PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 17676ENTWICKLUNG VON SPERRSCHICHTKONZEPTEN GEGENÜBER MINERALÖLBESTANDTEILEN AUF BASIS VON STÄRKE FÜR ALTPAPIER-STOFFHALTIGE LEBENSMITTELVERPACKUNGSPAPIERE

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 17676

ENTWICKLUNG VON SPERRSCHICHTKONZEPTEN GEGENÜBER

MINERALÖLBESTANDTEILEN AUF BASIS VON STÄRKE FÜR ALTPAPIER-

» VERPACKUNG UND

KONFORMITÄT »DRUCK UND

FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG

UND ANALYTIK

» FASERN UND

COMPOSITE » ^PAPIER-

WIRTSCHAFT 4.0

D. Rengstl:

Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf Basis von Stärke für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere

(Stärke/Mineralölmigration) PTS-Forschungsbericht 12/15

August 2015, zweite geringfügig überarbeitete Auflage September 2015

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134

D - 80797 München www.ptspaper.de

Download-Information:

Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit:

www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:

Dr. Doris Rengstl Tel. 089/12146-459 doris.rengstl@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Das Forschungsvorhaben IGF 17676 N der AiF-Forschungs- vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.

Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf Basis von Stärke für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere

D. Rengstl

Inhalt

1 Zusammenfassung 3

2 Abstract 4

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung 6

3.1 Ausgangsituation 6

3.2 Stand der Technik 7

3.2.1 Mineralölbarriere 7

3.2.2 Stärke als Barrieremittel 9

3.3 Orientierung 11

4 Forschungsziel 12

5 Gesamtvorgehen 13

6 Material und Methoden inkl. Projektbegleitung 14

6.2 Mustercharakterisierung 15

6.2.1 Mustergenerierung 15

6.2.2 Messverfahren 16

6.3 Versuchsstreichanlage „VESTRA“ 18

7 Auswahl der Papier- und Kartonsorten (vgl. Arbeitspaket 1) 20

7.1 Vorgehen 20

7.2 Ergebnisse der Substratcharakterisierung 20

8 Untersuchung der Barrierewirkung von nativen Stärken in Abhängigkeit des

Amylose/Amylopektinverhältnisses (vgl. Arbeitspaket 2) 21

8.1 Enzymatischer Abbau der ausgewählten Stärken 21

9 Untersuchung der Filmeigenschaften und Barrierewirkung von modifizierten Stärken mit unterschiedlichen Abbaugraden (vgl. Arbeitspaket 3) 30

9.1 Methoden und Ergebnisse 31

10 Weichmachung der Stärkebeschichtung und Vorversuche für die

Vorstrichentwicklung (vgl. Arbeitspaket 4) 35

10.1 Stärke-Weichmacher Formulierungen: Herstellung und Charakterisierung 35

10.1.1 1. Schritt der Weichmachervalidierung 35

10.1.2 2. Schritt der Weichmachervalidierung 40

12 Vorstrichentwicklung und Untersuchung der Auftragsmengen (vgl. Arbeitspaket 6) 46

13 Labormaßstab Curtain Coater (vgl. Arbeitspaket 7) 50

14 Pilotversuche an der „Vestra“ (vgl. Arbeitspaket 8, 9, 10) 53

15 Schlussfolgerungen 61

Literatur 62

1 Zusammenfassung

Thema Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf Basis von Stärke für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere.

Ziel des

Projektes Im Rahmen dieses Projektes wurden Konzepte für Barrierebeschichtungen zur Vermeidung der Migration von Mineralölbestandteilen aus altpapierstoffhaltigen Lebensmittelverpackungskartons ins Lebensmittel entwickelt, die hauptsächlich auf Stärkebasis aufgebaut waren. Gleichzeitig sollten die von der BfR im dritten Entwurf der Mineralölverordnung vorgeschlagenen Grenzwerte für die Mineral- ölmigration (MOSH/MOAH) eingehalten werden.

Ergebnisse Tendenziell sind native und modifizierte Stärken als Barrierebeschichtung gegenüber Mineralöl geeignet. Vor allem Kartoffel- und Erbsenstärke weisen in nativer und modifizierter Form eine gute Barrierewirkung auf. Sie ist bei nativen Stärken stark vom Abbaugrad abhängig. Native Stärken besitzen eine gute Barrierewirkung gegenüber Mineralöl, neigen jedoch stark zu Retrogradation und sind schwer zu verarbeiten. Modifizierte Stärken sind leichter zu verarbeiten.

Jedoch sollten sie großtechnisch auch bei 50°C aufgetragen werden, um den Feststoffgehalt erhöhen und die Viskosität der Formulierung verringern zu können. Reine Stärkefilme sind jedoch sehr spröde. Dies verursacht beim

Verarbeiten (Rillen, Falzen) Bruchstellen an den Rill- und Falzkanten. Dies wurde im Rahmen des Projektes durch Zugabe von weichmachenden Additiven ver- bessert. Der Falz- oder Rillnahtbruch konnte jedoch nicht komplett vermieden werden. Zusätzlich war es notwendig sowohl auf Testliner als auch auf den Karton einen Vorstrich aufzutragen um das Hold-Out dieser Beschichtungen zu erhöhen. In Technikumsversuchen und in Versuchen an der Industrieanlage wurde aufgezeigt, dass ein Upscalingprozess dieser Formulierungen möglich ist.

Zusätzlich können diese Formulierungen neben dem Rakel und Blade mit dem Curtain Coater Aggregat aufgetragen werden.

Schlussfolger-

ung Stärken können als Barrieremittel auf Karton und Testliner zur Reduzierung der Migration von Mineralölen verwendet werden. Die Verwendung von weichma- chenden Additiven ist notwendig, um die Flexibilität des Stärkefilms zu erhöhen.

Ein Vorstrich ist notwendig, um das Hold-Out der Stärkebeschichtung auf dem Karton oder Testliner zu verringern. Die Barrierewirkung der Stärke ist von der Frucht abhängig.

Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthem as für kleine und mittlere

Unternehmen (kmU)

Die Ergebnisse dieses Projektes können entlang der gesamten Wertschöpfungs- kette von den Verpackungspapier- und kartonhersteller bis zu den fertig verpack- ten Lebensmitteln genutzt werden. Dies schließt folgende Branchen mit ein:

Hersteller von Verpackungspapieren, Testliner und –kartons; Hersteller von Rohstoffen und Additive für die Produktion von beschichteten Verpackungspapie- ren und –kartons; Hersteller von Additiven für Beschichtungsmaterialien und Stärkehersteller; Verpackungshersteller, darunter fallen Papierverarbeiter und Verpackungsdrucker; Zulieferindustrie zur Verpackungsindustrie; Abpacker und Endanwender

Diese Ergebnisse sind vor allem auch für mittelständisch-geprägte Industrie- zweige mit einem hohen kmU-Anteil, wie Stärkehersteller, Additivhersteller, Verpackungshersteller und Papierverarbeiter von sehr großer Bedeutung.

2 Abstract

Theme Development of starch-based barrier coatings to reduce the migration of mineral oil constituents from recycled fibre-based food packaging papers.

Project objective Within this project, concepts have been developed for barrier coatings aimed at preventing the migration of mineral oil components from recycled fibre-based food packaging board into foodstuffs. The coatings were mainly based on starch.

Another aim was ensuring compliance with the limit values for mineral oil migra- tion (MOSH / MOAH) proposed by BfR in its third draft of the mineral oil regula- tion.

Results Native and modified starches are useful as barrier coatings against mineral oil components. Especially potato and pea starches have good barrier effects in both native and modified form. The barrier properties of native starches depend strongly on their degree of degradation. Native starches have good barrier effects against mineral oil, but also a strong retrogradation tendency, and are difficult to process. Modified starches are easier to process. However, they should be applied at 50 ° C in industry in order to increase the solids content and reduce the viscosity of the formulation. Pure starch films are very brittle, which leads to breaks or ruptures at creases or fold edges during converting. This has been compensated for to some extent by the addition of plasticizing additives in the project, but fold breaks or crease ruptures could not be completely avoided. In addition, it was necessary to precoat both the liner and board material in order to increase the hold-out of the coatings. Pilot and full-scale tests have demonstrated that it is possible to upscale the formulations. In addition, the formulations are suitable for rod, blade and curtain coating aggregates.

Conclusion Starches may be used as barrier coatings on carton board and test liner to reduce the migration of mineral oils. The use of plasticizing additives is neces- sary to increase the flexibility of the starch film. Precoating is necessary to

improve the hold-out of starch coatings on carton board or liner. The barrier effect of starches depends on their origin, i.e. the type of crop they are obtained from.

Economic relevance of this research subject for small and medium enter- prises (SME)

The results of this project can be used along the entire value chain - from the manufacture of packaging paper and board to the packed food. This includes the following industries: Manufacturers of packaging paper, test liner, carton board and cartons; manufacturers of raw materials and additives for the production of coated packaging paper and board; manufacturers of coating additives and starch producers; package manufacturers including paper converters and package printers; suppliers of the packaging industry; packers and end-users.

The results are particularly useful and of very great importance to sectors with a high proportion of SMEs such as starch manufacturers, additive producers, packaging manufacturers and paper converters.

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung

3.1 Ausgangsituation Möglichkeiten zur

Lösung der Mineralölproble- matik

Seit der Bekanntgabe des Kantonalen Labors in Zürich, dass Mineralölspuren in altpapierstoffhaltigen Lebensmittelverpackungspapieren und -kartons enthalten sind (Mineralölanteile von 300 – 1000 mg/kg im Recyclingkarton) und in z.T.

kritischen Mengen auf das Lebensmittel übergehen können [1], werden ver- schiedene Lösungswege erforscht, um die Migration des Mineralöls ins Lebens- mittel zu verringern bzw. zu vermeiden (siehe Abbildung 1).

Abbildung 1: Möglichkeiten zur Minimierung der Mineralölbestandteile von in altpapierstoffhaltigen Papieren und Kartons verpackte Lebensmittel

Beseitigung von

Mineralölquellen Die nachhaltigste, effizienteste und sicherste Methode zur Vermeidung der Mineralölmigration von altpapierstoffhaltiger Verpackung ins Lebensmittel, ist die Vermeidung des Einsatzes von Mineralöl in den Eintragsquellen. Haupteintrags- quelle sind mineralölhaltige Druckfarben. Jedoch liegt hier nur eine Selbstver- pflichtung auf Verzicht des Einsatzes von derartigen Druckfarben auf Seiten der deutschen Verpackungshersteller vor [2]. Auf internationaler oder europäischer Ebene können derartige Beschränkungen nicht durchgesetzt werden. Vorschlä- ge über die ausschließliche Verwendung von Frischfasern für Lebensmittelver- packungen sind aus ökologischer Sicht und aufgrund des benötigten Rohstoff- verbrauchs nicht realisierbar. Ein Ausschleusen von Zeitungsdruckpapieren als Rohstoffquelle für Lebensmittelkontaktpapiere ist nicht möglich. Ein kleiner Erfolg, der jedoch nicht ausreichend ist, um die Mineralölmigrationsgrenzen der geplanten Mineralölverordnung einzuhalten ist die Verwendung mineralölfreier Hilfsmittel und die Verwendung von mineralölarmen Altpapieren. [3]

Quellen beseitigen

Barrieren einsetzen Altpapierstoff

reinigen

•

sern

•

geringem Mineral- ölgehalt

•

•

•

(Kavitation, Ultraschall)

• Extraktion mit or- ganischen Lö-

•

Innen- beutel

•

schich- tungen Bester Lösungs-

Weg, aber sehr problematisch

Sehr teuer,

Untersuchungen laufen Kurzfristig möglich

Reinigungsmög- lichkeiten für Altpapierstoffe

Ein weiterer Vorschlag vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) zur Lösung der Mineralölproblematik ist die verbesserte Reinigung der Fasern im Recycling- prozess. Aus Untersuchungen des IGF Projektes 17272N geht hervor, dass im Rahmen von Hochtemperaturprozessen Mineralölbestandteile effektiv bis zu 95% aus dem trockenen Altpapier entfernt werden können. Mit herkömmlichen Stoffaufbereitungsprozessen können maximal 85% erreicht werden. Hierbei kommt es jedoch auch zu hohen Verlusten. Für das erstere Verfahren lassen sich Betriebskosten von weniger als 10 €/t veranschlagen. Hinzu kommen jedoch noch Kosten für die Abluftreinigung [4]. Der entscheidende Punkt ist jedoch, dass 99% des vorhandenen Mineralöls aus dem Altpapierstoff entfernt werden müssten, um die aktuell empfohlenen Grenzwerte aus dem 3. Entwurf der BMEL-Mineralöl-Verordnung vom 24. Juli 2014 einhalten zu können.

