Pts-Forschungsbericht aiF 272 entwicklung eines halbzeuges Für die herstel- lung von keramischen Filtersystemen auF der basis Präkeramischer PaPiere (sinterPaPiere)

Pts-Forschungsbericht aiF 272

entwicklung eines halbzeuges Für die herstel-

lung von keramischen Filtersystemen auF der

Entwicklung eines Halbzeuges für die Herstellung von keramischen Filtersystemen auf der Basis präkeramischer Papiere (Sinterpapiere)

Ceramic filter systems based on pre-ceramic papers

C. Sorg ¹, B. Gutbrod ², A. Hofenauer ¹, N. Travitzky ², P. Greil ²

Inhalt

1 Zusammenfassung 3

2 Abstract 5

3 Einleitung 8

4 Vorgehen 10

5 Definition relevanter Zielgrößen 11

6 Eingesetzte Materialien 11

6.1 Rohstoffe 11

6.1.1 Faserstoffe 12

6.1.2 Keramische Füllstoffe 12

6.1.3 Chemische Additive 13

7 Herstellung und Charakterisierung der Referenzvarianten 14

7.1 Herstellung präkeramischer Papiere 14

7.2 Thermische Umsetzung der präkeramischen Papiere zur Keramik 15 7.3 Charakterisierung der papierabgeleiteten Keramiken 17

7.3.1 Mikrostruktur und Porenstruktur 17

7.3.2 Festigkeit 17

7.3.3 Filtrationseigenschaften 18

7.4 System Al2O3 (Serie A0) 18

7.5 System SiC (Serie B0) 22

7.6 System Si3N4 (Serie C0) 22

7.7 System RSiC (Serie D0) 24

7.8 System silikatisch gebundenes SiC (Serie E0) 25

8 Entwicklung des Filtersupports im Labormaßstab 28

8.1 Einflussmöglichkeiten zur Porositätssteuerung papierabgeleiteter Keramiken 29

8.1.1 Sintertemperatur (Serie A1) 29

8.1.2 Füllstoffgehalt (Serie A2) 30

8.1.3 Mischungsverhältnis Nadelholzzellstoff : Laubholzzellstoff (Serie A3) 32

8.1.4 Faserstoffe (Serie A4) 34

8.1.5 Füllstoffe (Serie A5) 37

8.1.6 Kalanderdruck (Serie A6) 40

8.1.7 Kalandertemperatur (Serie A7) 43

8.2 Optimierung der Papiervarianten im Beispielsystem Al2O3 44 8.3 Infiltration präkeramischer Polymere an SiC-gefüllten präkeramischen Papieren 50 9 Kontinuierliche Papierherstellung an der Versuchspapiermaschine 53

9.1 Papierherstellung und Charakterisierung 53

9.2 Thermische Umsetzung und Charakterisierung der Keramik 55

10 Formgebung 57

10.1 Flache Wellpappenstrukturen 57

10.2 Gewickelte Strukturen 59

11 Aufbringen einer „zellstofffreien Ausgleichsschicht“ im Labormaßstab 61 11.1 Papiertechnologische Beschichtung / Auftragsverfahren 61 11.2 Aufbringen der Ausgleichsschicht / Beschreibung der Varianten 62

11.3 Thermische Umsetzung gestrichener Papiere 66

12 Charakterisierung der Filtrationseigenschaften 67

12.1 Bestimmung der Wasserpermeabilität (FLUX) 67

12.1.1 Laborpapiere – Schritt 1 68

12.1.2 Optimierung – Schritt 2 69

12.1.3 Maschinenpapiere – Schritt 3 70

12.1.4 Beschichtete Papiere – Schritt 4 70

12.2 Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs nach Filtration (CSB) 72 12.3 Prozesstechnische Einstufung papierabgeleiteter Keramik hinsichtlich

verfahrenstechnischer Parameter 72

13 Recycling der Filtervarianten im Grünzustand 73

14 Schlussfolgerung 76

1 Zusammenfassung

Thema Im Bereich der Fluidfiltration haben keramische Membransysteme materialbe- dingte Vorteile gegenüber von Polymermembransystemen. Keramische Membrane sind jedoch gegenüber den Polymermembranen aufwendiger herzu- stellen und letztendlich teurer. Materialbedingte Vorteile sind beispielsweise:

• höhere Bioinertheit

• höhere Lebensdauer

• höhere Betriebstemperaturen

• besserer Regenerierbarkeit

• direkte Beheizbarkeit

Im Rahmen des vorliegenden Projektes sollte ein Halbzeug für eine kosten- günstigere Herstellung von keramischen Filtersystemen durch Nutzung präkeramischer Papiere (Sinterpapiere) entwickelt und untersucht werden.

Potential durch präkeramische Sinterpapiere Anlass für das Projekt

Die Herstellung von Filtern auf der Basis der Technologie präkeramischer Papiere und die dadurch erschlossenen Möglichkeiten der papiertechnologi- schen Formgebung erlauben es nun, analog zu Polymersystemen völlig neue und großflächige Filterstrukturen zu realisieren (z.B. Wellpappestrukturen).

Dieser neue Ansatz soll es ermöglichen, keramische Filterstrukturen wesentlich kostengünstiger herzustellen und damit neue Marktsegmente im Bereich der Filtrationstechnik zu erschließen. Der Filtrationsmarkt insbesondere im Bereich Abwasseraufbereitung (z.B. Trinkwasseraufbereitung oder Abwasserbehandlung Papierfabrik) ist ein stark wachsender Markt. Ein „Low cost“ -Ansatz im Bereich keramischer Filter- und Membrantechnik verspricht demnach einen relevanten Absatz für die sogenannten präkeramischen Sinterpapiere.

Zielstellung Es sollte erarbeitet werden, welche verschiedenen keramischen Filterstrukturen auf der Basis präkeramischer Papiere mittels papiertechnologischer Formgebung prinzipiell möglich sind. Das präkeramische Papier sollte in diesem Zusammen- hang den Filter-Support darstellen. Die eigentliche Filtermembran sollte mittels papiertechnologischen Streichverfahren aufgebracht werden. Die Eignung zur optionalen Beschichtung mittels konventioneller Auftragsverfahren sollte gewähr- leistet sein. Zudem sollten innovative alternative Möglichkeiten (wie z.B. Impräg- nierung bzw. Teilimprägnierung mit präkeramischen Polymeren) zur Steuerung der Porenweite entwickelt werden, welche bereits im Papierherstellungs- und thermischen Umsetzungsprozess eingegliedert werden sollten.

Ergebnisse Es wurden die technologischen Grundlagen zur Herstellung von Filtersystemen auf Basis präkeramischer Papiere erarbeitet. Die papierabgeleiteten Keramiken waren dabei zur Herstellung der Supportstruktur vorgesehen. Aufgrund der entscheidenden Bedeutung der Porosität und der Porenstruktur bei ausreichen- der Festigkeit wurden zunächst umfangreiche Untersuchungen zur Steuerung der Porosität von aus präkeramischem Papier abgeleiteten Keramiken durchge- führt. Im Focus stand dabei das Materialsystem Al2O3-gefüllter präkeramischer Papiere, an welchem beispielhaft der Einfluss der Parameter Sintertemperatur, Füllstoffgehalt der Papiere, Mischungsverhältnis Langfaserzellstoff : Kurzfaser- zellstoff, Einsatz von Faserzellstoffen mit unterschiedlicher Morphologie, Einsatz keramischer Füllstoffe mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, sowie der Kalandrierparameter Temperatur und Druck auf Mikrostruktur und Porosität der Keramiken untersucht wurde. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Eigen- schaften der Keramiken im Wesentlichen durch die Morphologie des porenbil- denden Fasertemplats bestimmt werden, während die Sinterbedingungen und die Korngrößenverteilung des eingesetzten Füllstoffes die interpartikuläre Porosi- tät steuern. Der Füllstoffgehalt und der Kalandrierdruck wurden als entscheiden- de Faktoren für die Gesamtporosität der Keramiken identifiziert, besitzen aber keinen signifikanten Einfluss auf die Porenstruktur.

