Pts-Forschungsbericht aiF 15268 barrierebeschichtungen Für transParente VerPackungsPaPiere auF der basis Von nanoskoPisch disPergierten tonmineralien

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Pts-Forschungsbericht aiF 15268

barrierebeschichtungen Für transParente VerPackungsPaPiere auF der basis Von

nanoskoPisch disPergierten tonmineralien

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Titel:

Barrierebeschichtungen für transparente Verpackungspapiere auf der Basis von nanoskopisch dispergierten Tonmineralien

R. Metz

Inhaltsverzeichnis

Seite

Inhaltsverzeichnis...1

1 Zusammenfassung ...3

2 Abstract...5

3 Einleitung ...7

3.1 Ausgangssituation ... 7

3.2 Bisherige Weiterentwicklungen ... 7

3.3 Aktueller Entwicklungsstand bei transparenten Barrierebeschichtungen ... 8

3.3.1 Extrusionsbeschichtungen ... 8

3.3.2 Barrieredispersionen ... 9

3.3.3 Wachse und Harze... 10

3.4 Einsatz von Tonmineralien ... 10

3.4.1 Vorkommen, Aufbau und Eigenschaften ... 10

3.4.2 Bisheriger Einsatz von exfolierten Tonmineralien... 14

4 Forschungsziel...15

5 Gesamtvorgehen...15

6 Materialien und Methoden ...16

6.1 Analytik der Beschichtungsmassen... 16

6.2 Analytik beschichteter Muster... 16

6.3 Dispergierversuche... 18

6.4 Herstellen von beschichteten Mustern ... 18

6.4.1 Labormuster ... 18

6.4.2 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab ... 19

6.4.3 Herstellen von Versuchspapieren mit dem Pilotcoater... 20

6.4.4 Druckversuche unter Praxisbedingungen... 21

7 Auswahl der Ausgangsmaterialien und Aufbereitung der Rohstoffe ...22

7.1 Auswahl der Rohpapiere ... 22

7.2 Auswahl an Tonmineralien ... 23

7.3 Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven ... 25

7.4 Dispergierversuche der Tonmineralien ... 25

7.4.1 Variation der Einflussgrößen... 26

7.4.2 Feststoffgehalte der Pigmentslurries ... 27

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7.4.3 Wirkung des Dispergierhilfsmittel... 27

7.4.4 Untersuchungen zur Delaminierung ... 29

7.5 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 6 ... 31

8 Entwicklung der Beschichtungsmassen ...32

8.1 Auswahl an Binde- und Barrieremitteln ... 32

8.2 Herstellung und Prüfung der Labormuster ... 34

8.3 Erprobung der Beschichtungsmassen unter Einsatz verschiedener Bindemittel ... 34

8.4 Charakterisierung der Barriereschichten mit optimierten Rezepturen ... 35

8.4.1 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel Mod. SB ... 35

8.4.2 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SA-Binder... 36

8.4.3 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SB-Latex ... 37

8.4.4 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel PVOH... 38

8.4.5 Sauerstoffdurchlässigkeit der Barriereschichten ... 38

8.4.6 Fett- und Öldichtigkeit der Barriereschichten... 39

8.4.7 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 8... 39

9 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab...40

9.1 Charakterisierung der Barriereschichten der kleintechnischen Versuchspapiere ... 41

9.1.1 Rezyklierbarkeit... 42

10 Herstellen von Versuchspapieren unter produktionsnahen Streichbedingungen..44

10.1 Rezepturen und Auftragsbedingungen... 44

10.2 Eigenschaften der hergestellten Versuchspapiere... 46

11 Duck- und Verarbeitungsversuche...48

11.1 Überprüfung der Bedruckbarkeit der Versuchspapiere... 48

11.2 Überprüfung der Verarbeitungseigenschaften ... 50

11.3 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 11 ... 52

12 Schlussfolgerungen ...53

Literaturverzeichnis...54

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1 Zusammenfassung

Ausgangs- situation / Prob- lemstellung

Materialien zur Herstellung von Verpackungen müssen neben ausgezeichneten Barrierefunktionen heute auch über attraktive optische Eigenschaften verfügen.

Eine der bedeutsamsten optischen Eigenschaften ist die Transparenz, denn durch sie kann der potenzielle Kunde direkt einen Blick auf das verpackte Produkt werfen.

Dominierendes Material für transparente Verpackungen sind heute Polymerfolien, die eine ausgesprochen hohe Transparenz gepaart mit guten Schutzfunktionen besitzen. Eine untergeordnete Rolle spielen dagegen Papiere, obwohl auch hier Sorten (Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier) verfügbar sind, die eine für viele Anwendungen ausreichend hohe Transparenz besitzen. Diese Sorten zeichnen sich darüber hinaus durch eine hohe Festigkeit, eine hohe ökologische Verträglichkeit und gute Rezyklierbarkeit aus. Die Gründe für den nur sehr geringen Einsatz dieser Papiere, sind in einer ungenügenden technischen Weiterentwicklung zu suchen. Insbesondere betrifft dies die Verbesserung der Barriere- und Schutz- funktionen.

Zielstellung Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwicklung von Konzepten für die Formulie- rung von transparenten Nanocompositmaterialien zur Beschichtung transparenter Papiere (Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier). Diese Nanocompo- sit-Beschichtungen sollen auf der Basis von schichtförmig aufgebauten Tonminera- lien und kommerziell erhältlichen Dispersionen, Bindemitteln und Additiven entwickelt werden und eine hohe Barrierewirkung gegenüber Flüssigkeiten und Schad- gasen besitzen. Die Verwendung von Tonmineralien soll in weitgehend exfolierter Form erfolgen, die neben der Barrierewirkung auch eine hohe Transparenz der Beschichtungen gewährleistet.

Die verwendeten Rohstoffe sollen sich nicht negativ auf die Rezyklierbarkeit damit beschichteter Papiere auswirken. Die mit den Beschichtungen versehenen Papiere sollen sich mit herkömmlichen Prozessen verarbeiten und bedrucken lassen.

Ergebnisse Entsprechend der Zielsetzung wurden im experimentellen Teil des Projektes Muster von beschichteten Transparentpapieren hergestellt und auf ihre Gasdurchlässigkei- ten hin untersucht. Dabei wurden exfolierte, nanoskopische Tonmineralien in unter- schiedlichen Feststoffanteilen mit einem wässerigen Bindemittel auf transparentes Rohpapier aufgetragen.

Erzielt wurden:

• Beschichtungen, die eine Barrierewirkung gegen Wasserdampf, Fette und Öle, sowie in geringerem Maße gegen Sauerstoff,

• Beschichtungen, die auf die Transparenz der Verpackungspapiere keine ein- schränkende Auswirkung hatten,

• Beschichtungen, die mit den gängigen Weiterverarbeitungsmethoden einwand- frei zu verarbeiten waren,

• Beschichtungen, die für die gängigen Druckverfahren geeignet sind.

• Beschichtungen, die die Rezyklierbarkeit der Verpackungspapiere nicht ein- schränken.

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Schlussfolge-

rung Im vorliegenden Projekt hat sich gezeigt, dass sich durch den Einsatz von exfolierten, nanoskopischen Tonmineralien mit handelsüblichen Bindemitteln transparente Barriereschichten für Wasserdampf, Fette und Öle sowie teilweise auch für Sauer- stoff von Verpackungspapieren erzeugen lassen. Die erzielte Barrierewirkung hing hauptsächlich von der Menge des Tonminerals und der Art des Bindemittels sowie der Beschichtungsdicke und vorhandenen Defekten in der Barriereschicht ab.

Es konnte auch gezeigt werden, dass sich die entwickelten transparenten Verpa- ckungspapiere mit den heute üblichen Techniken verarbeiten lassen.

Die Ergebnisse dieses Projektes zeigen damit einen Weg auf, die heutzutage übli- cherweise eingesetzten Polypropylen- und Polyesterfolien in geeigneten Anwen- dungsbereichen gegen transparentes Papier zu ersetzen.

Der damit verbundene reduzierte Einsatz fossiler Rohstoffe zugunsten nachwach- sender Rohstoffe, in Verbindung mit der gewährleisteten Rezyklierbarkeit der Transparentpapiere, leistet somit auch einen bedeutenden Beitrag zum Umwelt- schutz.

Der wirtschaftliche Nutzen liegt hier im Wesentlichen bei Herstellern von Verpa- ckungen die sich meistens aus kleinen und mittelständischen Unternehmen zu- sammensetzen.

Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 15268N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

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2 Abstract

Initial situation /

Problem area Materials for package production must have both excellent barrier functions and attractive optical properties today. Transparency is one of the most important optical properties because it enables potential customers to look directly at the packed goods.

Polymer films are the predominant material used for transparent packages today;

they combine extremely high transparency with good protective functions. Papers continue to play a minor role here even though there are grades (parchment, artificial parchment and glassine papers) offering adequate transparency for many ap- plications. These grades are also characterized by high strength, high environ- mental compatibility and good recycling properties. Their currently very limited use must be attributed to the lack of technical progress in these segments, in particular regarding the improvement of barrier and protective functions.

Objectives Aim of this research project is the development of formulation concepts for transparent nano-composite materials to be used as coatings for transparent papers (parchment, artificial parchment and glassine papers). These nano-composite coatings are to be developed on the basis of stratified clay minerals and commercially available dispersions, binders and additives, and should have high barrier effects against liquids and harmful gases. Clay minerals are to be used in a largely exfoliated form to ensure both barrier effects and high transparency of the coatings.

The raw materials used for the coatings must have no adverse effects on the recyclability of coated papers. The coated papers must be suitable for conventional converting and printing operations.

Results To achieve these objectives, samples of coated transparent paper were prepared in the experimental part of the project to be tested for permeability to gases. Exfoli- ated, nanoscopic clay minerals containing different shares of solids were applied on transparent base paper, together with an aqueous binder.

The following results were achieved:

• Coatings offering barrier effects against water vapour, fats and oils, as well as limited barrier effects against oxygen

• Coatings having no adverse effects on the transparency of packaging papers,

• Coatings suitable for common converting methods without limitation,

• Coatings suitable for common printing methods,

• Coatings having no adverse effects on the recyclability of packaging papers.

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Conclusions The project has shown that it is possible to use exfoliated, nanoscopic clay minerals together with commercial binders to produce transparent coatings for packaging papers offering barrier effects against water vapour, fats and oils as well as in part also against oxygen. The barrier effects achieved depended mainly on the amount of clay minerals and on the binder type used, as well as on the thickness of the coating and existing defects in the barrier layer.

It could also be shown that the transparent packaging papers developed in the project are suitable for the converting techniques commonly used today.

The project results indicate a way how to substitute transparent papers in suitable application areas for the polypropylene and polyester films commonly used today.

The project results contribute considerably to the protection of our environment because the use of renewable raw materials reduces the consumption of fossil raw materials whilst ensuring the recyclability of transparent papers.

Package producers, which are mainly small or medium-sized enterprises, will bene- fit most from the project.

Achievement of

project objective The project objective has been achieved.

Acknowledge-

ment The IGF 15268N research project of the AiF research association PTS was funded within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the Ger- man Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Asso- ciations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this sup- port.

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3 Einleitung

3.1 Ausgangssituation

Transparente Verpackung und Barrierewirkung

Materialien zur Herstellung flexibler Verpackungen müssen neben ausgezeichneten Barrierefunktionen heute auch über attraktive optische Eigenschaften verfügen.

Eine der bedeutsamsten optischen Eigenschaften ist die Transparenz, denn durch sie kann der interessierte Kunde direkt einen Blick auf das verpackte Produkt werfen. Beispiele hierfür sind heute in den Regalen von Supermärkten und Fachge- schäften sehr häufig zu finden. Beutel für Süßwaren, Gebäck, Käse und Fleischwa- ren gehören beispielsweise dazu. Aber auch technische Produkte wie kleinere Spritzgussteile oder Metallwaren werden häufig in transparenten Verpackungen angeboten. Seit einigen Jahren gewinnt eine weitere Anwendung stetig an Bedeu- tung: Druckprodukte wie Werbebroschüren oder Fachzeitschriften werden für die Zustellung zu den Haushalten in transparente Hüllen verpackt, um sie besser vor Witterungseinflüssen zu schützen. Die Transparenz der Verpackung ist für die meisten der genannten Produkte ein essenzielles Marketinginstrument.

Barriere-

beschichtungen gewinnen an Bedeutung

Dominierendes Material für transparente Verpackungen sind heute Polymerfolien, die eine ausgesprochen hohe Transparenz gepaart mit guten Schutzfunktionen besitzen. Eine untergeordnete Rolle spielen dagegen Papiere, obwohl auch hier Sorten verfügbar sind, die eine für viele Anwendungen ausreichend hohe Transpa- renz besitzen [1, 2, 3]. Diese Sorten zeichnen sich darüber hinaus durch eine hohe Festigkeit, eine hohe ökologische Verträglichkeit und gute Rezyklierbarkeit aus. Die Gründe für den nur sehr geringen Einsatz dieser Papiere, sind in einer ungenügen- den technischen Weiterentwicklung zu suchen. Insbesondere betrifft dies die Ver- besserung der Barriere- und Schutzfunktionen. Durch die Veredelung der Oberflä- chen mit neuen, erst seit einigen Jahren erforschten Compositmaterialien [4, 5]

bieten sich heute dazu sehr gute Ansatzpunkte. Eine Möglichkeit, die Gegenstand des Projekts war, ist die Verwendung von schichtförmig aufgebauten Tonminera- lien, die nach entsprechender Vorbehandlung und Dispergierung in eine entsprechende Polymermatrix eingebracht sehr gute Barrierewirkung zusammen mit hohen Lichtdurchlässigkeiten ermöglichen [6, 7, 8]. Diese Methode soll nun nach einigen Erläuterungen zum Entwicklungstand von Transparentpapieren und Barrierebe- schichtungen ausführlich beschrieben werden.

3.2 Bisherige Weiterentwicklungen

Patente zur Ver- änderung der Papieroberfläche

Transparente Papiere waren in den letzten Jahren und Jahrzehnten immer wieder Gegenstand von Patentanmeldungen. Sehr viele dieser Patente haben ihren Ur- sprung in Japan und sind auch auf diese Region beschränkt. Sie haben damit nur geringe bis keine Auswirkungen auf Europa. Inwieweit diese Anmeldungen zu kommerziellen Produkten geführt haben, kann aufgrund der Ferne von europäi- schen Märkten durch die Forschungsstelle nicht beurteilt werden. Exemplarisch seinen nur einige wenige genannt, die insbesondere Verbesserungen oder Verän- derungen in der Oberfläche zum Ziel haben.

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Japan Shiyunya et. al [ 9] schlagen den Einsatz von UV-härtenden Lacken zur Verbesse- rung von Transparenz und Barrierewirkung vor. Kim Jon-ha et. al. entwickelten far- bige und transparente Beschichtungen auf der Basis von Alkoxysilanen und kolloi- dal gelösten Pigmenten [10], die auch zur Beschichtung transparenter Papiere geeignet sind. O. Toru [11] patentierte eine Beschichtung auf der Basis von Polyvinyl- alkohol, Stärke und gängigen Streichpigmenten (Kaolin, Calciumcarbonat, Talkum u.a.) zur Verbesserung der Barrierewirkung, Dimensionsstabilität und Transparenz von HD-Papieren. H. Hiroyuki entwickelte ein transparentes Papier mit sehr guter Bedruckbarkeit und guter Eignung als Verpackungsmaterial. Das Papier trägt dabei eine transparente Beschichtung auf der Basis von einem Vinylchlorid-Vinylacatat- Copolymeren [12].

USA und Europa Patentanmeldungen in den USA und Europa waren zwar seltener, einige von ihnen verdienen aber im Rahmen dieser Zusammenstellung durchaus eine Erwähnung. L.

J. Francois et al. setzte eine zusätzliche Beschichtung zur Verbesserung der Trans- parenz und der Barrierewirkung ein. Die komplette Rezeptur der Beschichtung wird in [13] nicht angegeben. Sie enthält aber als Pigmente Kieselsäuren und Zeolithe.

Tom und Mitarbeiter entwickelten eine transparente Beschichtung mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit für HD-Papiere auf der Basis von Polymerdispersionen und Talkum [14]. C. Gousse und Mitarbeiter [15] beschreiben die Herstellung eines fluoreszierenden Papiers, das trotz der vorhandenen Fluoreszenzfarbstoffe eine sehr hohe Transparenz besitzt.

Skandinavische

Länder Neuere Forschungsarbeiten aus skandinavischen Ländern haben ebenfalls das Ziel, die Barriereeigenschaften von HD-Papieren weiter zu verbessern. So hat Vä- hä-Nisi et. al. [16, 17] mit konventionellen Dispersionsbeschichtungen Erfolge in Bezug auf Wasserdampf-, Sauerstoff-, Fett und Öldurchlässigkeit erzielt. Ebenso wurden mit einigem Erfolg auch Chitosan-Lösungen [18] dafür eingesetzt. Nanoska- lige Tonmineralien werden in der Papierherstellung als Retentionshilfsmittel verwendet [19]. Ergebnisse mit Beschichtungen, die exfolierte Tonmineralien enthalten, sind aber bislang nicht publiziert worden.