Barrierebeschich-

tungen Barrierebeschichtungen gegenüber der Migration von Mineralölbestandteilen aus dem Karton ins Lebensmittel stellen die kurzfristig am besten realisierbare Lösung dar. Die Forschungsarbeit in diesem Bereich ist schon sehr weit fortge- schritten und einige Kartonhersteller stellen bereits marktreife Lösungen zur Verfügung [5] [6] [7] [8] [9].

Kosteneinspa- rung durch Barrierebeschich- tungen auf Basis von nachwach- senden Rohstof- fen

Die bisher bekannten Barrierebeschichtungen, die im Nachgang noch genauer erläutert werden, sind teuer und basieren auf synthetischen Polymeren, auch wenn sie zum Teil rezyklierbar und bioabbaubar sind. In diesem Projekt sollten Stärken als Barrieremittel verwendet werden. Der Preis von Stärke und modifi- zierter Stärke liegt unterhalb dessen der meisten synthetischen Polymere. Mit deren Verwendung als Barrierebeschichtung würde eine erhebliche Preissen- kung derartiger Barrierebeschichtungen einhergehen. Jedoch weisen Beschich- tungen aus Stärken und modifizierten Stärken auch Nachteile auf. Sie sind sehr spröde. Ebenso lassen sich diese Biopolymere nur bei sehr geringen Feststoff- gehalten in Wasser lösen. Dadurch können derartige Beschichtungen oft nicht wirtschaftlich aufgetragen werden. Die Möglichkeit Stärke als effektives und sinnvolles Barrierematerial für Beschichtungen zu verwenden wurde in diesem Forschungsprojekt betrachtet.

3.2 Stand der Technik 3.2.1 Mineralölbarriere Benötigte Grund-

eigenschaften von Mineralölbar- rieren

Mineralöl ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen zwischen C13 und C45. Diese werden in paraffin- und naphthenartige Kohlen- wasserstoffe unterteilt, die sogenannten „mineral oil saturated hydrocarbons“

(MOSH) und die „mineral oil aromatic hydrocarbons“ (MOAH). Deren Anteil liegt in der Regel zwischen 10% und 25%. [4]

Der Durchgang von Mineralölbestandteilen durch polymere Sperrschichten kann nach dem aktuellen Forschungsstand mit Hilfe des Lösungs-Diffusionsmodels beschrieben werden (siehe Abbildung 2). Die durchgehenden Kohlenwasser- stoffe werden zunächst an der Polymeroberfläche adsorbiert und lösen sich schließlich in der Polymermatrix. In Folge des Konzentrationsgefälles diffundie- ren sie zur gegenüberliegenden Seite. Hier angelangt desorbieren sie von der

Oberfläche und gehen wieder in die Gasphase über. [10]

Löslichkeitskoeffizient Diffusionskoeffizient

Transferrate P = S • D

C₁ C₂

p₁ p₂

d

• Hohe Dichte

• Hohe Vernetzung

• hohe Kristallinität

• Hohe Polarität

Löslichkeitskoeffizient Diffusionskoeffizient

Transferrate P = S • D

C₁ C₂

p₁ p₂

d

Löslichkeitskoeffizient Diffusionskoeffizient

Transferrate P = S • D

C₁

C₁ CC₂₂

p₁

p₁ pp₂₂

d

• Hohe Dichte

• Hohe Vernetzung

• hohe Kristallinität

• Hohe Polarität

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Permeation von gasförmigen Kohlenwasserstoffmolekülen durch eine Polymerschicht nach dem Lösungs-Diffusionsmodell.

Aus dem Produkt des Löslichkeitskoeffizienten S und des Diffusionskoeffizienten D ergibt sich die Transferrate P. Sie ist niedrig, wenn einer oder am besten beide Koeffizienten niedrige Werte aufweisen. Möglichst polare Polymere, am besten gepaart mit hoher Dichte, Vernetzungsgrad und Kristallinität führen demnach zu niedrigen Durchlässigkeiten für eher unpolare Mineralölkomponenten. Stärke ist ein sehr polares Biopolymer und weist je nach Modifizierung oder Vorbehand- lung eine mehr oder weniger hohe Kristallinität auf. Sie sollte demnach eine gute Barriere gegenüber gasförmigen Mineralölkomponenten darstellen.

Bisherige faser- und polymerba- sierte Lösungen

Mittlerweile sind diverse Lösungen gegen die Mineralölmigration von Verpa- ckung ins Lebensmittel vorhanden. Zu Beginn der Mineralölproblematik hat das BfR bereits auf die positive Barrierewirkung von PET hingewiesen [11].

Im Bereich extrusionsbeschichteter Faltschachtelkartons oder Verpackungspa- piere sind von Mondi momentan der MIPROTEX und von Van Genechten der WLC FOOD SAFE auf dem Markt. Auf Seiten der mit wässrigen Barriereformu- lierungen beschichteten Lösungen produziert Mayr-Melnhof den FOOD- BOARD^TM, Weig Karton den UNIFOOD und Sappi die MOB Barrierepapiere.

Migrationsdichtes HD-Papier wird von Schoellershammer unter dem Namen MICROPACK vertrieben.

BASF bietet Lösung für die Beschichtung von Kunststoffinnenbeutel als auch für Papier an (z.B. Ultramid®, Epotal® A 816, Ecovio® FS) [12]

.