Optimierung Basierend auf diesen Ergebnissen erfolgten eine Optimierung der Papiere und schließlich die erfolgreiche Umsetzung im Pilotmaßstab. Weiterhin wurden am Beispielsystem Al2O3-gefüllter präkeramischer Papiere Untersuchungen zur Rezyklierbarkeit durchgeführt. Hierbei konnten nicht gestrichene Maschinenpa- piere erfolgreich rezykliert werden. Des Weiteren wurde der durch den projekt- begleitenden Ausschuss empfohlene Auftrag einer Ausgleichsschicht zur Verrin- gerung der Oberflächenrauhigkeit auf ein Maß, welches den Auftrag trenngrenzendefinierender Membranen ermöglicht, untersucht. In jedem Projekt- stadium erfolgte zudem eine Funktionsprüfung der Erfolg versprechendsten Varianten anhand der Messung des Flux (Wasserpermeabilität). Hierbei wurden die Morphologie der durch die Zellstofffasern templatierten Porenkanäle sowie die durch die Korngrößenverteilung des Füllstoffs in Verbindung mit dem Sinter- profil gesteuerte interpartikuläre Porosität als entscheidende Faktoren ermittelt.

Die Ergebnisse der Funktionsprüfung weisen das grundsätzliche Potential präkeramischer Papiere in der Herstellung keramischer Filtersysteme nach.

Übertragung auf weitere

keramische Systeme

Anhand SiC-gefüllter präkeramischer Papiere wurde die Umsetzung mittels Infiltration mit präkeramischen Polymeren untersucht welche nach Vernetzung und Pyrolyse eine die Füllstoffpartikel umschließende Matrix bilden und somit die aus der geringen Sinteraktivität von Systemen mit kovalenter Atombindung resultierenden Schwierigkeiten bei der thermischen Umsetzung umgehen. Es konnte dabei eine Steigerung der Festigkeit der Proben durch Infiltration in einer Vakuumgießkammer aufgezeigt werden. Weitere, vorwiegend in Zusammenar- beit mit dem projektbegleitenden Ausschuss untersuchte Füllstoffsysteme umfassten RSiC, silikatisch gebundenes SiC und Si3N4. Hier wurde die Basis für eine Weiterentwicklung dieser Materialsysteme erarbeitet.

Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthem as für kleine und mittlere

Unternehmen (kmU)

Durch eine kostengünstige Herstellung korrosions-, abrassions- und hochtempe- raturbeständiger keramischer Filtersysteme kann ein Wettbewerbsvorteil für die im projektbegleitenden Ausschuss beteiligten Filterhersteller geschaffen werden.

In gewissem Maße könnten polymerbasierte Filtersysteme durch keramische Systeme mit längeren Standzeiten und günstigeren Preisen substituiert werden.

Zudem könnte der Markt keramischer Filtersysteme für Rohstofflieferanten, Papierhersteller und Papierverarbeiter neu erschlossen werden. Aufgrund des spezialisierten Anwendungsbereiches der erforschten Filtersysteme ist dies von besonderer Bedeutung für kleine und mittlere Unternehmen, da besonders hier Potenzial zur Herstellung von Nischenprodukten gegeben ist.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 272 ZN der kooperierenden AiF-Forschungs- vereinigungen Papiertechnische Stiftung (PTS) und Deutsche Keramische Gesellschaft (DKG) wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Ge- meinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Techno- logie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Ein herzliches Dankeschön sei auch allen Projektpartnern gesagt, die zu ständi- ger Diskussion und Unterstützung bereit waren und durch ihre tatkräftige Unter- stützung den Fortschritt des Projektes ermöglicht haben.

2 Abstract

Theme In the area of the fluid filtration, different material systems can be used for production of filter support structures. Ceramic materials show some distinct advantages regarding thermal, chemical and mechanical properties:

• higher bioinertness

• longer useful life

• higher operating temperatures

• better recovery

• direct heating capacity

Within the project a semi-finished product based on preceramic papers should be developed and analysed to produce low cost ceramic filter systems.

Potential of preceramic papers Aim of the project

The fabrication of filters based on preceramic paper technology and thereby accessible paper shaping technology offers the possibility to create absolutely new and large-area filter structures analogous to polymer systems (e.g. card- board structures). This new approach is expected to offer the opportunity to fabricate ceramic filter structures much more economically, thus opening up new market segments in the field of filtration technology. Particularly the filtration market in the area of wastewater treatment (e.g., drinking water treatment or sewage treatment from a paper factory) is a rapidly growing market. Hence, a

"low cost" approach in the area of ceramic filter and membrane technology promises important sales for preceramic papers.

Project objective The objective of the project was the general investigation which different ceramic filter structures can be realized based on preceramic papers using paper shaping techniques. In this context, the preceramic paper was intended to constitute the filter support structure. The filter membrane itself was to be applied to the paper surface by paper coating. Conventional methods to apply membranes should be adaptive. Also alternative innovative possibilities (e.g. impregnation or partial impregnation with preceramic polymers) were to be developed for the purpose of regulating the pore width and which were to be integrated in the papermaking and thermal conversion process.

Results The technological basics for the production of preceramic paper-derived ceramic filter systems were developed. The paper-based micro structures of the ceramics were analysed regarding conventional filter support structures. Due to the crucial importance of porosity and pore structure in combination with sufficient mechani- cal strength, extensive studies were first carried out to determine how the poros- ity of paper-derived ceramic composites can be regulated. These studies focused on Al2O3-filled preceramic paper as a material system, in which the influence of the following parameters on microstructure and porosity of the resulting ceramics was examined:

• sintering temperature

• filler content of the paper

• mixing ratio of long and short fibre cellulose mixtures

• use of fibre pulps with different morphology

• use of ceramic fillers with different grain size distributions, and

• calendering parameters (e.g. temperature and pressure).

In this process, it was shown that the properties of the ceramics are determined mainly by the morphology of the pore-forming fibre template, while the sintering conditions and grain size distribution of the filler used control inter-particulate porosity. The filler content and calender pressure were identified as the key factors for the overall porosity of the paper-derived ceramics. However they have no significant influence on pore structure.

Optimisation Based on these results, the papers were optimised and successfully scaled up on the pilot paper machine. In addition, exemplary studies on recycling were carried out using Al2O3-filled preceramic papers. At this, uncoated machine papers were successfully recycled. As suggested by the Supervising Committee, further investigations focused on the application of a smoothening coating layer on top of the paper in order to reduce surface coarseness to a degree that enables the application of a functional membrane. Every project stage was accompanied by a functional test of the most promising samples by means of

“flux” measurements (water permeability). Morphology of the cellulose fibre templated pore channels as well as the interparticular porosity, that depends on the grain size distribution of the filler and the sintering profile, were determined as key factors. The results of the functional tests prove the basic potential of prece- ramic papers for use in producing ceramic filter systems.

Transfer to additional ceramic systems

SiC filled preceramic papers were used to investigate the infiltration with prece- ramic polymers in a vacuum molding chamber. After infiltration and thermal cross linking of the polymer followed by pyrolysis of the whole samples, a filler sur- rounding matrix was created, thus avoiding the difficulties during thermal conver- sion that result from the low sintering activity of systems with covalent bonds.

This processing results in an increase of sample strength.

Other filler systems, examined mainly in co-operation with the Supervising Committee, included RSiC, siliceous bonded SiC and Si3N4. Here, a basement for the further development of these material systems has been developed.

Economic relevance of this research subject for small and medium enter- prises (SME)

Due to the cost-effective production of ceramic filter systems resistant to corro- sion, abrasion and high temperatures, a competitive advantage can be created for the filter manufacturers involved in the Supervising Committee. To a certain extent, low cost filter systems could be substituted by cheaper ceramic systems with longer lifetimes and lower prices. In addition, the market of ceramic filter systems could be opened up for raw material suppliers, paper manufacturers and paper converters. In view of the specialised range of applications of the filter systems studied, this is especially meaningful for small and medium-sized enterprises, because there is great potential here for the production of niche products.

Acknowledge- ment

The research project IGF 272 ZN of the co-operating AiF research associations PTS and DKG was funded by the program for promoting “industrial co-operative research (IGF)” by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this support.

We would like to express our sincere thanks to all project partners who readily entered into continual discussion and provided constant assistance and by virtue of their active support made the progress in this project possible.

3 Einleitung

Motivation Motivation des Vorhabens war die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Keramikfiltersystemen ausgehend von präkeramischen Papie- ren. Von der PTS sollten dafür Papiere mit einem hohen Gehalt an geeigneten Füll- und Zuschlagstoffen in Zusammenarbeit mit FAU weiter entwickelt werden, wobei die Papiereigenschaften auf die Anforderungen des Verarbeitungsverfah- rens und die gewünschten Produkteigenschaften abgestimmt werden mussten.