3.3 Aktueller Entwicklungsstand bei transparenten Barrierebeschichtungen

Einleitung Heute steht eine ganze Reihe von Beschichtungsmaterialien zur Verfügung, die prinzipiell für transparente Barrierebeschichtungen von HD-Papieren in Frage kommen. Einige von ihnen wurden bereist zur Verbesserung der Barriereeigen- schaften und der Oberflächenqualität kommerziell eingesetzt. Sie sollen nun zusammen mit ihren Vor- und Nachteile noch etwas ausführlicher vorgestellt werden.

3.3.1 Extrusionsbeschichtungen

Aufbau Eine Extrusionsbeschichtung besteht aus thermoplastischen Kunststoffen, die im geschmolzenen oder plastischen Zustand auf Papiere aufgebracht werden. Domi- nierendes Material ist Polyethylen, obwohl in neuerer Zeit auch Polypropylen und Polyester in geringem Umfang Verwendung [20, 21, 22] finden. In Auftragsmengen von mehr als 15 g/m² können mit diesen Beschichtungen hohe Wasserdampfsper-

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ren und gute Fettdichtigkeiten erzielt werden [23]. Darüber hinaus sind die Be- schichtungen siegelfähig. Das Rezyklieren der Papierfasern wird im Wesentlichen nicht gestört, da die Beschichtung gut von den Fasern abgetrennt werden kann.

Allerdings fallen hohe Restmengen an polymeren Stoffen an, deren weitere stoffli- che Verwertung nicht rentabel ist und die deshalb entsorgt oder verbrannt werden müssen.

Kosten In diesem Zusammenhang wirken sich zunehmend die hohen Rohstoffpreise für die polymeren Materialien negativ aus. Innerhalb der letzten fünf Jahre haben sich die Preise für Polyolefine-Granulate verdoppelt. Auch wenn gegenwärtig aufgrund der weltweiten Wirtschaftskrise die Preise wieder leicht rückläufig sind, ist ein Ende dieses Trends nicht absehbar.

In den letzten Jahren wurde versucht, diesem Trend mit einer Verringerung der Auftragsmengen zu begegnen. Diese Möglichkeiten sind allerdings gegenwärtige bereits ausgeschöpft. Niedrigere Schichtdicken als 15 g/m² sind ohne starke Abstri- che in der Sperrwirkung nicht zu realisieren und beeinträchtigen außerdem die stoff- liche Verwertung des Basispapiers. Verbunden mit diesen doch recht hohen Auf- tragsmengen sind häufig hohe Wiederverwertungsgebühren, da die beschichteten Papiere als Verbunde eingestuft werden [24].

Nachteile Weitere Nachteile sind die geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten, die gegen- wärtig meist zwischen 200-300 m/min liegen. Nur einzelne Hochgeschwindigkeits- anlagen erreichen bis zu 600 m/min [25].

3.3.2 Barrieredispersionen

Aufbau Eine weitere Möglichkeit, transparente Beschichtungen gegenwärtig zu realisieren, ist der Einsatz von wässerigen Barrieredispersionen [26]. Sie sind bereits seit ca. 20 Jahren verfügbar und mit gängigen Streich- und Beschichtungsaggregaten aufzu- tragen, dennoch werden sie trotz guter Barriereeigenschaften nur wenig eingesetzt.

Die Gründe hierfür liegen vor allem in den hohen Preisen, die zum Teil deutlich über denjenigen von PE-Granulaten liegen. Die hohen Preise können nur teilweise durch geringere Auftragsgewichte kompensiert werden. Außerdem neigen diese Barriere- dispersionsschichten sehr stark zum Verblocken in der Rolle.

Kosten Viele Nachteile von Dispersionen können aber durch Zusatzstoffe überwunden oder erheblich verbessert werden. Insbesondere können die Kosten durch Zusatz von Pigmenten deutlicht verringert werden [27].

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Vorteile Darüber hinaus ergeben sich durch Pigmentzusätze auch Vorteile beim Auftragen und Trocknen, da sich die Beschichtungsmassen eher wie die in der Papiertechnik häufig verwendeten Streichfarben verhalten und damit technisch leichter be- herrschbar sind. Auch eine Verringerung der Auftragsgewichte ist dadurch möglich.

Die Vorzüge von Dispersionen, vor allem ihre Verträglichkeit mit anorganischen Pigmenten und Pigmentslurries, sollen auch im Rahmen dieses Vorhabens genutzt werden. Sie sollen neben synthetischen Streichfarbenbindern zusammen mit nanoskopisch dispergierten Tonmineralien für die Formulierung von Beschichtungs- massen mit guter Transparenz und Barrierewirkung eingesetzt werden. Sie sollten diesbezüglich gegenüber Streichfarbenbindern aufgrund ihrer meist besseren Bar- rierewirkung Vorteile haben.

3.3.3 Wachse und Harze

Mit Hilfe von Wachsen und Harzen können ebenfalls transparente Barrierebe- schichtungen realisiert werden.

Wachse Mit Wachsbeschichtungen lässt sich eine gute wasserabstoßende Wirkung erzielen.

Wachse bilden allerdings gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff und anderen Schadgasen nur eine geringe Barriere aus [28]. Ihre Einsatzmöglichkeiten für Le- bensmittelverpackungen sind daher stark limitiert. Außerdem führen sie beim Re- zyklieren der Fasern sehr häufig zu Störungen in Form von klebenden Verunreini- gungen (Stickies) [29].

Harze Die Einsatzmöglichkeiten von Harzen und vernetzenden Systemen sind bislang nur wenig erforscht. In diesem Zusammenhang sei auf ein weiteres Forschungsprojekt [30] der Forschungsstelle verwiesen, welches sich mit den Möglichkeiten vernet- zender Systeme beschäftigt. Gegebenenfalls muss bei einigen Systemen auch mit Störungen beim Rezyklieren in Form von Stippenbildung gerecht werden.

3.4 Einsatz von Tonmineralien

3.4.1 Vorkommen, Aufbau und Eigenschaften Vorkommen und

Verfügbarkeit

Schichtförmig aufgebaute Tonmineralien [ 31] kommen in natürlichen Lagerstätten vor, die kommerziell ausgebeutet werden. Daneben werden einige weniger häufige Sorten auch künstlich hergestellt. Die technisch wichtigsten sind Kaolinit, Halloysit, Hectorit, Palygorskit, Sepiolith und Montmorillonit als Hauptbestandteil von Bentonit.

Die wichtigsten Anbieter für schichtförmig aufgebaute Silikate sind zur Zeit die Süd- chemie AG (Deutschland), Rockwood Clay Additives GmbH (Deutschland), Sou- thern Clay Products (USA), Nanocore (USA), Laviosa (Italien) und CO-OP Chemi- cal Co. Ltd (Japan).

Für das Vorhaben sollten insbesondere Bentonite, Hectorite und Vermiculite verwendet werden, deren Aufbau und Eigenschaften in den folgenden Absätzen kurz beschrieben werden.

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Aufbau und Ei- genschaften von Bentoniten

Bentonit ist eine Gesteinsart, die eine Mischung aus verschiedenen Tonmineralien ist und als wichtigsten Bestandteil Montmorillonit (60–80 %) enthält. Montmorillonit gehört zu den Dreischichtsilikaten. Der Aufbau ist in Abbildung 1 dargestellt. Zwi- schen den einzelnen Dreierlamellen bestehend aus einer Tetraeder-, einer Okta- eder- und einer weiteren Tetraederschicht befindet sich eine Schicht aus Kationen.

Diese Kationen sind hydratisierbar – lagern also Wasser an – was insbesondere im Fall von einwertigen Kationen wie Na⁺ die Quellung und Delaminierung der Schich- ten in wässriger Suspension begünstigt (siehe dazu Abbildung 2).

Abbildung 1: Schichtpaket des Montmorillonitgitters [38]

Abbildung 2: Bentonit aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) [32]

Bisherige Einsatzgebiete von Bentoniten in der Papierin- dustrie

Wegen ihrer hohen Polarität und ihrer z.T. sehr hohen spezifischen Oberfläche (bis

> 200 m²/g) werden bislang Bentonite in der Zellstoff- und Papierindustrie als Ad- sorbentien zur Harzbekämpfung eingesetzt. Neben synthetischen Polymeren werden sie als mineralisch Komponente in Mehrkomponenten-Retentions-Systemen [19] sowie in der Kreislaufwasser- bzw. Abwasserreinigung wirksam.