Beschichtungs-

strategie Nach heutigem Kenntnisstand sind defektfreie und gleichmäßige Filme mit einer flächenbezogenen Masse von 5-10 g/m² ausreichend, um die migrierende Mineralölmenge auf ca. 1 % von der Menge zu reduzieren, die ohne Barrierebe- schichtung übergehen würde. In der Regel sind die zu beschichtenden Oberflä- chen (z.B. Kartonrückseite, Testliner) relativ rau und zeichnen sich durch hohe Wasseraufnahmen aus. Für gute und effektive Barrieren gegenüber Mineralölen ist es notwendig, die Fasern vollständig abzudecken. In diesem Zusammenhang müssen entsprechend, den bis jetzt erlangten Erfahrungen für die technische Umsetzung, drei Möglichkeiten in Betracht gezogen werden. Diese sind in

Abbildung 3 zusammen mit den in etwa dafür notwenigen Auftragsmengen dargestellt.

Abbildung 3: Möglichkeiten zur Erzeugung einer Mineralölbarriere in der Praxis Für einen einfachen Auftrag mit konventioneller Technologie (Blade, Rollrakel) werden relativ große Auftragsmengen benötigt. Der Vorteil dieser Lösung liegt in der Einfachheit: Nur ein Auftragsaggregat mit konventioneller Technologie.

Eine Reduzierung der Auftragsmenge mit dem vergleichsweise teureren Be- schichtungsmittel kann über einen kostengünstigen Vorstrich erfolgen. Dies erfordert jedoch zwei Auftragswerke.

Eine Reduzierung der Auftragsmenge ist voraussichtlich auch durch Einsatz eines Curtain-Coaters möglich. Deshalb besteht von Seiten der Verpackungspa- pier- und Kartonindustrie großes Interesse an diesem Auftragsverfahren. Bisher wurde mit diesem Aggregat wenig praktische Erfahrung im Hinblick auf Barriere- beschichtungen erlangt.

Welche Auftragsmengen und Auftragsbedingungen für ein Barrieremittel bzw.

eine Barriereformulierung in der Praxis voraussichtlich benötigt werden, kann am besten durch Versuche an einer schnelllaufenden Technikumsanlage ermittelt werden.

Andere Lösungs- ansätze neben der Barriere

Ein weiterer Lösungsansatz an dem momentan geforscht wird ist das Einbringen von Adsorbern in das Papier oder in den Strich zur Verringerung der Mineralöl- migration ins Lebensmittel. Hierbei soll das Mineralöl an einen Adsorber gebun- den werden. Die Schwierigkeit liegt darin, den Adsorber entsprechend der enthaltenen Menge Mineralöl im Karton gezielt einzusetzen und gleichzeitig nicht nur einen temporären Effekt bis zur Sättigung der Adsorber zu erzielen, sondern einen Langzeiteffekt (über die Haltbarkeit des Lebensmittels hinaus). [13] [14]

3.2.2 Stärke als Barrieremittel Aufbau, Vor- und

Nachteile von Stärken

Stärke ist ein pflanzliches Reservekohlenhydrat. Je nachdem aus welcher Frucht es gewonnen wird besteht es aus unterschiedlichen Anteilen an dem schwerer löslichen Kohlenhydrat Amylose und dem leichter löslichen Kohlenhydrat Amy- lopektin.

Kartoffel Weizen Mais Waxymais Tapioka Amylosegehalt

% 21 28 28 0 17

Amylopektin- 79 72 72 100 83

Blade-Coating Einfach 15-20 g/m²

Blade-Coating Vorstrich + Barriere

12 + (5-8) g/m²

Curtain-Coating Einfach 8-12 g/m²

gehalt % Partikelgröße

[µm] 10-100 80-85 75-80 65-70 65-70

Protein % 0.05-0.1 0.3-0.5 0.3-0.5 0.2-0.4 0.05-0.1

Fett % 0.05 0.8 0.7 0.2 0.1

Asche % 0.3-0.4 0.2-0.4 0.1-0.2 0.1-0.2 0.2-0.3

Phosphor % 0.08 0.06 0.02 0.01 0.01

Tabelle 1: Eigenschaften von Stärken gewonnen aus verschiedenen Früchten Je nach Pflanzenart liegt die Stärke als Stärkekörner, siehe Kartoffel, oder eingebettet in die Proteinmatrix vor, wie z.B. bei Getreide.

Es gibt zwei Formen in denen Stärke in unterschiedlichem Verhältnis vorliegen kann (siehe Tabelle 1): Amylose und Amylopektin. In Amylose sind die α- Glucosemoleküle in einer 1,4 glycosidischen Bindung verknüpft. Dies führt zu einer helikalen Struktur der Amylose. Generell neigt auch Amylose aufgrund dieser Struktur zu einer stärkeren Retrogradierung. In Amylopektin sind die α- Glycosemoleküle in einer 1,4 glykosidischen Bindung verknüpft und noch zusätzlich mit einer 1,6 glykosidischen Bindung vernetzt. Dies ergibt die leichter lösliche verzweigte Struktur der Stärke (siehe Abbildung 4). [15]

Durch die Modifizierung von Stärke wird die Neigung zur Retrogradation verrin- gert, die Viskositätsstabilität verbessert, die Verkleisterungstemperatur erniedrigt und - sehr wichtig für Barrierebeschichtungen - die Filmbildung verbessert. Die Modifizierung von Stärke kann in Form eines Esters oder Ethers erfolgen. Im Rahmen dieses Projektes wurden verschiedene Modifizierungen getestet und bewertet.

Weiterhin kann native Stärke mit Hilfe eines thermochemischen oder enzymati- schen Abbaus modifiziert werden. Dies wurde ebenfalls im Projekt betrachtet.

[16].

Abbildung 4: links: Molekülstruktur von Amylose; rechts: Molekülstruktur von Amylopektin [15]

Weichmacher:

Aufbau und Funktion

Native Stärke zeigt geringe elastische Eigenschaften. Durch Modifizierung und der Einführung von funktionellen Gruppen kann die elastische Eigenschaft etwas verbessert werden. Weiterhin können weichmachende Substanzen eingesetzt werden, wie z.B. Wasser, Glycerin oder Polyole. Harnstoff verbessert neben der Elastizität zusätzlich weitere mechanische Eigenschaften. [17] Bei Stärkefilmen ist es generell notwendig die Flexibilität dieser Filme durch weichmachende Substanzen zu erhöhen. Im Fall der Stärke sind dies entweder kleine Moleküle

wie Harnstoff und Glycerin, die sich zwischen die Amylose- und Amylopektinmo- leküle lagern können und Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Hier besteht jedoch die Gefahr, dass die weichmachende Wirkung durch Migration dieser Substanzen aus dem Stärkefilm nur temporär vorliegt. Wasser ist, solange es im Stärkefilm enthalten ist, ein weichmachendes Molekül für Stärkefilme. Migrati- onsarme und effektive Weichmacher könnten demnach Moleküle mit hohen Hydroxidgruppenanteil und der Fähigkeit H-Brücken auszubilden (z.B. Polyvi- nylalkohole und Polyethylenglykole) sein.