Die Verwendung von präkeramischen Papieren zur Verarbeitung mittels papier- technologischer Formgebungsverfahren und die thermische Umsetzung durch einen Sinterbrand der hergestellten Halbzeuge in keramische Körper ist ein neuer Denkansatz zur Produktion von keramischen Filtersystemen. Die Erarbei- tung von geeigneten Papierrezepturen, Labor- und Technikumsversuche gehör- ten zu Hauptaufgaben der Forschungsstelle PTS. Zu Hauptaufgaben der For- schungsstelle FAU gehörten die Aufbereitung von keramischen Füllstoffen, die Optimierung der thermischen Umsetzungsverfahren und Untersuchungen von Materialeigenschaften.

Allgemeines zur Membrantechnik

Die Membrantechnik hat sich in den letzten 30 Jahren zu einem Markt mit erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung entwickelt. Lag der weltweite Umsatz 1997 noch bei knapp über 2 Mrd. €/Jahr [1, 2], so konnte der geschätzte jährliche Anstieg um 10% mit Zahlen von über 8 Mrd. €/Jahr in 2007 bestätigt und zum Teil übertroffen werden [3]. Aus weiten Bereichen der Technik und der Medizin, auf die sich der Markt je zur Hälfte aufteilt, ist die Membran- technik heute nicht mehr wegzudenken. Vielfach lassen sich Trennprozesse unter Verwendung von Membranen günstiger und auch flächensparender durchführen als konkurrierende Verfahren. Gerade in jüngster Zeit werden immer häufiger klassische Verfahren durch die Membrantechnologie ersetzt bzw. als Hybridverfahren ergänzt. Beispielhaft lässt sich hier der Einsatz in der kommuna- len Abwasserreinigung in Kläranlagen oder die Ergänzung bzw. der Austausch von Ionenaustauschern zur Wasserentsalzung nennen [45]. Auf den Feldern der Dialyse, der Aufkonzentration von Eiweiß und auf Teilgebieten der Gastrennung ist die Membrantechnik inzwischen konkurrenzlos. Bei der Wasseraufbereitung, der Meerwasserentsalzung und der Aufkonzentrierung von Lösungen und Suspensionen in der Getränkeindustrie hat sie eine führende Rolle übernommen [6]. Verschärfte Umweltgesetzgebungen und eine daraus abzuleitende Notwen- digkeit zum Prozesswasser- und Wertstoffrecycling werden auch in der Zukunft immer neue Anwendungen für die Membrantechnik hervorbringen. In der Memb- rantrenntechnik haben Polymermembranen bereits ein großes Einsatzgebiet gefunden. Neben diesen organischen Membranmaterialien existieren auch anorganische Werkstoffe, von denen die keramischen Materialien am weitesten verbreitet sind. Sie werden in erster Linie dort eingesetzt, wo Polymermembra- nen an ihre Grenzen bezüglich chemischer, thermischer und mechanischer Beständigkeit gelangen (Filtration oberhalb 100°C, Medien mit extremen pH- Bereichen, starke Oxidationsmittel) [7].

Weltweite Bedeutung der Membrantechnik [8]

Das Bevölkerungswachstum und der zunehmende industrielle Bedarf verknap- pen und verteuern die Frischwasservorräte auf der ganzen Welt. Auch chemi- sche Prozessanlagen müssen deshalb zunehmend strengere Anforderungen in Bezug auf ihre Abwässer erfüllen. Aus diesem Grund werden neuartige Verfah- ren zur Abwasseraufbereitung immer wichtiger.

Die kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen werden beispielsweise in verschiedensten Teilen der Welt immer häufiger als Rohwasserquelle genutzt.

Die Wiederaufbereitung der Abwässer durch solche Anlagen nimmt laut Anga- ben der WaterReuse Association allein in den USA um jährlich ca. 15 % zu. Die Zunahme der Wasserwiederverwendung in industriellen Anlagen lässt sich wegen der Aufsplitterung des Marktes nur schwer messen, aber die Anlagenher- steller gehen von einem weltweiten Wachstum von etwa 15 bis 20 % pro Jahr aus. Mit einer jährlichen Wachstumsrate von 15% ist der chinesische Markt für Wasseraufbereitung der zweitgrößte nach den USA.

Deutschland als Export-

weltmeister [8]

Bei Anlagen, Komponenten und Systemen zur Wasseraufbereitung und Abwas- serbehandlung in der Industrie ist Deutschland Exportweltmeister. Nach Anga- ben des VDMA konnte Deutschland seinen Export auf diesem Gebiet im Jahre 2005 um rund 30 % steigern und lag mit einem Anteil von 564 Mio. Euro (20,2%) auf Platz 1 gefolgt von den USA mit 557 Mio. Euro und Frankreich mit 200 Mio.

Euro. Im ersten Halbjahr 2006 wurde das Produktionsvolumen wiederum um 8 % gesteigert.

Forschungsziel Ziel des Vorhabens war es, die prinzipielle Eignung verschiedener keramischer Filterstrukturen auf der Basis präkeramischer Papiere zu untersuchen. Papier- und sintertechnische Einflussmöglichkeiten zur Steuerung der resultierenden Mikrostruktur in der Keramik (Porosität und Porengrößen) sollten definiert und bewertet werden. Das präkeramische Papier sollte in diesem Zusammenhang den Filter-Support darstellen. Die eigentliche Filtermembran sollte u.a. mittels papiertechnologischen Streichverfahren aufgebracht werden. Zudem sollten innovative alternative Möglichkeiten (wie z.B. Imprägnierung bzw. Teilimprägnie- rung mit präkeramischen Polymeren) zur Steuerung der Porenweite entwickelt werden.

4 Vorgehen

Vorgehen Zur Herstellung von präkeramischen Sinterpapieren wurden sinterfähige keramische Pulver verschiedener keramischer Systeme von Partnern aus dem projektbegleitenden Ausschuss zur Verfügung gestellt. Zur Laborblattbildung kam die Methode nach „Rapid Köthen“ bei der PTS zum Einsatz. Die Übertra- gung der Laborrezepturen auf kontinuierliche Papierherstellung erfolgt auf der Versuchspapiermaschine der PTS in Heidenau. Die Papiere wurden auf einem Laborkalander verdichtet und einer Technikums Wellpappenanlage geriffelt. Die Verklebung zu Wellpappen erfolgte manuell. Der Beschichtungsauftrag mittels Streichtechnologie erfolgte durch Anwendung von Rakel-, Blade-, Rollen- sowie Curtain-Coater Auftragsverfahren. Die Infiltration von SiC-gefüllten präkerami- schen Papieren mit Isopropanol-basierten Polysiloxan-Lösungen erfolgte in der im Rahmen des Projekts finanzierten Vakuumgießkammer bei der FAU. Die thermische Umsetzung und die anschließende Charakterisierung der Keramik erfolgte durch die FAU oder durch den Projektbegleitenden Ausschuss. Die Überprüfung auf filtrationsrelevante Kennwerte (Flux, Permeabilität) erfolgte durch die PTS mit Unterstützung des Projektbegleitenden Ausschusses.

Zur Optimierung der Papierzusammensetzung kamen Versuchpläne nach dem OFAT Prinzip zum Einsatz (one factor at time). Die Auswertung von Ergebnis- sen erfolgte mit Microsoft Excel und der DoE Software Modde.

Einteilung der Arbeitspakete

Das Projekt wurde in folgende 7 Arbeitspakete unterteilt:

1. Definition von Materialeigenschaften im Filtrationsbereich 2. Entwicklung Filtersupport im Labormaßstab

3. Aufbringen der „Filtermembran“ im Labormaßstab 4. Charakterisierung von Filtereigenschaften

5. Thermische Behandlung der präkeramischen Strukturen 6. Umsetzung im Pilotmaßstab

7. Recycling der Filtervarianten im Grünzustand

5 Definition relevanter Zielgrößen

Empfehlungen des PBA zum Anforderungs- profil

In den Sitzungen des Projektbegleitenden Ausschusses wurden folgende Infor- mationen und Empfehlungen zu potentiellen Produkttypen und Eigenschaftsprofi- len zusammengetragen:

• Konzentration auf vorerst flache Filterstrukturen auf Basis von Al2O3 zur Untersuchung der Einflussmöglichkeiten auf die Mikrostruktur der papierabgeleiteten Keramik

• Anwendungspotential im Bereich Abwasserfiltration (z.B. getauchte Flachmembrane)

• Korrosionsbeständigkeit

• Ziel-Wandstärke ca. 350 µm

• Filtersupport: Möglichst enge Porengrößenverteilung zwischen 1 – 5 µm. Größere Poren sind unerwünscht.