Bentonite werden aber auch als Strichpigmente für Offsetdruckpapiere, Tiefdruck- papiere und Spezialpapiere wie Inkjet-Papiere verwendet. Dem Aspektverhältnis von Bentoniten kommt in diesem Zusammenhang eine große Bedeutung zu. Dieses gibt das Verhältnis von mittlerem Plättchendurchmesser zu mittlerer Plättchendicke an. Je höher dieser Wert ist, desto besser können die Pigmentteilchen an der Ober-

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fläche ausgerichtet werden und desto glatter ist schließlich die damit erzeugte Strichoberfläche.

Hectorite und

Laponite Hectorite gehören ebenfalls zu den Mineralien der Smektit/Montmorillonit-Gruppe und besitzen einen dreischichtigen Aufbau (Abbildung 3). Hectorite bestehen im Gegensatz zu Montmorilloniten in erster Linie aus Magnesiumsilicaten und enthalten in geringerem Maße auch andere Kationen. Bei diesen Silikaten kann es sich um natürliche, kristalline Mineralien oder synthetische Materialien handeln. Natürli- che Tone sind normalerweise etwas dunkler als synthetische Materialien, was auf die darin enthaltenen Verunreinigungen zurückgeht. Synthetische Silikate haben den Vorteil, dass ihre Eigenschaften leichter zu steuern sind.

Abbildung 3: Schichtaufbau eines Hectoritgitters (Laponite) [33]

Abbildung 4: REM-Aufnahme eines getrockneten Agglomerates aus scheibchen- förmigen Laponite-Partikeln [34]

Laponite® sind synthetische Hecorite mit der empirischen Summenformel Na+0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)4]^-0,7). Die Plättchen haben eine Dicke von 0,92 nm und einen Durchmesser von ca. 25 nm. Abbildung 4 zeigt ein Agglomerat von La- ponite-Partikeln.

Laponite® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Rockwood Additives Ldt. Es findet vielfältige Verwendung als Zusatz zu Farben, Anstrichen, Kosmetik- und Rei- nigungsprodukten sowie in der keramischen Industrie. Dabei wird die Eigenschaft von Laponite genutzt, dass schon mit geringen Mengen die Rheologie (Thixotropie)

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der Produkte verändert werden kann.

Vermiculite Vermiculit ist ein eher selten vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der Silikate und der Ordnung der Schichtsilikate. Es kristallisiert im monoklinen Kristall- system mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung

(Mg0,5,Ca0,5,Na,K)0,7(Mg,Fe,Al)3[(OH)2|(Al,Si)2Si2O10] • 4H2O.

In der Natur bildet sich Vermiculit hydrothermal aus Phlogopit oder Biotit. Natürliche dioktaedrische Vermiculite sind außer in der Tonfraktion von Böden, aus denen sie jedoch nicht rein abgetrennt werden können, bisher allerdings nicht gefunden worden. Fundorte sind unter anderem die Halbinsel Kola in der Russischen Föderation, in Südafrika sowie in den USA.

Vermiculite finden in der Bauindustrie als Isoliermaterial zur Wärme- und Schall- dämmung und zum Brandschutz Verwendung. Weiterhin wird es im Gartenbau, als Saug- und Bindemittel für Flüssigkeiten und in der Tierhaltung eingesetzt. Nanoska- liges Vermiculit wir zur Verbesserung der Barriereeigenschaften bei Kunststoffmate- rialien eingesetzt [35].

Quellbarkeit von

Tonmineralien Die wichtigste Eigenschaft von Tonmineralien in Bezug auf die geplante Anwen- dung ist ihre Quellbarkeit in Wasser [36]. Insbesondere wenn sich in den Zwischen- lagen Alkalimetallionen befinden dringt dort Wasser ein und weitet den Schichtab- stand stark auf. Die Aufweitung erleichtert die Trennung in Einzellagen durch An- wendung äußerer Scherkräfte. Unter günstigen Bedingungen können so durch Dispergieren extrem dünne Plättchen erzeugt werden. Untersuchungen haben ergeben, dass die Dicken im Bereich weniger Nanometer liegen, während der mittlere Plättchendurchmesser bis zu 500 nm [ 37] betragen kann. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von der Exfolierung [38] (von eng. exfoliated = abgeblättert) der schichtförmig aufgebauten Tonmineralteilchen und bezeichnet die so vorliegenden Mineralien als Nanoclays.

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Na+ Na+ Na+

Quellung Exfolierung

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Na+ Na+ Na+

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Na+ Na+ Na+

Quellung Exfolierung

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Quellung und Exfolierung von schichtförmig aufgebauten Tonmineralien am Beispiel von Montmo- rillonit.

In der Literatur verfügbare Studien zeigen, dass durch Einlagerung solcher Pigmen- te in Polymerstrukturen sehr gute Barriereeigenschaften zu erzielen sind, weil die plättchenförmigen Pigmente zusätzliche Hindernisse [ 39] für wandernde Gasteil- chen darstellen. Sie selbst können von Gasen nur in einem extrem geringen Maß durchdrungen werden.

Nachteilig ist der relativ lange Zeitraum der für Quellung und Trennung in Einzella- gen meist noch benötigt wird. Er liegt üblicherweise zwischen 12 und 24 Stunden.

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Voraussetzungen für eine optimale Wirkung im Rahmen des Projekts

Um transparente Beschichtungen zu erzeugen, sollten die dispergierten und exfolierten Tonmineralpartikel mindestens in einer Dimension eine Dicke von weniger als 50 Nanometern [ 40] besitzen. Ansonsten kommt es zu einer starken Lichtstreu- ung und damit geringen Lichtdurchlässigkeit. Gegenwärtig werden für transparente Spezialstriche (z.B. für Inkjet-Papiere) nur Kieselsäure- und Titandioxid-Pigmente mit solch kleinen Korngrößen [41, 42] angeboten. Die Kosten dafür sind vergleichs- weise hoch und betragen ein Mehrfaches herkömmlicher Streichpigmente. Will man neben Transparenz auch gute Barrierewirkung mit tonmineralhaltigen Beschichtun- gen erzeugen, sind, wie in Abschnitt Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefun- den werden. gezeigt ein hoher Formfaktor (engl. aspect ratio) von erheblichem Vorteil.

3.4.2 Bisheriger Einsatz von exfolierten Tonmineralien

Einsatzgebiete Während Tonmineralien allgemein eine sehr breite und vielfältige Anwendung in der Technik erfahren, ist der Einsatz von exfolierten Tonmineralien gegenwärtig auf wenige Einsatzgebiete beschränkt. In Form von Organoclays, d.h. mit organischen Kationen (z.B. Tetraalkylammonium-Ionen) modifizierte Tonmineralien, werden sie in den letzten Jahren zur Steigerung der Festigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und der Barriereeigenschaften von extrudierten Kunststoffprodukten kommerziell verwendet [43, 44]. Durch die Modifizierung mit organischen Kationen ist die Oberfläche der Pigmentplättchen hydrophob [45]. Sie eignen sich daher nicht für die wässerigen Formulierungen wie sie im Rahmen dieses Projekt angemischt werden sollen. Die- se Untersuchungen zeigen aber die hohe Wirksamkeit dieser Pigmente zur Steige- rung der Lichtdurchlässigkeit und der Barrierewirkung von polymeren Schichten.

Beschichtungs- massen mit exfo- lierten Tonmine- ralien

Als Rezepturbestandteil von wässerigen Beschichtungssystemen gewinnen exfolierte Tonmineralien erst langsam an kommerzieller Bedeutung. Das Substrat Pa- pier findet dabei bislang kaum Beachtung. Gegenstand der Bemühungen sind hauptsächlich Beschichtungen für Kunststoff- und Metallsubstrate. Im Vorfeld der kommerziellen Nutzung sind bereits einige Patentanmeldungen erfolgt, auf die nun näher eingegangen werden soll. Prinzipiell kann man zwei Methoden unterschei- den, um wässerige Beschichtungsmassen mit exfolierten Tonmineralien herzustel- len: Einmal kann man auch diese Beschichtungssysteme klassisch formulieren, d.h.

eine Polymerdispersion oder –lösung wird mit dispergierten Tonmineralien gegebenenfalls unter Zugabe von Additiven vermischt. Diese Methode wurde auch im Rahmen des Projekts angewandt. Zum anderen können Monomerdispersionen in dispergierten Tonmineralien hergestellt und anschließend polymerisiert werden (In- Situ-Polymerisation in Gegenwart von exfolierten Tonmineralien). Schutzrechte für die Herstellung sind in letzterem Fall beispielsweise in Ref. [46, 47, 48] beantragt worden.