3.3 Orientierung Hauptsächlich

produktorientiert Das bearbeitete Projekt ist in erster Linie produktorientiert. Es wurden Konzepte für die Herstellung von stärkebasierten Barrierebeschichtungen gegenüber der Migration von Mineralölkomponenten entwickelt. Diese Konzepte wurden sowohl für altpapierstoffhaltige Testliner als auch für altpapierstoffhaltige Kartons, welche für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, entwickelt und opti- miert. Es sollten die aktuell empfohlenen Grenzwerte aus dem dritten Entwurf der BMEL-Mineralöl-Verordnung vom 24. Juli 2014 eingehalten werden.

4 Forschungsziel

Ziel In diesem Forschungsvorhaben wurden mehrere Zielsetzungen verfolgt. Es sollten geeignete und kostengünstige Beschichtungsformulierungen auf Basis von nativer Stärke oder modifizierten Stärken evaluiert werden. Weiterhin sollten optimale und praxisnahe Rahmenbedingung für das Aufbringen dieser Biopoly- merbeschichtung auf Karton und Testliner ermittelt werden. Dies beinhaltete die Ausrüstung der Papieroberfläche, Trocknungsbedingungen, die Applikation mit gängigen Streich- und Beschichtungsaggregaten. Es sollten die aktuellen empfohlenen Grenzwerte aus dem dritten Entwurf der BMEL-Mineralöl- Verordnung vom 24. Juli 2014 eingehalten werden. Dieser besagt, dass der zulässige Mineralölgehalt in Lebensmittelbedarfsgegenständen aus Papier, Pappe oder Karton, im Einsatz für alle Lebensmittelarten, maximal 24 mg/kg MOSH mit einer Kettenlänge von C16-C35 und maximal 6 mg/kg für MOAH mit einer Kettenlänge von C16-C35 sein darf. [3] Diese Beschichtungen sollten neben der Sperrwirkung gegenüber dampfförmigen Kohlenwasserstoffen für den direkten Lebensmittelkontakt geeignet sein (Empfehlung XXXVI, FDA). Bezüg- lich der verarbeitungstechnischen Eigenschaften sollte die Oberfläche weiterhin verklebbar und eventuell beschichtbar sein. Weiterhin sollte sich beim Rillen und Stanzen die Sperreigenschaft der Beschichtung gegenüber Mineralölbestandtei- le kaum verändern. Die Beschichtung sollte die Rezyklierbarkeit von Papier und Karton nicht herabsetzten und folgende Eigenschaften sollten durch die Be- schichtung nicht verändert werden: Blocken, Abklatschen, Wasserdampfdurch- lässigkeit, Haft- und Gleitreibung.

5 Gesamtvorgehen

Übersicht Im Rahmen des Projektes wurden Beschichtungskonzepte auf Basis von Stärke für Lebensmittelverpackungspapiere entwickelt, um den Übergang von Mineral- ölkomponenten von Lebensmittelverpackungen aus Karton und Papier auf Lebensmittel entsprechend den vorgeschlagenen Grenzwerten (siehe Kap. 3) zu verringern. Folgendes Schema gibt eine Übersicht über die Arbeitsschritte:

AP1: Substrate

AP3: Abbaugrad / Feststoffgehalt AP2: Amylose- / Amylopektin-Anteil

AP5: Formulierungen (Labormaßstab) AP4: Weichmachung / Flexibilität

AP6: Auftragsmengen

AP10: Konzepte und Bericht AP7: Auftragsaggregat Curtain Coating

AP8: Versuche an schnellaufender Technikumsanlage AP9: Eigenschaftsprofil

AP1: Substrate

AP3: Abbaugrad / Feststoffgehalt AP2: Amylose- / Amylopektin-Anteil

AP5: Formulierungen (Labormaßstab) AP4: Weichmachung / Flexibilität

AP6: Auftragsmengen

AP10: Konzepte und Bericht AP7: Auftragsaggregat Curtain Coating

AP8: Versuche an schnellaufender Technikumsanlage AP9: Eigenschaftsprofil

Abbildung 5: Schematische Darstellung der verschiedenen Arbeitspakete

6 Material und Methoden inkl. Projektbegleitung

6.1 R ohpapier und S treichfarben-C harakteris ierung

Messverfahren Die folgenden Messmethoden wurden angewandt um die Papiere und Streich- farben zu charakterisieren.

Tabelle 2: Methoden der Rohpapier- und Streichfarbencharakterisierung

Parameter Messmethode

Mineralöl-Gehalt (MOSH/MOAH)

mittels GC/FID PTS-PP 120/11

Bestimmung der Mineralölmigration

mit Hilfe der Tenax-Migration DIN EN 14338 und PTS-PP 120/11 Bestimmung der Rauheit nach Bendt-

sen DIN 53 120-1

Bestimmung der Oberflächenspan-

nung nach der Randwinkelmethode PTS-PP 103/85 Bestimmung des Cobb 30 DIN EN 20 535

Feststoffgehalt DIN ISO 787 Teil 2 (08.83)

pH-Wert DIN ISO 787 Teil 9 (04.95)

Low-shear Viskosität Brookfield bei 100 rpm nach DIN ISO 2555 (89)

High-shear Viskosität Rotationsviskosimeter nach DIN 53019

Rohkarton und

Testliner Altpapierstoffhaltiger GD-Karton mit und ohne pigmenthaltigen Rückseitenstrich mit einer Grammatur von 400 g/m² wurde für die Laborversuche als DIN A4 Blätter und für die Labor Curtain Coaterversuche und die Technikumsversuche als Rollen verwendet.

Dementsprechend wurde mit einem nicht geleimten Testliner der Grammatur 160 g/m² verfahren.