• Offene Porositäten zwischen 30 und 50 % sind üblich

• Die Bestimmung der Wasserpermeabilität (FLUX) ist relevanter als die Eigenschaftskennwerte. Der Filtersupport, welcher durch die papierabge- leitete Keramik dargestellt werden soll, muss möglichst wasserdurchläs- sig werden.

• Angestrebter Reinwasser - Flux Filtersupport > 5.000 l / (h*m²*bar)

• Angestrebter Reinwasser - Flux inkl. Beschichtung > 2.000 l / (h*m²*bar)

6 Eingesetzte Materialien

6.1 Rohstoffe

Allgemein Aufgabe der Rohstoffauswahl zur Herstellung präkeramischer Papiere war es, geeignete Komponentensysteme bestehend aus Faserstoffen, keramischen (sinterfähigen) Füllstoffen, Bindern und chemischen Additiven zu finden, welche sich durch die anschließende thermische Umsetzung in eine Keramik überführen lassen, deren Eigenschaften dem Anforderungsprofil als Supportstruktur kerami- scher Filtersysteme entsprechen.

Einfluss der Rohstoffe

Durch Variation der genannten Einzelkomponenten lässt sich die Mikrostruktur papierabgeleiteter Keramiken steuern. Durch die oxidative Entfernung des in der orthotropen Papierstruktur eingebetteten Faserstoffes wird beispielsweise eine biomorphe faserförmige Porenstruktur in der Keramik templatiert. Zudem lassen gröbere keramische Partikel größere interpartikuläre Poren erwarten.

6.1.1 Faserstoffe Funktion des Faserstoffes

Zum Einen bildet der Faserstoff im grünen präkeramischen Papier ein Netzwerk, welches dem Papier die zur Verarbeitung notwendige Festigkeit und Flexibilität verleiht. Hierbei sind lange und fibrillierte (gemahlene) Fasern von Vorteil.

Zum Anderen dient der Faserstoff als Templat für die Porenkanäle. Er bestimmt die Porengröße und Porengeomterie in der resultierenden porösen Keramik.

Durch den Einsatz von Faserstoffmischungen und Faserfeinstoffen kann die Mikrostruktur der Keramik kontrolliert gesteuert werden.

Auswahl der Faserstoffe

Zur Steuerung der Porenstruktur der untersuchten Keramiken kamen in den durchgeführten Versuchen die in Tabelle 1 aufgelisteten Faserstoffe zum Ein- satz.

Tabelle 1:

Eingesetzte Faserstoffe

Co-

de Bezeichnung (Material)

Faserlän- ge

Faserdurch-

messer °SR

LF 1

Langfaserzellstoff 1 (Kiefer /

Fichte) 3,4 mm 31 µm 41

LF 2

Langfaserzellstoff 2 (Kiefer / Fichte)

0,2 – 7,6

mm ~ 20 µm 13

LF 3

Langfaserzellstoff 3 (Kiefer / Fichte)

0,2 – 7,6

mm ~ 20 µm 15

KF 1

Kurzfaserzellstoff 1 (Eukalyp-

tus) 1 mm 17 µm 23

KF 2 Nano-Fibrilläre-Cellulose (NFC)

Länge >

1µm

Ø Fibrillen 0,4-

100nm > 99 KF 3 Micro-Kristallie-Cellulose (MCC) 25 µm 25 µm > 99 Bestimmung der

Fasergeometrien mittels

FiberLab™

Die morphologische Bewertung der Faserstoffe (u.a. Faserlänge, Faserbreite, Faserwandstärke) wurde mittels eines Analysegeräts (FiberLab, Metso automati- on, FIN) in Anlehnung an die TAPPI-Norm T271-98 [9] durchgeführt. Für die Analyse wurde eine homogene Faserstoffsuspension mit einer Konzentration von 0,2 % hergestellt. Die Entnahme der Probemenge (50 ml) erfolgte mit einer DIN AS EX 20 °C- Pipette.

6.1.2 Keramische Füllstoffe Funktion des

Füllstoffes

Neben den eingesetzten Faserstoffen sind der Füllstoffgehalt des Papiers sowie die Korngrößenverteilung des keramischen Pulvers weitere Parameter zur Steuerung der Porosität von Keramiken, die aus präkeramischen Papieren hergestellt werden. Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die eingesetzten Füllstoffe.

Tabelle 2:

Füllstoffauswahl

Code

Bezeichnung (Material)

mittlere Partikelgrö-

ße (D50) [µm]

BET [m²/g]

Dichte [g/cm³]

FS 1 Al²O3 „fein“ (monomodal) 0,8 7,5 3,94 FS 2

Al2O3 „fein“ u. „grob“

(bimodal) 2 5 3,7

FS 3 Al²O3 „grob“ (monomodal) 2,5 1,6 3,7

FS 4 Al2O3 „fein“ (monomodal) 0,7

FS 5 SiC 3 3,5 – 5,5 3,21

FS 6 Si3N4 k.A. k.A. k.A.

FS 7 R-SiC k.A. k.A. k.A.

FS 8 Silikatisch gebundenes SiC k.A. k.A. k.A.

6.1.3 Chemische Additive Funktionen der

chemischen Additive

Bei der Herstellung der präkeramischen Papiere kamen Latex, Stärke sowie ein kationisches Polymer zum Einsatz. Der Latex übernimmt dabei die Funktion eines Binders. Die Füllstoffpartikel lassen sich durch den Latex ausreichend im Papier binden, das Papier lässt sich flexibler formen und es neigt weniger zum Stauben. Die Stärke dient als Trockenfestmittel, welches dem Festigkeitsverlust aufgrund des hohen Füllstoffgehaltes entgegen wirken soll. Das kationische Retentionshilfsmittel bewirkt die sogenannte Flockung im System, wodurch die Gesamtretention auf dem Papiermaschinensieb gesteuert wird. In der nachfol- genden Übersicht (Tabelle 3) werden die eingesetzten Hilfsmittel kurz darge- stellt.

Tabelle 3:

Auswahl chemische Additive

Code

Bezeichnung

(Material) Funktion

Ladungs- haushalt AD 1 Latex (Acrylnitril) Binder / Papier Anionisch AD 2 Latex (Styrol-Butadien) Binder / Papier Anionisch AD 3 Stärke (Kartoffel) Trocken-festmittel Kationisch AD 4 PAM (Polyacrylamid) Retentionshilfsmittel Kationisch AD 5

Wässrige Lösung / Polyac-

rylsäure Dispergiermittel Kationisch

AD 6 Latex (Styrol-Butadien) Binder / Strich Anionisch AD 7 Polyvinylalkohol Verdicker / Binder / Strich neutral AD 8 Polyacrylamid Verdicker / Strich Anionisch AD 9 Latex (Styrol-Butadien) Binder / Strich

AD 10 Polyvinylalkohol Verdicker / Binder / Strich

AD 11 Azetylen – Diol Verbindung Netzmittel / Tensid nichtionisch

Flockengröße Über die im Blattherstellungsprozess zugeführten chemischen Additive lässt sich die Flockengröße auf dem Sieb steuern, welche sich nach der Trocknung und der Verarbeitung immer noch deutlich im Gefüge abbilden. Aufgrund der Entfer- nung der organischen Fasern während der thermischen Umsetzung zur Keramik (z. B. durch Oxidation), bleibt an dieser Stelle eine langgestreckte Pore zurück, deren Geometrie durch den Zellstoff vorgegeben wird. Die Flockengröße ist dabei entscheidend für die Homogenität des Papiers und somit auch für die Homogenität der Mikrostruktur der gebrannten Keramik. Eine kleine Flockengrö- ße erweist sich dabei als vorteilhaft.