Nicht anwendba- re Beschich- tungsmassen

Schutzrechte wurden aber auch für den Fall klassisch formulierter Systeme beantragt. Die meisten davon sind für das geplante Vorhaben nicht relevant, weil sie sich nicht auf die Beschichtung von Papieren beziehen [49, 50], weil sie Bestandteile enthalten, die für Verpackungspapiere ungeeignet [51] sind oder weil die Herstel- lungsweise nicht explizit geschützt wurde [52]. Lediglich in einem Fall [53] wurde die Herstellung von Beschichtungsmasse aus zwei unabhängig voneinander hergestell-

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ten Dispersionen, einer Acrylatdispersion und Dispersion aus exfolierten Silikaten, patentiert.

Im Falle von Acrylatdispersionen wurden diese Schutzrechte beachtet.

4 Forschungsziel

Zielsetzungen Ziel des geplanten Projektes war die Entwicklung von Konzepten für die Formulie- rung von transparenten Barrierestrichen für transparente Papiere vorzugsweise Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapiere. Die transparenten Barriere- striche sollten auf der Basis von schichtförmig aufgebauten Tonmineralien und kommerziell erhältlichen Dispersionen, Bindemitteln und Additiven entwickelt werden. Die Verwendung von Tonmineralien sollte in dispergierter und exfolierter Form erfolgen, die neben einer guten Transparenz auch eine hohe Barrierewirkung der Striche gegenüber Flüssigkeiten und Schadgasen verspricht.

Die verwendeten Rohstoffe sollten sich nicht negativ auf die Rezyklierbarkeit damit beschichteter Papiere auswirken. Die mit den Strichen versehenen Papiere sollten sich mit herkömmlichen Prozessen verarbeiten und bedrucken lassen.

5 Gesamtvorgehen

Übersicht Das Projekt war in einzelne Arbeitspakete (AP´s) unterteilt. Eine kurze Beschrei- bung des Inhalts der einzelnen Arbeitspakete wird im folgenden Abschnitt gegeben.

Beschreibung der Arbeitspake- te

Die Arbeitspakete hatte im Wesentlichen folgende Arbeiten zum Inhalt:

AP1: Jeweils ein Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier sollen hin- sichtlich ihrer Eignung charakterisiert werden. Anhand der Ergebnisse erfolgt die Festlegung der eingesetzten Rohpapiere.

AP2: Charakterisierung und Auswahl von Tonmineralien: Es sollen vor allem Bentonite (Montmorillonit), Hectorite und Vermiculite verwendet werden.

AP3: Charakterisierung und Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven mit ver- schiedenen Polaritäten und Ladungszuständen zur Stabilisierung der Tonmineralien in wässerigen Dispersionen.

AP4: Dispergierversuche zur Erzeugung optimal dispergierter Slurries mit einem hohen Anteil an exfolierten Tonmineralpartikeln. Untersuchung der wichtigsten Ein- flussgrößen auf die Dispergierung ausgewählter Tonmineralien.

AP5: Auswahl an Bindemitteln und Grunddispersionen: Es sollen synthetische Bindemittel und Barrieredispersionen ausgewählt werden, die mit den Slurries der ausgewählten Tonmineralien kompatibel sind.

AP6: Formulierungsversuche: Mit Hilfe der ausgewählten Rohstoffe werden sys- tematisch die Zusammensetzungen der damit herstellbaren Beschichtungsmassen variiert und deren Eigenschaften ermittelt.

AP7: Herstellen und Beurteilen beschichteter Labormuster: Die in AP6 hergestell- ten Formulierungen werden im Labor auf die Papiersubstrate aufgetragen und diese dann hinsichtlich Barrierewirkung und Transparenz geprüft.

(17)

AP8: Kleintechnische Beschichtungsversuche: Sie stellen den ersten Schritt in der Hochskalierung auf Praxisbedingungen dar und dienen vor allem der Voraus- wahl des Auftragsaggregats.

AP9: Pilotversuche: Sie dienen zur Untersuchung der Beschichtungsmassen unter Praxisbedingungen.

AP10: Druck- und Verarbeitungsversuche: Die Eigenschaften der in AP9 erzeug- ten Versuchspapiere werden unter praxisnahen Bedingungen untersucht.

AP11: Abschließende Bewertung und Berichterstattung

6 Materialien und Methoden

6.1 Analytik der Beschichtungsmassen

Messverfahren Die Beschichtungsmassen wurden nach den in Tabelle 1 aufgelisteten Eigenschaf- ten charakterisiert. Einzelheiten zur Durchführung können den genannten DIN- Normen entnommen werden.

Tabelle 1: Methoden zur Charakterisierung der Beschichtungsmassen Eigenschaft der Streichmasse Messmethode

Feststoffgehalt bei 105°C DIN EN ISO 3251 (07/2003)

pH-Wert DIN ISO 976 (05/1998)

Brookfield-Viskosität DIN ISO 2555 (01/2000)

6.2 Analytik beschichteter Muster

Charakterisie-

rungsmethoden Für die Bewertung der beschichteten Papiermuster wurden die in Tabelle 2 aufge- führten Messverfahren verwendet. Bezüglich der Durchführung sei auf die genannten Normen, Standards und Literaturstellen verwiesen.

Tabelle 2: Verwendete Methoden zur Charakterisierung von Papiermustern

Parameter Messmethode Flächenbezogene Massen der Rohpapiere

und Beschichtungen

Gravimetrisch in Anlehnung an DIN EN ISO 536 (08/1996)

Wasserdampfdurchlässigkeit, gravimetrisch DIN 53122 Teil 1 (08/2001) Sauerstoffpermeabilität mit trockenem Gas DIN 53380 Teil 3 (07/1998) Fett- und Öldichtigkeit mit Kit-Test TAPPI UM 557

Oberflächentopographie und Schichtdicken- bestimmungen mit Rasterelektronenmikro- skop (REM) und Transmissionsrasterelektro- nenmikroskop (TEM)

Gerätevorschrift bzw. Hausmethode

Oberflächenspannung nach der Randwin-

kelmethode - liegender Tropfen PTS-Methode PTS-PP 103/85 [54 Luftdurchlässigkeit nach Bendtsen DIN 53120 Teil 1 (06/1998)

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Transparenz DIN 53147 (01/1993)

Rezyklierbarkeit PTS-Methode PTS-RH 021/97 [59]

Falzversuche Für Probefalzungen wurden Bogen des zu untersuchenden Papiers so vorgefalzt, dass jeweils die beschichteten Seiten aufeinander lagen. Anschließend wurde die Falzung mittels einer Stahlrolle (vom Cobb-Test mit einer Masse von 10 kg) durch zweimaliges Überrollen des Falzes durchgeführt.

Nach dem Falzen und Rillen wurde die Oberflächenbeschaffenheit der Filme unter einem Auflichtmikroskop untersucht. Zum Sichtbarmachen von Löchern wurde eine kommerziell erhältliche „Prüftinte“ eingesetzt. Die Qualität der Barriere entlang der Falznaht wurde entsprechend folgender Skala bewertet:

- : deutliche Farbstoffpenetration o : schwache Farbstoffpenetration + : keine Farbstoffpenetration.

Bewertung der

Druckversuche Zur Bewertung der Bedruckbarkeit der Barrierebeschichtung wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Messverfahren verwendet. Bezüglich der Durchführung sei auf die genannten Normen, Standards und Literaturstellen verwiesen.

Tabelle 3: Verwendete Methoden zur Charakterisierung der Bedruckbarkeit

Parameter Messmethode Mottling Bewertung durch paarweisen Vergleich -

Hausmethode

Ermittlung der Farbdichte (densitometrisch) Gerätevorschrift bzw. Hausmethode Ermittlung des Druckglanzes BYK-Gardner-Methode [55]

Beurteilung der Druckfarbenfilmhaftung mit-

tels Klebebandtest PTS-Methode PTS-DF 102/90 [56]

Beurteilung der Scheuerfestigkeit mit dem

Scheuerfestigkeitsprüfer „Prüfbau-Quartant“ Gerätevorschrift bzw. Hausmethode Beurteilung der Lesbarkeit kleiner Schriften

(Vergleich) lichtmikroskopische Begutachtung

Verklebbarkeit Die Beurteilung der Verklebbarkeit der barrierebeschichteten Transparentpapiere wurde mit Hilfe des modifizierten Dow-Klebkraftprüfgerätes gemäß PTS-Methode PTS-PP 102/84 [57] durchgeführt. Dabei wurde der Schälwiderstand von Klebun- gen in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt. Der Klebstoffauftrag erfolgte auf die Barriereschicht mittels einer Drahtrakel (20µm Nassauftrag) auf Probestreifen des beschichteten Transparentpapiers. Als Fügeteil diente ein zweiter Probestreifen der mit der unbeschichteten Seite zugeführt wurde. Nach vorgegebener Wartezeit wurde die Klebung über einen Schälstab aufgetrennt und die dazu notwendige Kraft gemessen.