Tabelle 3: Gemessene Werte für Testliner und GD-Karton mit und ohne Strich Charakterisierung Testliner GD Karton

mit Strich GD Karton ohne Strich

Grammatur in g/m² 160 400 400

Dicke in µm 240 490 - 510 490 - 510

Gesamtmineralöl- gehalt MOSH/MOAH

in mg/kg 1077 1302 1139

Rauheit nach Bendt-

sen in ml/min 1900 ±320.8

(Rückseite) 1506 ± 275.8 1281 ± 150.6

Cobb in g/m² durchtränkt 141 ± 0.020 durchtränkt Oberflächenspannung

in mN/m 44.87 30.42 51.12

Streichfarben Ein generelles Problem bei derartigen stärkebasierten Barrierebeschichtungen ist die hohe Viskosität der Stärkeformulierung und der Einschluss von Luftbla- sen. Deshalb wurden die Stärkedispersionen vor dem Aufbringen auf Papier im Vakuum entgast.

Abbildung 6: Entgasen der Stärkeformulierung im Vakuum mit Hilfe der Was- serstrahlpumpe

6.2 Mustercharakterisierung 6.2.1 Mustergenerierung

Handversuche Über die Herstellung der Beschichtungsformulierungen wird in den entsprechen- den Kapiteln näher eingegangen. Die so hergestellten Vorstriche und Stärke- formulierungen wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH & Co. KG, siehe Abbildung 7) auf das Streichrohpapier aufgetragen. Zum Auftragen wurde der GD-Karton bzw.

der Testliner in eine dafür vorgesehene Halterung geklemmt. Je nach ge- wünschtem Strichgewicht wurde ein geeignetes Drahtrakel (Rakel 1 bis 8 mit abgestufter Drahtstärke bzw. Tiefe der gefrästen Rille) ausgewählt und die dafür passende Geschwindigkeit (Geschwindigkeit 1 bis 10) ermittelt. Die beschichte- ten Muster wurden in einem vorgeheizten Ofen 90s oder 180s lang bei 105°C getrocknet. In vorherigen Projekten wurde bereits die für Tenaxmessungen notwendige Trocknungstemperatur und maximale Trocknungszeit ermittelt, um einen ausreichenden Mineralölgehalt für die Tenaxversuche im Karton zurück zu behalten.

Abbildung 7: Halbautomatisches Drahtrakelgerät für Streich- und Beschichtungsversuche im Labor.

6.2.2 Messverfahren

Messverfahren Die folgenden Messverfahren wurden angewandt, um Muster zu charakterisie- ren.

Tabelle 4: Methoden der Beschichtungscharakterisierung

Parameter Messmethode

Flächenbezogene Massen der Vorstri-

che und Dispersionsbeschichtungen gravimetrisch Elastische Eigenschaften: Zug-

Dehnungsverhalten DIN EN 1924-2 (05/2009) Bestimmung der Biegesteifigkeit – Teil

1: Resonanzlängen-Verfahren DIN 53123-1 (04/2005) Oberflächentopographie mit Raster-

elektronenenmikroskop (REM) Gerätevorschrift bzw. Hausmethode Oberflächenspannung nach der

Randwinkelmethode - liegender

Tropfen PTS-PP: 103/85

Luftdurchlässigkeit nach Bendtsen DIN 53 120 Teil 1 Bestimmung der Mineralölmigration

mit Hilfe der Tenax-Migration DIN EN 14338 und PTS-PP 120/11

Rezyklierbarkeit PTS-Methode PTS-RH 021/97

Wasserdampfdurchlässigkeit, gravi-

metrisch DIN 53122 Teil 1 (08/2001)

Pinholetest Eigenmethode

Bestimmung der Hexandampfpermea-

tionsrate Anlehnung an Methode von Dr.

Seyffert BASF [4]

Blockverhalten Das Blockverhalten der beschichteten Muster wurde in der Schicht auf Schicht Anordnung überprüft, da fertig geklebte Verpackungen in dieser Anordnung transportiert werden. Dabei werden zwei beschichtete Muster mit der Beschich- tung zueinander einer Flächenpressung von 0.2 kg/cm² ausgesetzt. Diese Muster wurden bei Standardbedingungen und bei 50°C unter trockenen und nassen Bedingungen 20 Stunden der oben beschriebenen Flächenpressung ausgesetzt. Die Bewertung der Proben erfolgt nach folgenden Maßstäben:

• Probe blockt mit Faserriss

• Probe blockt ohne Faserriss

• Probe blockt nicht Rill- und Falzver-

halten Durch Stanzen beschichteter Kartonbogen mit Hilfe des Heidelberger Tiegels zu einer Faltschachtel wird das Rillverhalten überprüft. Die Maschinenkonfiguration entspricht den allgemein vorgeschriebenen Geräteeinstellungen für Kartonstär- ken von 510 µm (siehe). Die Beschichtung wird jeweils an den Rillnähten mit Hilfe des in Abbildung 9 dargestellten Pinholtest auf ihre Geschlossenheit überprüft.

Abbildung 8: links oben: Stanzgerät der Firma Prüfbau; rechts oben: gestanzte Verpackung; unten: schematischer Querschnitt einer gestanzten Pro- be.

Pinholetest Mit Hilfe von Pinholetests wurde optisch die Geschlossenheit von Filmen über- prüft. Die beschichteten Proben wurden 24 h im Normklima gelagert. Anschlie- ßend wird ein Tropfen einer Farblösung bestehend aus Methylviolett in 1-Oktanol für 30 Sekunden auf die Beschichtung aufgebracht. Sind keine Pinholes in der Beschichtung vorhanden ist nach Entfernen der Lösung keine Färbung sichtbar.

Sind Pinholes vorhanden oder ist die Schicht sehr spröde oder durch den Rillnahtbruch beschädigt, färbt sich die Oberfläche blau.

