
) h(N) 2
i = 1
hNi
!
=kT N
!
Shwankung der Energie: Es ist sinnvoll, und als unabhangige Variablen zu betrahten:
Z =Z(;;V)= X
e
E+N
.Dann
1
Z Z
!
= hEi ; 1
Z
2
Z
2
!
=hE 2
i ; et.
) h(E) 2
i=
hEi
!
=
U
!
;V
=kT 2
U
T
!
T
;V
b)
Shwankungen der Dihten:
e=E=V ) h(e) 2
i= 1
V 2
h(E) 2
i=kT 2
1
V 2
U
T
!
T
;V
= kT
2
V
hei
T
!
T
;V
n =N=V ) h(n) 2
i= 1
V 2
h(N) 2
i=kT 1
V 2
N
!
T;V
= kT
V
hni
!
T;V
DieDihtenhei; hnisindintensiveGroen,d.h.,vonderSystemgroeunabhangig.DurhdieDar-
stellungderShwankungenalsAbleitungenistklar,daauhdieShwankungenh(e) 2
i; h(n) 2
i
der Dihten intensiv sind. V dagegen istextensiv (prop. zur Systemgroe), d.h., imthermodyna-
mishenLimesV !1vershwindendieShwankungen derDihten,h(e) 2
i!0; h(n) 2
i!0,
und dieGesamtheiten werden aquivalent.
2 a)
Die Mikrozustande des Molekuls sind festgelegt durh die Anzahl der geoneten Bin-
dungen. Diese haben dieEnergie ", wahrend diegeshlossenen "
0
=0niht eingehen. Eskonnen
maximal N 1 Bindungennaheinander geonet werden; alsoistE
E
p
="p,
Z(T;N)= N 1
X
p=0 e
"p
= N 1
X
p=0 x
p
= 1 x
N
1 x
(Bronstein)
b)
Die mittlereZahl geoneter Bindungenist
hni hpi = 1
Z N 1
X
p=0 pe
"p
= 1
Z
"
Z
"
#
= 1
Z
"
Z
x x
"
#
= 1
Z
"
x Z
x
#
= 1
Z
"
x
1 Nx N 1
(1 N)x N
(1 x) 2
#
hni =
x Nx N
(1 N)x N+1
1 x x
N
+x N+1
)
\Dihte" imthermodynamishen Limes N !1:
" <0$x>1 : hni
N '
N 1
N
!1
">0$0<x<1 : hni
' x
!0
3 a)
Temperaturausgleih:Zustandsgleihung:
Vorher:
U
1
= f
2 N
1 kT
1
U
2
= f
2 N
2 kT
2
Nahher: U = f
2 (N
1 +N
2 )kT
1. Hauptsatz: U =U
1 +U
2 ,
) T = N
1 T
1 +N
2 T
2
N
1 +N
2
Drukausgleih:
Vorher:
p
1 V
1
= N
1 kT
1
p
2 V
2
= N
2 kT
2
Nahher:
pV 0
1
= N
1 kT
pV 0
2
= N
2 kT
Erhalten istdas Gesamtvolumen, V 0
1 +V
0
2
=V
1 +V
2 , also:
p(V 0
1 +V
0
2
)=(N
1 +N
2
)kT ) p=k N
1 T
1 +N
2 T
2
V
1 +V
2
Mit p
i V
i
=N
i kT
i
jetztnohV
1 +V
2
rauswerfen: V
i
=N
i kT
i
=p
i , also
p=p
1 p
2 N
1 T
1 +N
2 T
2
p
2 N
1 T
1 +p
1 N
2 T
2
b)
Untershiedlihe Gase: Zustand:
Vorher:
V 0
1
;p;T;N
1
V 0
2
;p;T;N
2
Nahher:
V
tot
;p;T;N
1
V
tot
;p;T;N
2
V
tot
=V 0
1 +V
0
2
=V
1 +V
2
Entropie:DieGesamtentropiesetztsihausdenEntropienderbeidenGasezusammen;dereinzige
Eekt derZustandsanderungbestehtinderVergroerung der VoluminaV 0
i
!V
tot
furjedesdieser
Gase.
Vorher: S 0
= S 0
1 +S
0
2
; S 0
i
= N
i k
"
ln(V 0
i )+
3
2
1+ln(
2kTm
i
h 2
)
!#
Nahher: S 00
= S 00
1 +S
00
2
; S 00
i
= N
i k
"
ln(V
tot )+
3
1+ln(
2kTm
i
2 )
!#
Entropieanderung:
S =(S 00
1 +S
00
2 ) (S
0
1 +S
0
2 )=k
"
N
1 ln(
V
tot
V 0
1 )+N
2 ln(
V
tot
V 0
2 )
#
>0
Das Ergebnis istsinnvoll,denn der Proze ist irreversibel.
Identishe Gase:Entropie:nahdemEntfernenderWandkonnendiebeidenTeilmengendereinen
Gassorte niht mehr untershieden werden, d.h., mitm
1
=m
2
=m,
Vorher: S 0
= S 0
1 +S
0
2
; S 0
i
= N
i k
"
ln(V 0
i )+
3
2
1+ln(
2kTm
h 2
)
!#
Nahher: S
00
= (N
1 +N
2 )k
"
ln(V
tot )+
3
2
1+ln(
2kTm
h 2
)
!#
Entropieanderung:
S =S 00
(S 0
1 +S
0
2 )=k
"
N
1 ln(
V
tot
V 0
1
)+N
2 ln(
V
tot
V 0
2 )
#
>0
Das Ergebnisist dasselbewie furuntershiedlihe Gase und naturlihunsinnig, denn jetztistder
Proze reversibel, esmute rauskommenS =0.
)
DasProblemliegtineinerfalshenZahlungderMikrozustande einesGasesinder mikrokano-
nishen Entropie S =kln(). Wenn man die Statistik identisher Teilhen beruksihtigt, mu
die Anzahl der Mikrozustande mit festgelegtem U;N;V korrigiert werden wie ! e
=
N! .
Damit wird dieEntropie
S ! e
S =kln() kln(N!)=S kln(N!)
Mit der Stirling-Formelistdas e
S=S kNln(N). Imthermodynamishen Limes giltdies auh
in den anderen Gesamtheiten.
Untershiedlihe Gase:
e
S =S k[N
1 ln(N
1 )+N
2 ln(N
2
) dto:℄=S >0
Die Gibbs-Korrektur wirktsih alsoniht aus!
Identishe Teilhen:
e
S = S k[(N
1 +N
2 )ln(N
1 +N
2 ) N
1 ln(N
1 ) N
2 ln(N
2 )℄
= k
"
N
1 ln(
V
tot
V 0
N
1
N
1 +N
2 )+N
2 ln(
V
tot
V 0
N
2
N
1 +N
2 )
#
Mit der Zustandsgleihung pV
tot
=(N
1 +N
2
)kT ; pV 0
i
=N
i
kT ergibt sih V
tot
N
1 +N
2
= V
0
i
N
i
(das spezishe Volumen bleibterhalten imProze), und damit ist e
S=0.
Die Entropieformel folgt aus Blatt 2, Aufg. 1a durh Einsetzen von U = 3
2
NKT ; U
0
=
3
2 NkT
0
und Festlegen der Integrationskonstanten als S
0
=kN
0
und kT
0
= h
2
2m
. Letzteres
setzt furdie\materialspezishe"Bezugsenergie kT
0
einetypishe quantenmehanishe kinetishe
Energie ein. Eine Langeneinheit (Bohrsher Radius) wurde1 gesetzt.