7 Herstellung und Charakterisierung der Referenzvarianten

7.1 Herstellung präkeramischer Papiere

Untersuchungen zur Steuerung der Porosität

Basierend auf den Ergebnissen der Projekte AiF 83 Z: „Cellulose abgeleitete SiC-Faserkeramik für Wärmetechnikanwendungen“ [10] und AiF 156 Z: „Rapid Prototyping von celluloseabgeleiteter SiC-Composit-Keramik mit dem LOM Verfahren“ [11] wurden die Referenzvarianten der präkeramischen Papiere erstellt. Besonders im Focus stand hierbei das Materialsystem Al2O3-gefüllter Papiere, an dem im weiteren Verlauf des Projekts grundlegende Untersuchun- gen zur Steuerung der Porosität durchgeführt wurden. Es wurden folgende Parameter untersucht (siehe auch Kapitel 8):

• Sintertemperatur

• Füllstoffgehalt der präkeramischen Papiere

• Mischungsverhältnis von Nadelholzzellstoff und Laubholzzellstoff

• Einsatz von Faserstoffen mit unterschiedlicher Morphologie

• Einsatz von Füllstoffen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung

• Kalanderdruck

• Kalandertemperatur

Anhand des Materialsystems SiC-gefüllter präkeramischer Papiere wurde die Umsetzung mit und ohne Einsatz präkeramischer Polymere untersucht.

Für die Materialsysteme RSiC, silikatisch gebundenes SiC sowie Si3N4 erfolg- ten vergleichbare Voruntersuchungen in Zusammenarbeit mit Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschusses.

Tabelle 4:

Zusammensetzung der

präkeramischen Papiere

verschiedener Füllstoffsysteme

Variante Sinter-/ Pyrolyse- temperatur [°C] Anteil Langfaser [%] Anteil Kurzfaser [%] Faserstoff LF 1 [%] Faserstoff KF 1 [%] Füllstoff FS 1 [%] Füllstoff FS 5 [%] Füllstoff FS 6 [%] Füllstoff FS 7 [%] Füllstoff FS 8 [%] Organische Hilfsstoffe [%] Kalanderdruck [kN/m] Kalandertemperatur [°C]

A 0 (Al2O3) 1600 60 40 9,8 6,5 80,1 3,5 90 90 B 0 (SiC) 800 60 40 14,1 9,4 73,0 3,5 90 90 C 0 (Si3N4) 2000 60 40 9,3 6,2 81 3,5 90 90 D 0 (R-SiC) 2200 60 40 6,2 4,1 86,2 3,5 90 90 E 0 (sil SiC) 1200 60 40 9,4 6,3 80,9 3,5 90 90

Tabelle 5:

Eigenschaften der präkeramischen Papiere

verschiedener Füllstoffsysteme

Variante Füllstoffgehalt (Asche) [%] Flächengewicht [g/m²] Dicke v. K. [µm] Rohdichte v. K. [g/cm³] Dicke n. K. [µm] Rohdichte n. K. [g/cm³]

A 0 (Al2O3) 80,1 832 617 1,35 451 1,84 B 0 (SiC) 73,0 804 853 0,94 580 1,39 C 0 (Si3N4) 81,0 670 660 1,02 420 1,60 D 0 (R-SiC) 86,2 1108 922 1,20 642 1,73 E 0 (sil SiC) 80,9 1125 1083 1,04 701 1,60

7.2 Thermische Umsetzung der präkeramischen Papiere zur Keramik

Al2O3-gefüllte präkeramische Papiere

Die thermische Umsetzung der Keramik umfasste die Entbinderung der Grün- körper, gefolgt von der Verdichtung durch Sintern. Es kamen dabei 4 verschie- dene Sinterprofile zum Einsatz. Ausgehend von den Ergebnissen des Projektes AiF 156 Z: „Rapid Prototyping von celluloseabgeleiteter SiC-Composit-Keramik mit dem LOM Verfahren“ [07 Hof] wurde für die Referenzvariante (Serie A0), sowie die Untersuchungen zur Steuerung der Porosität der aus präkeramischem Papier hergestellten Keramiken zunächst das in Tabelle 6 dargestellte Tempera- turprofil gewählt.

Tabelle 6:

Ausgangstemper aturprofil zur Umsetzung Al2O3- gefüllter

präkeramischer Papiere zur Keramik nach [12]

Temperaturbereich Aufheiz-/Abkühlrate Raumtemperatur – 350 °C 1 K/min

350 °C 1 h Haltezeit

350 °C – 800 °C 1 K/min

800 °C – 1600 °C 10 K/min

1600 ° C 2 h Haltezeit

1600 ° C - Raumtemperatur 10 K/min

Einflusses der Sintertemperatur

Für die Untersuchung des Einflusses der Sintertemperatur auf die Eigenschaften (- insbesondere auf die Porosität) der Keramik wurden zusätzlich 2 Serien der Referenzvariante bei 1550 °C (Serie A1a) bzw. 1650 °C (Serie A1c) gesintert.

Optimierung des Sinterprofils

Aufgrund thermogravimetrischer Untersuchungen (siehe Abbildung 4) wurde das Sinterprofil im Verlauf des Projektes optimiert. Für alle weiteren Untersuchungen wurde das in Tabelle 7 gezeigte Temperaturprofil eingesetzt.

Tabelle 7:

Optimiertes Temperaturprofil zur Umsetzung Al2O3-gefüllter präkeramischer Papiere zur Keramik

Temperaturbereich Aufheiz-/Abkühlrate Raumtemperatur – 200 °C 5 K/min

200 °C – 350 °C 1 K/min

350 °C 1 h Haltezeit

350 °C – 700 °C 1 K/min

700 °C – 1600 °C 5 K/min

1600 ° C 2 h Haltezeit

1600 ° C - Raumtemperatur 5 K/min

SiC-gefüllte präkeramische Papiere

Die thermische Umsetzung der SiC-basierten präkeramischen Papiere umfasste die Vernetzung des Polysiloxans, mit dem die Papiere zuvor infiltriert wurden, für 2 Stunden bei 200 °C, gefolgt von der Pyrolyse aller organischen Bestandteile.

Sowohl Vernetzung, als auch Pyrolyse wurden in N2-Atmosphäre durchgeführt.

Tabelle 8 zeigt das zur Umsetzung der SiC-gefüllten präkeramischen Papiere angewendete Temperaturprofil.

Tabelle 8:

Temperaturprofil zur Umsetzung der SiC-gefüllten präkeramischen Papiere zur Keramik.

Temperaturbereich Aufheiz-/Abkühlrate Raumtemperatur – 200 °C 1 K/min

200 °C 2 h Haltezeit

200 °C – 350 °C 1 K/min

350 °C 1 h Haltezeit

350 °C – 800 °C 1 K/min

800 °C 1 h Haltezeit

800 °C - Raumtemperatur 3 K/min

Weitere präkeramische Papiere

Die thermische Umsetzung der RSiC-, der silikatisch gebundenen Siliziumcarbid und der Si3N4-basierten präkeramischen Papiere wurde von Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschusses durchgeführt. Die dabei eingesetzten Tempe- raturprofile unterliegen der Vertraulichkeit.

7.3 Charakterisierung der papierabgeleiteten Keramiken

7.3.1 Mikrostruktur und Porenstruktur Mikrostruktur

und Porosität

Die Charakterisierung der Mikrostruktur der Keramiken erfolgte mittels Raster- elektronenmikroskopie (Quanta, FEI, CZ). Zur Charakterisierung des Gefüges wurden polierte Querschnitte herangezogen. Die Dichte und die Porosität wurden mittels Immersionsverfahren in Anlehnung an [DIN EN 623-2:1993]

bestimmt. Die Porengrößenverteilung wurde mittels Hg-Porosimetrie (Porosime- ter 2000, Carlo Erba, I) ermittelt. Zusätzlich wurde eine Charakterisierung der Porenstruktur der Al2O3-Referenzvariante A0 mittels Sub-μm-CT (Eigenbau auf Basis einer Feinfocus FX-E 160 Mikrofocusröhre (Xylon International GmbH, D) mit optimierten Transmissionstargets) am Fraunhofer-Entwicklungszentrum Röntgentechnik (EZRT) durchgeführt. Als Detektor kam ein Hamamatsu C9312SK (Hamamatsu Corporation, USA) mit einer isotropen Auflösung von 50 μm zum Einsatz. Die Auswertung der computertomographischen Daten erfolgte entsprechend [13].