Abbildung 9: schematischer Ablauf des Pinholetests (Bild von links nach rechts)

Hexandampfper-

meationstest Der Hexandampfpermeationstest dient als Schnelltest zur Vorhersage der Güte einer Mineralölbarrierebeschichtung. Er wurde von der BASF entwickelt. An der PTS wird er bei 25 °C und einer relativen Feuchtigkeit zwischen 30 und 50%

durchgeführt. Leider hat die PTS nicht die Möglichkeit diesen Test bei konstanter rel. Feuchtigkeit durchzuführen. Es wurde beobachtet, dass die Feuchtigkeit einen Einfluss auf die Permeationsrate des Hexandampfes hat. Jedoch kann mit dieser Methode trotzdem zwischen extrem guten und schlechten Barrieren unterschieden werden. Dies führte im Laufe dieses Projektes zu einer sehr hohen Zeitersparnis.

Die Zellen werden mit jeweils 50 ml Hexan gefüllt. Anschließend wird die Zelle mit Hilfe der beschichteten Probe geschlossen. Hierbei zeigt die Beschichtung in den Zelleninnenraum. Die Zellen werden im Wasserbad bei 25°C im Abzug temperiert. Durch eine Fläche von 19.6 cm² kann der Hexandampf durch die Beschichtung permeieren. Der Verlust wird gravimetrisch mit Hilfe einer Waage (3 Nachkommastellen) ermittelt. Der Verlust an Hexan wird jeweils nach 1 h, 4h, 24h und nach 48h ermittelt. Um eine realistische Permeationsrate zu erhalten sollte sich ein „steady state“ einstellen. Die Permeationsrate wird in [g/[m²•d)]

angegeben. [4]

Abbildung 10: Aufbau des Hexanpermeationstest, inklusive Wasserbad zur Temperierung und Hygrometer zur Bestimmung der relativen Luft- feuchtigkeit

6.3 Versuchsstreichanlage „VESTRA“

Aufbau

„VESTRA“ und Papierbahnfüh- rung

Seit 2006 ist an der PTS in München die Pilot-Streichanlage Vestra vorhanden.

Sie besitzt fünf Auftragsaggregate, unter anderem ein Bent Blade, Vari-Bar mit Combisystem und ein 3-Schicht Multi-Layer Curtain-Coateraggregat. Mit diesem können bis zu drei Schichten gleichzeitig auf eine Papierbahn mit 60 cm Breite bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 50 bis zu 2.500 m/min aufgetragen werden.

Vor dem Auftragsaggregat (Bladestreichwerk, Curtain Coater oder Filmpresse) durchläuft die Papierbahn eine Messstation zur Bestimmung des Flächenge- wichts und der Papierfeuchte. Anschließend erfolgt der Auftrag der Beschichtung und die Papierbahn durchläuft mehrere Trockenstationen. Zuerst gasbeheizte Infrarotstrahler. Hier verliert die Beschichtung zunehmend an Feuchtigkeit und verfestigt. Daraufhin durchfährt die Papierbahn Heißlufttrockner, welche die Restfeuchte entfernen. Vor der Aufrollung der Papierbahn durchfährt diese eine weitere Messstation. Das Auftragsgewicht lässt sich aus der Differenz der zweiten und der ersten Messstation ermitteln.

Abbildung 11: Schema Pilot-Streichanlage „VESTRA“

7 Auswahl der Papier- und Kartonsorten (vgl. Arbeitspaket 1)

7.1 Vorgehen Untersuchungs- methoden

Auswahl eines altpapierstoffhaltigen Testliners und eines altpapierstoffhaltigen GD-Kartons mit und ohne Rückseitenanstrich (RS) und Durchführung folgender Charakterisierungen: Bestimmung des Mineralölgehalts im Testliner und Karton mittels Extraktion mit organischen Lösemitteln und GC-Analyse: Mine- ralöl-Gehalt (MOSH/MOAH) mittels GC/FID (PTS-PP 120/11); Bestimmung der Mineralölmigration mit Hilfe der Tenax-Migration (DIN EN 14338 und PTS-PP 120/11); Bestimmung der Oberflächenspannung nach der Randwinkelmethode (PTS-PP 103/85); Bestimmung der Rauheit nach Bendtsen (DIN 53 120-1);

Bestimmung des Cobb 30 (DIN EN 20 535). Der Testliner und die Kartons wurden in jeweils ca. 5 cm hohe Stapel aufgeteilt und in Aluminiumfolie ver- packt, um im Laufe des Projektes konstante Mineralölgehalte im Papier und Karton garantieren zu können.

7.2 Ergebnisse der Substratcharakterisierung

Datendarstellung Tabelle 5: Gemessene Werte für Testliner und GD-Karton mit und ohne Strich Charakterisierung Testliner GD-Karton

mit Strich GD-Karton ohne Strich

Grammatur in g/m² 160 400 400

Dicke in µm 240 490 - 510 490 - 510

Gesamtmineralöl- gehalt MOSH/MOAH

in mg/kg 1077 1302 1139

Rauheit nach Bendt-

sen in ml/min 1900 ±320.8

(Rückseite) 1506 ± 275.8 1281 ± 150.6 Cobb in g/m² durchtränkt 141 ± 0.020 durchtränkt Oberflächenspannung

in mN/m 44.87 30.42 51.12

8 Untersuchung der Barrierewirkung von nativen Stärken in Abhängigkeit des Amylose/Amylopektinverhältnisses (vgl. Arbeitspaket 2)

Vorgehen Mehrere native Stärken mit unterschiedlichen Amylose/Amlopektinverhältnis und aus unterschiedlichen Früchten wurden enzymatisch nach einem einheitlichen Muster abgebaut. Anschließend wurden sie auf die Kartonvorderseite mittels Rollrakel aufgetragen und auf ihre Filmbildungseigenschaften, Elastizität, Rill-, Knick- und Blockverhalten hin untersucht. In Tabelle 6 sind die verwendeten nativen Stärken aufgelistet und zusätzlich die Menge an verwendeten Enzym für den enzymatischen Abbau.