(19)

6.3 Dispergierversuche

Vorgehensweise Für die Dispergierung und Exfolierung der Tonmineralien wurden zwei unterschied- liche Rührwerksysteme eingesetzt. Zum einen wurde ein Disperger-

Zahnscheibenrührer (Ø 80mm) und zum anderen ein Ultra-Turaxx-System verwendet.

Zahnscheiben-

rührer Laborrührer bestehen aus einem Rührantrieb mit einer Einspannvorrichtung für die Rührwelle (ähnlich einer Bohrmaschine) und einer Rührwelle mit einem geeigneten Rührblatt. Die Drehzahl des Rührantriebes ist in der Regel stufenlos einstellbar, z.

B. im Bereich von 50 bis 2000 U/min. Die Drehzahl wird bei modernen Laborrührern elektronisch geregelt.

Bei einem Zahnscheibenrührer (Dissolver) ist das Rührblatt in Form einer Zahn- scheibe ausgestaltet (Scheibe mit gezacktem Rand; für geringe Umwälzung aber extrem hohe Scherung). Diese Form wird überwiegend zum Zerkleinern von Teil- chen verwendet.

Ultra-Turaxx Das Ultra-Turrax Rührsystem ist ein Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip. Es besteht aus einem längliches Rohr mit durchgehender Antriebswelle. Oben befindet sich der Motor und am unteren Ende läuft ein Rotor der von einem ringförmigen Stator umgeben ist. Der Antrieb ist mit einer stufenlosen Drehzahlregelung zwischen 300 und 6000 min^-1 ausgestattet. Ultra-Turrax Rührsysteme werden überwie- gend zum Homogenisieren und Dispergieren eingesetzt.

6.4 Herstellen von beschichteten Mustern

6.4.1 Labormuster

Exfolierung der

Tonmineralien Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurden die entsprechenden Mengen an Pigmentslurry in einem Dispergiergefäß vorgelegt. Während der Exfolierung wurden die Slurries in zwei Stufen mit einer Geschwindigkeit von 930 min^-1 und 1900 min^-1 geschert.

Herstellung von Beschichtungs- massen

Wenn nicht anders erwähnt, wurde anschließend der Binder zugegeben. Die Hand- habung und Applikation der verwendeten Beschichtungsmassen erfolgte entsprechend den Herstellerinformationen.

Auftragen der Beschichtung

Die hergestellten Beschichtungsmassen wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH & Co. KG, siehe Abbildung 6) auf das Streichrohpapier aufgetragen. Zum Auftragen wurde das Roh- papier in eine dafür vorgesehene Halterung geklemmt. Für das gewünschte Strich- gewicht von ca. 15 g/m² wurde ein geeignetes Rakel (Rakel 1 bis 8 mit abgestufter Drahtstärke bzw. Tiefe der gefrästen Rille) ausgewählt und die dafür passende Ge- schwindigkeit (Geschwindigkeit 1 bis 10) ermittelt. Wenn nicht anders erwähnt, wurden die hergestellten Muster nach dem Streichen und Ablüften in einen auf 150°C vorgeheizten Ofen 90 s lang getrocknet.

(20)

Halbautoma- tisches Drahtra- kelgerät

Abbildung 6: Halbautomatisches Drahtrakelgerät für Beschichtungsversuche im Labor.

6.4.2 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab

Anlage Für die Beschichtungsversuche im kleintechnischen Maßstab stand eine Beschich- tungsmaschine der Fa. Jagenberg (Beschreibung siehe Abbildung 7 und Tabelle 4) zur Verfügung.

Bild der klein- technischen Be- schichtungs- anlage der Fa.

Jagenberg

Abbildung 7: Kleintechnische Beschichtungsanlage der Fa. Jagenberg.

Technische Da- ten des Jagen- berg-Coaters

Tabelle 4: Technische Daten des eingesetzten Jagenberg-Coaters Parameter Bereich/Spezifikation

Arbeitsbreite 300 mm

Betriebsgeschwindigkeit 0 - 60 m/min Basispapier 40 - 300 g/m² Rollendurchmesser max. 400 mm

Hülseninnendurchmesser 76 mm Auftragswerke 1 Filmpresse

Auftragswerke 2 Auftragswalze mit Stahlblade

Trocknung Infrarot-Trockner der Fa. Heraeus (4 Radiatoren auf einer Fläche von 250 x 500 mm)

(21)

6.4.3 Herstellen von Versuchspapieren mit dem Pilotcoater

Anlage Für die Beschichtungsversuche unter produktionsnahen Bedingungen steht an der Forschungsstelle eine schnell laufende Versuchsstreichanlage (Beschreibung siehe Tabelle 5 sowie Abbildung 8 und Abbildung 9) zur Verfügung.

Technische Da- ten des Pilotcoa- ters

Tabelle 5: Technische Daten des eingesetzten Pilotcoaters

Parameter Bereich/Spezifikation Arbeitsbreite 590 - 600 mm

Betriebsgeschwindigkeit 50 - 2500 m/min Basispapier 28 - 600 g/m² Auftragsgewicht je Seite 1 - 25 g/m² Rollendurchmesser max. 1500 mm Hülseninnendurchmesser 76 mm

Auftragswerke 1 und 2 FILMPRESSE mit 2 Arbeitskreisläufen

Auftragswerke 3 COMBI-BLADE mit Auftragswalze und Leitdüse F- NIP 2

Auftragswerk 4 MODULAR COMBI-BLADE mit Querprofilierung PIANO

Auftragswerk 5 CURTAIN COATER mit mehrschichtigem Auftrag möglich

Trocknung Keramik-Gas-Infrarot- und Schwebetrockner

Bild der schnell laufenden Ver- suchsstreichan- lage (Pilotcoater)

Abbildung 8: Versuchsstreichanlage VESTRA an der Forschungsstelle

(22)

Bild von Auf- tragswerk 5 -

„Curtain Coater“

Abbildung 9: Auftragswerk „Curtain Coater“ der Versuchsstreichanlage

6.4.4 Druckversuche unter Praxisbedingungen

Druckversuche Mit den Versuchspapieren, die an der schnell laufenden Versuchsstreichmaschine hergestellt wurden, wurden Druckversuche unter Praxisbedingungen an einer schmalbahnigen Rollen-Offset-Druckmaschine vom Typ Gallus RCS 330 sowie an einer schmalbahnigen Rollen-Flexo-Druckmaschine vom Typ Gallus EM 340 durchgeführt. Die Druckmaschinen sind in Abbildung 10 und Abbildung 11 gezeigt.

Die Druckversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Von jeder Musterrolle wurde auf beiden Druckmaschinen je ein Druckversuch mit 500 Laufmetern durchgeführt. Während und nach dem Bedrucken der Rollen wurden folgende Prüfungen und Bewertungen durchgeführt:

• Bewertung der Be- und Verdruckbarkeit

• Beobachtung der Laufstabilität anhand der Farbwiedergabe des Druckbildes (Testform)

• Passergenauigkeit

Rollen-Offset- Druckmaschine

Abbildung 10: Rollen-Offset-Druckmaschine Typ Gallus RCS 330 [58]

Maschinenparameter zum Druckversuch:

• Druckgeschwindigkeit: 40 m/min

• Druckwerke / -farben: 4 Farbendruck / UV-Testfarben

• Gummitücher: Kompressibele Gummitücher

• Feuchtmittel: Wasser – Alkohol, pH = 5,6

• Rollenbreite: 300 mm

• Bahnspannung: 200 N/m

(23)

Rollen-Flexo- Druckmaschine

Abbildung 11: Rollen-Flexo-Druckmaschine Typ Gallus EM 340 [58]

Maschinenparameter zum Druckversuch:

• Druckgeschwindigkeit: 40 m/min

• Druckwerke / -farben: 4 Farbendruck / UV-Testfarben

• Rollenbreite: 300 mm

• Bahnspannung: nicht definiert

7 Auswahl der Ausgangsmaterialien und Aufbereitung der Rohstoffe 7.1 Auswahl der Rohpapiere

Vorgehen Für die Forschungsarbeiten wurde auf drei repräsentative Qualitäten aus dem ge- genwärtig verfügbaren Sortiment der Pergament-, Pergamentersatz- und der Per- gaminpapiere zurückgegriffen. Die Muster waren für Lebensmittelverpackungen geeignet. Weitere Auswahlkriterien waren zunächst neben der flächenbezogenen Masse eine gute Transparenz der Papiere. Die Muster wurden anschließend hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert (Tabelle 6).