7.3.2 Festigkeit Biegefestigkeit

und Weibull- Modul

Die Festigkeit der Proben wurde mittels Doppelring-Biegeversuchen an quadrati- schen Proben mit 20-30 mm Kantenlänge ermittelt. Die Biegeversuche wurden in einer Universalprüfmaschine (Instron 4204, Instron, GB) durchgeführt. Die Durchmesser des Last- und des Stützrings betrugen 6 bzw. 16 mm. Zur Vermei- dung von Spannungsüberhöhungen wurde ein Gummiring zwischen Lastring und Probe eingebracht. Pro Serie wurden mindestens 10 Proben untersucht. Der

7.3.3 Filtrationseigenschaften Flux

(Permeabilität)

Für das Filtrationspotential eines keramischen Supports gibt der FLUX Auskunft über dessen Permeabilität für flüssige Medien. Der Wert gibt an, wie viel Fluid über eine gewisse Zeit durch eine definierte Fläche bei bestimmtem Druck transportiert wird. Hierfür wurde an kreisrunde Keramikproben ein Vakuum angelegt und die Zeit vermessen, bis eine vorgelegte Menge an entionisierten Wasser durch die Probe geflossen war.

Einheiten für FLUX:

Standart: L / m²/ h Index: L / m²/ h / bar

Durch die sukzessive Drucksteigerung konnte gleichzeitig die mechanische Belastbarkeit bis zum Versagen ermittelt werden.

Abbildung 1:

Versuchsstand zur Prüfung der Filtrationseigens chaften (PTS) (links)

Keramische Probenkörper (rechts)

7.4 System Al₂O₃ (Serie A0)

Zusammen- setzung der Papiere der Referenzserie A0

Die Referenzvariante im System Al2O3-gefüllter präkeramischer Papiere (Serie A0) besaß einen Anteil von 80 Ma.% Füllstoff (FS 1). Als Faserstoff wurde eine 60:40-Mischung aus Langfasern (LF 1) und Kurzfasern (KF 1) eingesetzt. Der Anteil organischer Hilfsmittel betrug 3,5 Ma.%. Die Blätter der Serie A0 wurden bei einem Kalandrierdruck von 90 kN/m und einer Temperatur von 90 °C ver- dichtet. Abbildung 2 zeigt die Mikrostruktur der Papiere der Serie A0.

Abbildung 2:

Al2O3-gefülltes Papier (Serie A0)

Thermische Umsetzung

Bei der thermischen Umsetzung präkeramischer Papiere in oxidierender Atmo- sphäre, welche die für oxidgefüllte präkeramische gängige Vorgehensweite ist, erfolgt zunächst eine oxidative Entfernung von Zellstoff und den organischen Papierchemikalien. Die Mikrostruktur der papierabgeleiteten Keramik gestaltet sich somit aus fasestoffabgeleiteten Poren und einer Al2O3 -Matrix (Siehe Abbildung 3). Bei der untersuchten Referenzvariante (Serie A0) erfolgte hierbei ein Masseverlust von 21 Ma.%. Abbildung 4 zeigt die entsprechende thermogra- vimetrische Analyse der Rohstoffe sowie des Papiers. Nach der Entbinderung wurden die Proben für 2 Stunden bei 1600 °C verdichtet. Die dabei auftretende Sinterschwindung betrug 19 % innerhalb der Papierebene sowie 24 % normal zur Papierebene. Eine Schwindungsanisotropie innerhalb der Papierebene trat nicht auf. Dies wird durch die Berechnung der Anisotropie in Richtung der Ebenennormalen anhand der computertomographischen Daten durch Werte von 0,991, 0,946 und 1,933 bestätigt.

Abbildung 3:

abgeleitete Keramik (Serie A0, 1600 °C, 2h) Oberfläche (links) Querschnitt (rechts)

Abbildung 4:

Thermogravimetri sche Analyse der Rohstoffe sowie eines

präkeramischen Papiers (Serie A0). Aufheizrate:

1 K/min an Luft.

Al

O

-Matrix

Pore

Porenstruktur Der Zellstoff, welcher das Gerüst präkeramischer Papiere bildet, templatiert langgestreckte Poren, die nach der Entbinderung zurückbleiben und geometrisch bedingt während des Sinterns nicht vollständig geschlossen werden können [14].

Aufgrund der dreidimensionalen Vernetzung der Zellstofffasern im Papier bilden die resultierenden Poren ein Netzwerk, welches eine Filtration normal zur Papierebene ermöglicht. Zusätzlich zu den zellstoffabgeleiteten Poren mit Größen im Bereich zwischen ca. 1,5 μm und 15 μm existieren interpartikuläre Poren mit Durchmessern kleiner 1,5 μm, deren Verdichtung durch den Sinter- prozess gesteuert werden kann. Anhand von computertomographischen Daten der Serie A0 konnte zudem gezeigt werden, dass keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als 25 μm vorhanden sind. Abbildung 5 zeigt das für diese Keramiken typische Porennetzwerk. Die zugehörige Porengrößenvertei- lung ist in Abbildung 7 gezeigt. Die mittels Immersionsverfahren bestimmte Dichte der Keramiken der Serie A0 betrug 2,94 g/cm³; die offene und die ge- schlossene Porosität waren 25 % bzw. 1 %. Abbildung 6 zeigt die mittels Computertomographie bestimmte richtungsabhängige Dichteverteilung der Keramik. Die Biegefestigkeit der Proben der Serie A0 betrug 144 ± MPa bei einem Weibull-Modul von 8. Die Wasserpermeabilität (Flux) der Probe lag bei ca.

4300 l / (h*m²*bar).

Abbildung 5:

Computertomo- graphische Aufnahme der Porenstruktur einer Al2O3- Keramik, welche aus

präkeramischen Papier (Serie A0) abgeleitet wurde (1600 °C, 2h).

Abbildung 6:

Richtungsabhäng ige

Dichteverteilung einer Al2O3- Keramik, welche aus

präkeramischen Papier (Serie A0) abgeleitet wurde (1600 °C, 2h).

Abbildung 7:

Porengrößen- verteilung einer Al2O3-Keramik, welche aus präkeramischen Papier (Serie A0) abgeleitet wurde (1600 °C, 2 h).

7.5 System SiC (Serie B0)

Thermische Umsetzung

Während der thermischen Umsetzung der SiC-basierten Referenzvariante (Serie B0a) erfolgte eine Schwindung von 5 % in Papierebene und von 6 % normal zur Papierebene. Die Massenabnahme betrug 21 %. Abbildung 8 zeigt die Mikrostruktur der resultierenden Keramik. Die Festigkeit der Proben war allerdings nicht ausreichend, um die Handhabung der Proben zu gewährleisten.

Dies ist vermutlich auf eine zu geringe Verdichtung während des Sinterns zurückzuführen. Ursache hierfür ist die kovalente Atombindung von SiC und die dadurch bedingt geringe Sinteraktivität [15]. Durch eine Infiltration der Papiere mit Polysiloxan, welches nach Vernetzung und Pyrolyse die Füllstoffpartikel einbindende Matrix erzeugt, konnte die Festigkeit der Proben deutlich gesteigert und die Handhabbarkeit gewährleistet werden (Siehe Kapitel 8.3).

Abbildung 8: SiC- gefülltes Papier (oben) aus abgeleitete Keramik (unten, 1600 °C, 2h).

7.6 System Si₃N₄ (Serie C0)

Si3N4 (Serie C0) Es wurden präkeramische Sinterpapiere mit Pulvern für eine Siliziumnitridkera- mik als Füllstoff hergestellt. Diese Papiere wurden über den Projektbegleitenden Ausschuss auf ihre Sintereigenschaften hin untersucht.

Diese papierabgeleitete Siliziumnitridkeramik wurde charakterisiert und bewertet.

Versuche In einem ersten Schritt wurde die prinzipielle Machbarkeit zur Herstellung von hochgefüllten, präkeramischen Papieren auf Basis von Siliziumnitridpulvern nachgewiesen. Die kalandrierten Rohpapiere zeigten in den ersten Versuchen bei einer Dicke von 420 µm ein Flächengewicht von ca. 670 g/cm³. Der anorga- nische Feststoffanteil betrug ca. 80 Masse-%.

Pore

SiC-Partikel

Ergebnis Die relativ geringe Dicke der Papiere erwies sich bei den ersten Ausheiz- und Sinterversuchen als problematisch. Mit dem Standardausheizzyklus konnte die Zellulose anfänglich nicht zu 100 % ausgebrannt werden. Der resultierende Restkohlenstoff bildete beim Sintern durch partielle Reduktion des Siliziumnitrids eine dafür unerwünschte SiC-Phase. Durch Anpassung der Entbinderungspara- meter konnte für die Siliziumnitrid-Papiere ein Ausheizzyklus entwickelt werden, der zur vollständigen Oxidation des Restkohlenstoffanteils führte. Aufgrund der geringen Materialstärke konnten die Papiersegmente nicht zu vollkommenen Plättchen gesintert werden. – Unbeschwerte Papiere wölbten sich, beschwerte Papiere rissen während des Sinterns aufgrund der durch die Auflage einge- brachten mechanischen Spannungen.

Eigenschaften Mit Werten von 2,60 – max. 2,90 g/cm³ wurden allerdings nur max. 75-90 % der theoretischen Dichte in den gesinterten Keramiken erreicht. Die Dicke nach dem Sintern betrug noch 370…390 µm, was einer Schwindung von ca. 10 % ent- spricht. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Bruchzähigkeit bzw. E-Modul konnte an den Probestücken aufgrund der zu geringen Materialstärke nicht erfolgen.

Ausblick Trotzdem zeigten die ersten Versuchsergebnisse der keramischen Papiere auf Basis von Siliziumnitrid vielversprechende Ansatzpunkte für die weitere Erfor- schung und Entwicklung dieser neuen Technik für die Herstellung von planaren Strukturbauteilen vor allem außerhalb von Filtrationsanwendungen.

Ziel weiterer Entwicklungen im Bereich tendenziell dichterer Werkstoffe muss es sein, den Feststoffanteil in den Papieren und damit das Flächengewicht zu optimieren und weiter zu erhöhen. Die Dicke der Papiere nach dem kalandrieren sollte im Bereich von ca. 250 µm bis zu 1, evtl. 2 mm einstellen lassen, um die Lücke zwischen der Folientechnik und dem uniaxialen Trockenpressen damit zu schließen. Zum anderen sollten Zellulosefasern eingesetzt werden, deren Struktur sich nach dem sintern nicht mehr, mindestens aber weniger deutlich als Poren im Keramikgefüge abbilden. Ggf. kann hier nach einem Vorsinterprozess noch mit einen geeigneten „Schlicker“ vor dem dicht Sintern entsprechend

„nachinfiltriert“ werden. Sollten solche Verbesserungen realisiert werden können, resultieren gute Chancen, großflächige, ebene und weitestgehend dichte Silizi- umnitridstrukturen rissfrei herzustellen. Durch Laminierung mehrerer Papierlagen könnten zudem dickere bzw. hochkomplexe, leichte und steife Strukturen erzeugt werden. Daraus könnten dann auch Standardproben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Eine interessante Frage ist hierbei sicherlich, ob in der Papierstruktur ein isotropes Gefüge vorliegt und ob die Eigenschaften senkrecht und parallel zur Papier- bzw. Laminierrichtung bei schichtweise aufgebauten Komponenten noch gleich oder unterschiedlich sind.

7.7 System RSiC (Serie D0)

RSiC (Serie D0) Es wurden präkeramische Sinterpapiere mit Pulvern für eine rekristallisierte Siliciumcarbidkeramik (RSiC) als Füllstoff hergestellt. Diese Papiere wurden über den Projektbegleitenden Ausschuss auf ihre Sintereigenschaften hin untersucht.

Diese papierabgeleitete RSiC-Keramik wurde charakterisiert und bewertet.

Tabelle 9:

Übersicht der R- SiC Varianten

Muster Papier 1 (Î D 0) Papier 2 Papier 3 Füllstoff im Papier

(Füllstoffgehalt)

Füllstoff 7 (86,1%)

Füllstoff 7 (86,1%)

Füllstoff 7 (86,1%)

Füllstoff im Coating

Kein Coating Coating 1 Coating 2 Flächengewicht: 1100 g/m² 1060 g/m² 1050 g/m²

Dicke: 642 µm 617 µm 616 µm

Rohdichte: 1,73 g/cm³ 1,72 g/cm³ 1,71 g/cm³

Sinterbrand 1 Die Papiere 2 und 3 wurden bei mittlerer Sintertemperatur (ca. 2200 °C) ge- brannt.

• Papier 2: Oberfläche relativ glatt und gleichmäßig Korngröße (Durchschnitt) ca. 15-20 µm Festigkeit mäßig Porengröße 6 µm Rohdichte 1,54 g/cm³ offene Porosität, gemessen 50,4%

Î Potentielle Basis für eine Weiterentwicklung des Systems RSiC

• Papier 3 Oberfläche mit Luftblasen und Schwindungsrissen Korngröße (Durchschnitt) 8 µm

Festigkeit keine Einzelkörner bis 20 µm Î keine weiteren Messungen möglich

Sinterbrand 2 Papiere 1 und 3 wurde bei ca. 2400 °C gebrannt Î Alle Papiere waren unlösbar auf die Unterlage gesintert.

Zusammen- fassung

• Es müssen zwingend die Dicke und Gründichte der Papiere gesteigert, um akzeptable Festigkeiten zu erreichen.

• Beim Folienziehen sind gebrannte Dichten von ca. 2,1 g/cm³ und etwa 1 mm Dicke nötig, um handhabbare Platten oder Folien bis DIN A 4 Größe herzustellen.

7.8 System silikatisch gebundenes SiC (Serie E0)

SiC (Serie E0) Es wurden präkeramische Sinterpapiere mit Pulvern für eine silikatisch gebun- dene Siliziumcarbidkeramik als Füllstoff hergestellt. Diese Papiere wurden über den Projektbegleitenden Ausschuss auf ihre Sintereigenschaften hin untersucht.

Diese papierabgeleitete silikatisch gebundene Siliziumcarbidkeramik wurde charakterisiert und bewertet.

Tabelle 10:

Übersicht der silikatisch gebundenen SiC Varianten Sinterbrand 1 = 1170 °C

Dicke Dicke Gewicht Gewicht

Bemer-

kungen Optik

Bez.

vor Sintern [mm]

nach Sintern [mm]

vor Sintern [g]

nach

Sintern [g] vor sintern

1A 0,34 -

0,38

nicht

gesintert 5,8 nicht gesintert

nicht

kalandriert hellgrau

1B 0,35 -

0,36 ca. 1,51 5,4 nicht messbar

nicht

kalandriert hellgrau

2A 0,36 -

0,39

Nicht

gesintert 9,2 nicht

gesintert kalandriert dunkelgrau

2B 0,36 -

0,38

0,31 -

0,38 8,3 7 kalandriert dunkelgrau

3A 0,59 -

0,63

nicht

gesintert 15,1 nicht

gesintert kalandriert dunkelgrau

3B 0,54 -

0,64

0,67 -

0,71 13,9 11,6 kalandriert dunkelgrau

4A 0,87 -

0,82

nicht

gesintert 21,1 nicht

gesintert kalandriert dunkelgrau

4B 0,85 -

0,89

1,07 -

1,25 20,1 16,6 kalandriert dunkelgrau

Abbildung 9:

Links:

Probe 1B nach der Sinterung Rechts:

1B rechts unten bis 4B, entgegen dem

Uhrzeigersinn

Tabelle 11:

Sinterbrand 2 = 1300 °C

Dicke Dicke Gewicht Gewicht

Bemerkun- gen

Bez.

vor Sintern [mm]

nach Sintern [mm]

vor Sintern [g]

nach Sintern [g]

1C

0,34 - 0,38

gequollen

1,70 2,9

nicht mehr messbar

nicht kalandriert

2C

0,35 - 0,36

0,38 -

0,43 4,5 3,8 kalandriert

3C

0,54 - 0,64

0,78 -

0,84 7,7 6,5 kalandriert

4C

0,85 - 0,89

1,13 -

1,22 10,1 8,5 kalandriert

Abbildung 10:

Links:

1C rechts unten bis 4C, entgegen dem

Uhrzeigersinn ) Rechts:

Probe 1C nach dem Sintern (

zerfallen )

Porenweiten- messung

Die Ermittlung der Porenweite der Proben 4B und 4C erfolgte mittels Bubbel- point-Methode. Da das 4-lagige SiC-Papier bereits bruchunempfindlich war, wurde nur an diesem Material die Porenweite bestimmt. Für dünnere, filigranere Papiere müsste eine neue Einspannvorrichtung konzipiert werden, um diese Papiere prüfen zu können.