Eigenschaften der Substrate

Tabelle 6: Eigenschaften der ausgewählten Rohpapiere

Mustercode P1 P2 P3

Papiersorte Pergamin Pergamentersatz echt Pergament Flächenbezogene Masse

[g/m²] 83 80 43

Dicke [µm] 73 103 56

Dichte [g/cm³] 0,881 1,290 1,295

Oberflächenspannung

[mN/m] 60,2 61,5 62,6

Transparenz [%] 57,6 31,5 69,7

Luftdurchlässigkeit [ml/min] 0,6 15,6 0,0

Wasserdampfdurchläs-

sigkeit [g/(m²d)] 451 554 527

Sauerstoffdurchlässigkeit

[cm³/(m²d)] > 5000 > 5000 > 5000 Fettdichtigkeit (Kit-Test) > 12 > 9 > 12

Substratauswahl Die Bestimmung der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten erbrachten für alle drei Papiersorten sehr ähnlichen Resultate. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten im Bereich von 500 g/m²d, während die Durchlässigkeiten für Sauerstoff so groß

(24)

waren, dass sie den Messbereich des Gerätes überschritten.

Ersten Vorversuchen zur Beschichtung mit wässrigen Barrieremitteln (Dispersionen, Lösungen) wiesen auf sehr ähnliche Beschichtungseigenschaften der drei Papier- muster hin. Dies dürfte vor allem auf die nahezu gleiche Oberflächenspannung und die relativ geringen Unterschiede in der Porosität und Rauheit der Muster zurückzu- führen sein.

Da somit keine wesentlichen Substrateinflüsse auf die Barrierewirkung und die optischen Eigenschaften der Beschichtungen zu erwarten waren, wurde auf eine Varia- tion der Rohpapiere zugunsten einer breiteren Variation der Beschichtungsformulie- rungen verzichtet. Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde das Rohpapier P1 aufgrund seiner hohen Transparenz und der gegenüber Echt-Pergament größeren Verbreitung ausgewählt.

7.2 Auswahl an Tonmineralien

Vorgehen Bei der Auswahl der Tonmineralien sollten vor allem Bentonite (mit dem Hauptbe- standteil Montmorillonit), Hectorite und Vermiculite berücksichtig werden. Dazu wurden zunächst entsprechende Literatur- und Produktrecherchen durchgeführt und Unterlagen von Herstellern oder Lieferanten abgefragt. Die dabei ermittelten Produkte wurden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, ihrer Funktionalität und ihres wirtschaftlichen Einsatzes, d.h. Verfügbarkeit in ausreichenden Mengen zu günsti- gen Preisen, bewertet. Anschließend erfolgte auf dieser Basis eine Auswahl der Produkte bzw. Tonmineralien, die für die weiteren Forschungsarbeiten verwendet wurden (siehe dazu Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Wasser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. Anschließend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine stabile Suspension zu erhalten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfolierter Form in der Suspension vorliegen.

Die in Fehler! Ungültiger Eigenverweis auf Textmarke. aufgeführten Bezeich- nungen werden in den folgenden Abschnitten zur Kennzeichnung der Beschich- tungsmittel und Beschichtungen weiter verwendet.

Tabelle 7).

Eigenschaften der ausgewähl- ten Tonminera- lien

Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Wasser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. An- schließend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine stabile Suspension zu erhalten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfolierter Form in der Suspension vorliegen.

Tabelle 7: Ausgewählte Tonmineralien und deren Eigenschaften Eigenschaft /

Bezeichnung

Typ Lieferform wässrige Suspen-

sion

(25)

Bentonit 1 alkalisch aktivierter Bentonit pulverförmig pH- Wert 9 - 11 Bentonit 2 natürlicher Bentonit pulverförmig pH-Wert 7,5 - 8,5 Laponite 1 organisch modifiziertes syn-

thetisches Magnesiumsilikat

pulverförmig pH-Wert 8 - 10

Laponite 2 organisch modifiziertes syn- thetisches Magnesiumsilikat

pulverförmig pH-Wert 9,8

Laponite 3 organisch modifiziertes syn- thetisches Magnesiumsilikat

Dispersion, 25 % Feststoff

pH-Wert 9 - 10

Tabelle 8: Ausgewählte Tonmineralien und deren Eigenschaften (Fortsetzung) Eigenschaft /

Bezeichnung

ISO-bright- ness [%]

spezifische Ober- fläche [m²/g]

Aspect Ratio max. Feststoff- gehalt [%]

Bentonit 1 73 750 bis max. 1000 4 -5 Bentonit 2 85 600 - 800 bis max. 1000 4 -5 Laponite 1 n.v.⁽¹ 370 ca. 25 - 30 20 - 25 Laponite 2 n.v. 300 ca. 25 - 30 20 - 25

Laponite 3 n.v. n.v. ca. 25 - 30 25

(1: n.v. = Angaben nicht verfügbar

Laponite 3 lag in bereits dispergierter Form - vom Hersteller geliefert - vor.

Auswahlkriterien Bentonite sind in großen natürlichen Lagerstätten in Deutschland vorhanden und deshalb sehr preisgünstig. Auch entsprechende Modifikationen, wie alkalisch akti- vierte Bentonitsorten, sind kostengünstig in großen Mengen herstellbar. Deshalb wurde jeweils eine repräsentatives Muster aus beiden Sorten ausgewählt (Bentonit 1 und 2).

Hectorite stammen in der Regel nicht aus natürlichen Quellen und sind damit etwas teuerer als die meisten Bentonitsorten. Insbesondere die zur Gruppe der Hectorite zählenden Laponite zeichnen sich aber durch eine sehr hohe Transparenz aus und versprachen daher sehr große Vorteile für die geplante Anwendung. Deshalb wurden diesbezüglich insgesamt 3 Muster ausgewählt, wobei eines der Muster (Laponi- te 3) bereits als Dispersion verfügbar war.

Die ebenfalls vorgesehenen Vermiculite erwiesen sich als entweder für den vorgesehenen Zweck nicht geeignet oder waren in Deutschland nicht bzw. nur zu sehr hohen Preisen verfügbar. So führten die Recherchen der Forschungsstelle zu ver- gleichsweise preisgünstigen Vermiculit-Produkten, die aber nicht nanoskopisch dispergierbar oder nur mit einem unverhältnismäßig hohem Aufwand exfolierbar waren. Entsprechend geeignete Vermiculit-Produkte werden in den USA angeboten, erwiesen sich aber für die vorgesehene Anwendung als zu teuer. Von einer Untersuchung von Vermiculit-Produkten wurde daher zugunsten einer breiteren Auswahl an Hectorit-Produkten Abstand genommen.

Laut Herstellerangaben sollten die ausgewählten Muster für die vorgesehene An- wendung geeignet sein. Insbesondere sollten die pulverförmigen Produkte disper-

(26)

gierbar und die Partikel durch Exfolierung weiter aufgespaltet werden können. Die Dispersionen sollten darüber hinaus über eine ausreichende Transparenz verfügen.

Durch eigene Voruntersuchungen konnte dies bestätigt werden.

Die ausgewählten Muster zeichneten sich durch einen hohen Formfaktor (vgl. Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Was- ser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. Anschlie- ßend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine stabile Suspension zu erhalten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfolierter Form in der Sus- pension vorliegen.

Tabelle 7) aus, der eine wichtige Voraussetzung für die geplante Reduzierung der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit darstellt.

7.3 Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven

Vorgehen In einem Screening wurden in Frage kommende Dispergiermittel hinsichtlich ihrer voraussichtlichen Wirkung bewertet. Zu diesem Zweck sind an ausgewählten Pig- mentproben die Zeta- bzw. Strömungspotentialkurven in Abhängigkeit des pH- Wertes und der Zusätze an Dispergiermitteln untersucht worden. Anhand der Messergebnisse konnten effektiv wirksame Dispergiermittel für die jeweiligen Pig- mente ermittelt werden. Für die Bearbeitung der weiteren Arbeitspakete sind die verwendeten Dispergiermittel auf die beiden effektivsten reduziert worden (siehe dazu Tabelle 9). In die endgültige Auswahl an Dispergiermitteln sind auch Erfahrun- gen der Pigmentlieferanten eingeflossen.