Die relativ große „Erste Pore“ bei Probe 4C weist auf Gefügefehlstellen hin. Das Porenvolumen ist ausreichend.

Ergebnisse Erste Pore Mittlere Pore Dichte Porenvolumen

µm µm g/cm³ %

Probe 4B 26 14 0,70 27

Probe 4C 127 53 0,85 29

Zusammen- fassung

Nach ersten Erkenntnissen sind präkeramische Papiere zur Herstellung von silikatisch gebundenen SiC Keramiken mit filtrationstauglichen Porositätseigen- schaften prinzipiell geeignet. Es besteht jedoch weiterer Entwicklungsbedarf u.a.

8 Entwicklung des Filtersupports im Labormaßstab

Einleitung Anhand des Materialsystems Al2O3-gefüllter Papiere, wurden grundlegende Untersuchungen zur Steuerung der Porosität aus präkeramischen Papieren abgeleiteter Keramiken durchgeführt. Die dabei untersuchten Parameter umfassen die Sintertemperatur, den Füllstoffgehalt der präkeramischen Papie- re, das Mischungsverhältnis von Nadelholzzellstoff und Laubholzzellstoff, den Einsatz von Faserstoffen mit unterschiedlicher Morphologie, den Einsatz von Füllstoffen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, den Kalandrierdruck und die Kalandertemperatur. Tabelle 12 gibt einen Überblick über die dafür hergestellten präkeramischen Papiere inklusive der Referenzvariante A0. Die innerhalb der einzelnen Versuchsserien variierten Parameter wurden jeweils farblich hervorgehoben.

Tabelle 12:

Zusammensetzung der

präkeramischen Papiere

Variante Sintertemperatur [°C] Anteil Langfaser [%] Anteil Kurzfaser [%] Faserstoff LF 1 [%] Faserstoff LF 2 [%] Faserstoff LF 3 [%] Faserstoff KF 1 [%] Füllstoff FS 1 [%] Füllstoff FS 2 [%] Füllstoff FS 3 [%] Organische Hilfsstoffe [%] Kalanderdruck [kN/m] Kalandertemperatur [°C]

A 0 1600 60 40 9,8 6,5 80,1 3,5 90 90 A 1a 1550 60 40 9,8 6,5 80,1 3,5 90 90 A 1c 1650 60 40 9,8 6,5 80,1 3,5 90 90 A 2b 1600 60 40 12,5 8,3 75,8 3,5 90 90 A 2c 1600 60 40 13,6 9,0 73,9 3,5 90 90 A 3a 1600 40 60 7,0 10,5 79,0 3,5 90 90 A 3d 1600 80 20 13,9 3,5 79,1 3,5 90 90 A 4c 1600 100 0 19,6 76,9 3,5 90 90 A 4d 1600 100 0 17,9 78,6 3,5 90 90 A 5b 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 90 90 A 5c 1600 60 40 10,9 7,3 78,3 3,5 90 90 A 6b 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 60 90 A 6c 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 30 90 A 6d 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 7,5 90 A 7b 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 60 50 A 7c 1600 60 40 10,4 6,9 79,2 3,5 60 30

8.1 Einflussmöglichkeiten zur Porositätssteuerung papierabgeleiteter Keramiken

8.1.1 Sintertemperatur (Serie A1) Einfluss der

Sintertemperatur auf die

Schwindung

Es sollte der Einfluss der Sintertemperatur im Bereich von 1550 – 1650 °C untersucht werden. Mittels Prozesstemperaturkontrollringen wurden für die Vorgabewerte 1550°C, 1600 °C und 1650 °C tatsächliche Sintertemperaturen von 1566 °C, 1627 °C und 1675 °C gemessen. Für den untersuchten Tempera- turbereich wurde kein signifikanter Einfluss der Sintertemperatur auf die thermi- sche Umsetzung der Papiere festgestellt. Einzig für die Schwindung normal zur Papierebene wurden leichte Unterschiede beobachtet, welche allerdings keinen einheitlichen Trend aufzeigen. Vielmehr ist davon auszugehen, dass die Schwindung normal zur Papierebene von den lokalen Eigenschaften des Pa- piers geprägt ist, welche durch die induzierte Flockenbildung sowie den Entwäs- serungsprozess während der Blattbildung bedingt sind. Tabelle 13 listet die Eigenschaften der Al2O3-Keramiken in Abhängigkeit von der verwendeten Sintertemperatur auf.

Einfluss der Sintertemperatur auf Porosität und mechanische Eigenschaften

Erwartungsgemäß führt die Erhöhung der Sintertemperatur zu einer Zunahme der Dichte sowie einer leichten Abnahme der offenen Porosität, die sich aller- dings nicht signifikant auf die Mikrostruktur auswirkt. Vielmehr werden nur interpartikuläre Poren mit Durchmessern kleiner ca.1,5 μm geschlossen, wäh- rend das zellstofftemplatierte Porennetzwerk nahezu unverändert bleibt (Abbildung 11). Dies begründet auch die Absenz eines Einflusses auf die Festigkeit der Keramiken, da diese Abhängig von der Größe und der Orientie- rung des größten Defektes ist, welcher durch den eingesetzten Zellstoff vorge- geben wird. Da die Streuung dieser maximalen Defektgröße auf der Morphologie des eingesetzten Zellstoffes beruht, existiert zudem kein signifikanter Einfluss auf den damit direkt zusammenhängenden Weibull-Modul.

Tabelle 13.

Einfluss der Sintertemperatur auf die

Eigenschaften von Al2O3- Keramiken, die aus

präkeramischen Papier hergestellt wurden.

Serie A1a Referenzvariante A0

Serie A1c

Sintertemperatur [°C] 1566 1627 1675

Schwindung in Papierebene [%]

18 19 19 Schwindung normal

zur Papierebene [%]

18 24 21

Massenabnahme [%] 21 21 21

Dichte [g/cm³] 2,83 2,94 2,99

Offene Porosität [%] 28 25 24

Geschlossene Porosität [%]

2 1 1 Doppelring-

Biegefestigkeit [MPa]

137 ±19 144 ± 19 139 ± 23

Weibull-Modul 7 8 6

Abbildung 11.

Porengrößenvert eilung von Al2O3- Keramiken aus präkeramischen Papieren in Abhängigkeit von der

Sintertemperatur.

8.1.2 Füllstoffgehalt (Serie A2)

Variationsbereich Durch Variation des Füllstoffgehalts bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von präkeramischen Sinterpapieren sollten die Mikrostruktur und davon abhän- gige Eigenschaften im keramischen Filtersupport gezielt gesteuert werden. Die hergestellten Papiere mit 80 % -, 76 % - und 74 % - Füllstoffgehalt weisen gerade bei den Papierfestigkeiten und in der Porosität sowie nach der thermi- schen Umsetzung (Sinterung) unterschiedliche Eigenschaften auf.

Flächengewicht Im Vergleich zur Referenzserie A0 kann geschlussfolgert werden, dass das Flächengewicht der Papiere mit zunehmendem Füllstoffgehalt aufgrund der höheren Dichte des Aluminiumoxides gegenüber des Zellstoffes geringfügig steigt

Zugfestigkeit / Tensile Index

Unterschiedliche Füllstoffgehalte bedingen Unterschiede in der Papierfestigkeit.

Dies soll nachfolgend am Tensile Index dargestellt werden. In Abbildung 12 ist die Abhängigkeit des Tensile Index vom Füllstoffgehalt im Papier veranschau- licht. Mit der Erhöhung des Füllstoffanteils im Papier nimmt im gleichen Maße der Tensile Index ab. Höhere Füllstoffgehalte mindern die Papierfestigkeit, da zum einen der festigkeitsfördernde prozentuale Faserstoffanteil geringer ist und zum anderen die Füllstoffpartikel kein stabilisierendes Netzwerk ausbilden. Zum Vergleich hierzu weisen Rohpapiere zur Herstellung von Wellpappe Festigkeiten deutlich über 20 kN*m / kg auf.