Eigenschaften der ausgewähl- ten Dispergier- mittel

Ein Dispergiermittel wirkt in der Pigmentslurry stabilisierend und dispergierend auf Grund der Ionisation in Wasser. Durch das Dispergierhilfsmittel wird in Wasser ein Kation (Natrium / Ammonium) und ein Polyanion gebildet. Das Anion absorbiert auf der Oberfläche des Pigmentteilchens und wird dadurch oberflächlich negativ gela- den. Die geladenen Pigmentteilchen werden dann von Kationen umgeben und sto- ßen sich gegenseitig bei Berührung der Pigmentteilchen wegen der gleichen La- dung voneinander ab und so bleibt die Suspension stabil.

Tabelle 9: Ausgewählte Dispergiermittel

Bezeichnung DM1 DM2

Wässrige Lösung eines Acrylpolymeren Natriumpolyacrylats chemischer Charakter Ammoniumsalz Natriumsalz

Feststoffgehalt [%] 40 45

pH-Wert 8,0 8 - 9

spez. Gewicht [g/cm³] 1,16 1,3 Lieferform gelbliche Flüssigkeit,

schwach riechend

gelbliche Flüssigkeit, aromatisch riechend

(27)

Die in Tabelle 9 aufgeführten Bezeichnungen werden in den folgenden Abschnitten weiter verwendet.

Begründung der

Auswahl Beide Dispergiermittel sind eingeführte und bekannte Produkte und werden zur Dispergierung von Streichfarbenpigmenten in der Papierindustrie eingesetzt. Insbe- sondere die Auswahl der beiden Varianten bezüglich des chemischen Charakters Ammoniumsalz und Natriumsalz bietet die Abdeckung eines breiten Wirkungsbe- reichs.

7.4 Dispergierversuche der Tonmineralien

Vorgehen Für die Exfolierung von Tonmineralien sollten neben geeigneten Dispergierzusätzen die eingesetzten Dispergiervorrichtungen eine entscheidende Rolle spielen. Es war sogar davon auszugehen, dass eine Delaminierung in einzelne Tonmineralschich- ten allein durch Quellvorgänge, die angewendeten Scherkräfte, die Scherzeiten und den gesamten Energieeintrag in das scherende System erreicht werden kann. Aus diesem Grund wurden im Rahmen von Versuchen folgende Einflussgrößen variiert:

• Zusammensetzung, d.h. Art des Tonminerals und des Dispergierzusatzes,

• Art des Dispergiergeräts, Dispergierzeit und Energieeintrag,

• Quellzeit und Quellbedingungen.

Anschließend wurden dabei folgende Eigenschaften mit dem Ziel der Herstellung stabiler Pigmentslurries mit einem ausreichenden Anteil an exfolierten Tonminera- lien betrachtet:

• Feststoffgehalte und rheologisches Verhalten

• Delaminierung, Grad an Exfolierung

7.4.1 Variation der Einflussgrößen Zusammenset-

zung Die Dispergierversuche wurden mit allen pulverförmigen Tonmineralien, die in Ab- schnitt 7.2 ausgewählt worden waren, durchgeführt. Bei den Dispergiermitteln wurde zunächst nur DM1 eingesetzt, weil Vorversuche gezeigt haben, dass keine signi- fikanten Unterschiede zwischen den beiden Dispergiermitteln hinsichtlich der Visko- sitätsentwicklung vorhanden waren. Die Feststoffgehalte wurden auf 4% (± 0,5) bei den Bentoniten bzw. 4% und 9% (± 1) bei den Laponiten eingestellt.

Dispergiergerät

und Scherrate Der Ablauf der Versuche erfolgte in zwei Stufen:

Stufe 1: Das Pigment wurde zunächst bei geringer Scherung in Wasser eingerührt und die dabei entstehende Slurry homogenisiert. In dieser Stufe erfolgte auch die Zugabe des Dispergiermittels.

Stufe 2: Das Pigment wurde unmittelbar im Anschluss an Stufe 1 mit hoher Sche- rung dispergiert.

Dabei wurden an den beiden Dispergiergeräten folgende Einstellungen benutzt, die in Vorversuchen ermittelt worden waren:

• Disperger-Zahnscheibenrührer:

Stufe 1: Einrühren des Pigments in Wasser: 2 min bei 930 U/min

(28)

Stufe 2: Dispergierung: 18 min bei 1865 U/min.

• Ultra-Turaxx:

Stufe 1: Einrühren des Pigments in Wasser: 1 min bei 13500 U/min Stufe 2: Dispergierung: 5 min bei 13500 U/min.

Nach jedem Dispergiervorgang wurde die Viskosität der Slurries ermittelt.

Quellung Um den Einfluss der Quellung auf die Dispergiervorgänge zu untersuchen, wurde der oben genannte zweistufige Ablauf modifiziert. Dazu wurde nach Stufe 2 das Pigment (Tonmineral) ohne Scherung für 1 h lang für Quellvorgänge im Gefäß be- lassen. Anschließend erfolgte erneut bei hoher Drehzahl eine starke Scherung der Pigmentslurry analog den Einstellungen von Stufe 2.

Nach dieser Behandlung wurde wiederum die Viskosität der Slurries ermittelt.

Durchgeführte

Prüfungen Um die Wirksamkeit der Dispergierung festzustellen, wurden folgende Eigenschaf- ten der Pigmentslurries untersucht:

• Feststoffgehalt,

• Viskosität nach Brookfield,

• Untersuchungen zur Delaminierung mittels mikroskopischer Verfahren (Rasterelektronenmikroskop)

Die Ergebnisse werden in den folgenden Abschnitten dargestellt und diskutiert.

7.4.2 Feststoffgehalte der Pigmentslurries Eingestellte Fest-

stoffgehalte Nach Herstellerangaben werden für die Bentonite Feststoffgehalte von etwa 4%

empfohlen damit noch verarbeitungsfähigen Slurries erhalten werden können. Vor- versuche zeigten, dass mit den Laponiten bei 4% FG zu niederviskose Slurries erreicht wurden. Deshalb wurde der FG 9% eingestellt. Die Feststoffgehalte wurden nach der Dispergierung mit Hilfe einer IR-Waage überprüft.

Durch Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 9 % wurde allerdings keine nennenswer- te Steigerung der Viskositäten erzielt.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Bentonit 1 Bentonit 2 Bentonit 2 + DM1 Laponite 1 Laponite 2

Feststoffgehalt, %

Zahnscheibenrührer Ultra-Turaxx

(29)

Abbildung 12: Feststoffgehalte der hergestellten Pigmentslurries

7.4.3 Wirkung des Dispergierhilfsmittel Versuchsbedin-

gungen

Um festzustellen, in wie weit die Dispergierhilfsmittel die Exfolierung der Tonminera- lien unterstützen, wurde untersucht, wie sich die Eigenschaften der Pigmentslurries nach Dispergierung, anschließender Quellung und erneuter Scherung der Slurry (vgl. Abschnitt 7.4.1) verhalten. Für diese Versuchsreihe wurde das Dispergierhilfs- mittel DM2 eingesetzt, weil zu vermuten war, dass die Natrium-Kationen mit dem kationischen Charakter der Tonmineralien in Wechselwirkung treten könnten und dabei Auswirkungen auf die Eigenschaften der Pigmentslurry zu erwarten ist.

Anschließend wurden folgende Eigenschaften mit dem Ziel der Herstellung stabiler Pigmentslurries mit einem ausreichenden Anteil an exfolierten Tonmineralien betrachtet:

• rheologisches Verhalten (Brookfieldviskositäten bei 20 min^-1, 50 min^-1und 100 min^-1)

• Feststoffgehalte (Trocknung bei 105°C)

• pH-Werte

Zur Dispergierung und Scherung nach Quellung wurde ein Zahnscheibenrührer verwendet.

Brookfieldvisko- sitäten

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Bentonit 1 Bentonit 2 Bentonit 1 + DM2 Bentonit 2 + DM2

Brookfield-Viskosität, mPas

BV20 [mPas] BV50 [mPas] BV100 [mPas]

Abbildung 13: Brookfieldviskositäten von Pigmentslurries aus Bentoniten mit und ohne Dispergierhilfsmittel