Tabelle 6: Ausgewählte Stärken

Stärke Amylose/ Amy-

lopektin [%/%] Enzymmenge bezogen auf trockene Stärke [%]

Mais nativ 27/73 0.1

50% high Amylose-Mais 50/50 0

70% high Amylose-Mais 70/30 0

Waxy-Mais 1/99 0.1; 0.01

Kartoffel nativ 21/79 0.1; 0.01; 0.005 Kartoffel-

Amylopektinstärke <5/>95 0.1

Weizen nativ 28/72 0.1

Tristar Erbse nativ 68/32 1

8.1 Enzymatischer Abbau der ausgewählten Stärken Enzymatischer

Abbau Die Stärken wurden im wässrigen Milieu mit einer Bakterien α-Amylase (stan- dardisierter Aktivität von 120 000 NU/g) abgebaut. Hierbei wurde der zeitliche Temperaturverlauf des Abbaus immer konstant gehalten. Die Wasser-native Stärke-Enzym-Mischung wurde in einem Zeitraum von 10 Minuten auf 80°C erhitzt. 20 Minuten bei 80°C konstant gehalten und anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. Dies war ausreichend, um das Enzym abzutöten. Der Abbaugrad wurde anhand der Enzymmenge gesteuert.

Abbildung 12: Hochdruck-Laborreaktor BR-300 mit Temperaturregler und Datenlogger

Enzymatische

Spaltung Die Stärken wurden zuerst mit einer einheitlichen Enzymmenge und gleicher Abbauzeit abgebaut. Hierbei kann jedoch nicht auf eine einheitliche Molekülgrö- ße geschlossen werden, jedoch ist der Vorgang ein Anhaltspunkt, um die Verarbeitbarkeit der Stärken und Eigenschaften der Stärken als Barrierebe- schichtung zu vergleichen und dieser Prozess ist reproduzierbar. Ebenso war es wichtig, dass die aufgekochte Stärke eine Viskosität bei adäquater Temperatur unter 2000 mPas und einen annehmbaren Feststoffgehalt für die Verarbeitung besitzt. Die High-Amylose-Mais-Stärken konnten mit dieser Methode nicht abgebaut werden. Ebenso benötigte man für die Erbsenstärke eine höhere Enzymmenge, um diese auf eine verarbeitbare Viskosität abzubauen. Die Waxy- Mais-Stärke und die Kartoffelstärke weisen mit dieser Verarbeitung die besten Barrierebeschichtungen auf Karton auf. Aus diesem Grund wurden sie mit unterschiedlichen Enzymmengen (d.h. unterschiedlicher Abbaugrad) abgebaut, um den Einfluss des Abbaugrades auf die Mineralölmigrationsbarriere beurteilen zu können.

Herstellung der Laborblätter:

Rollrakel

Die Stärken wurden oberhalb ihrer Retrogradationstemperatur zuerst auf die ungestrichene und gestrichene Kartonrückseite aufgetragen. Aufgrund des geringen Feststoffgehalts und der hohen Auftragstemperatur der Stärkeformulie- rung oberhalb der Retrogradationstemperatur, war das Hold-Out der Stärken auf Karton und Testliner sehr gering. Es konnten keine dichten Filme auf Karton und auch auf dem Testliner aufgetragen werden. Die Stärke drang zu tief in das Papier ein und bedeckte dieses nicht vollständig. Um die Stärkefilme auf Karton charakterisieren zu können, wurden diese auf die sehr dichte und glatte Karton- vorderseite aufgetragen. Somit konnte der Einfluss der Substratoberfläche auf die Stärkeeigenschaften vernachlässigt werden. Die Stärken wurden über ihrer Retrogradationstemperatur aufgetragen - zuerst bei 30 °C jedoch später auf- grund der besseren Verarbeitung bei 70°C. Es konnte keine Veränderung der Barrierewirkung des Stärkefilms aufgrund des Temperaturunterschieds festge- stellt werden. Für die Grundcharakterisierung wurden jeweils 12 g/m² Stärke auf die Kartonvorderseite aufgetragen.

Tabelle 7: Enzymatisch abgebaute native Stärken, ihre Verarbeitungstemperatu- ren, Enzymanteile, Viskositäten, Feststoffgehalte und pH-Werte bei der Verarbei- tung

Probe Stärke Verarbei- tungs- tempera- tur [°C]

Fest- stoffgeh- alt [Gew.-%]

Enzyman zyman- teil bezgl.

trockener Stärke [Gew.-%]

Brookfiel d Visk.

(100 rpm)

pH- Wert

S1 Mais nativ 30 19 0.1 520 7.1

S2 Waxy- Mais 30 25 0.1 420 6.1

S3 Waxy-Mais 50 19 0.01 520 7.1

S4 Kartoffel

nativ 30 14 0.1 1920 6.5

S5 Kartoffel

nativ 70 17 0.01 276 7.1

S6 Kartoffel

nativ 70 14 0.005 519 7.3

S7 Amylopek- tin-Kartoffel- stärke

30 35 0.1 650 6.3

S8 Weizen

nativ 30 12 0.1 1080 6.6

S9 Erbse nativ 50 10 1 902 7.2

Mineralölmigrati-

on: Tenax® Die Mineralölmigration auf das Lebensmittelsimulanz Tenax® wurde in Anleh- nung an DIN EN 14338 mit Hilfe von Migrationszellen bestimmt. Es wurde eine Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer Migrationstemperatur von 60°C festge- legt. Die Bestimmung des in Tenax® migrierten Mineralöls erfolgte nach der vom BfR und dem Kantonalen Labor Zürich (KLZ) entwickelten off-line-Methode.

Ein ebenso wichtiger Punkt war die Probenherstellung. Hierbei wurde beim Beschichten der Kartons mit dem Rakel beachtet, dass die Proben nur 90 bzw.

180 Sekunden bei 105°C im Ofen getrocknet wurden, bevor sie bis zur Messung in Alufoile verpackt wurden. Dementsprechend wurde eine Referenzprobe ohne Beschichtung, welche ebenfalls 90 bzw. 180 Sekunden im Ofen getrocknet wurde, mitgemessen.

Generell weisen alle Stärken eine mehr oder weniger gute Barrierewirkung gegenüber der Migration von Mineralöl auf. Nimmt man als Annahme für eine Lebensmittelverpackung den EU-Würfel an (6 dm² Verpackung pro 1 kg Le- bensmittel) beträgt die nach dem aktuellen Entwurf der Mineralölverordnung zulässige Mineralölmigration ins Lebensmittel 417 µg/ dm² (Summe MOSH + MOAH). Diesen Grenzwert für eine Verpackung mit den angenommenen Maßen und einem Auftragsgewicht der Barrierebeschichtung auf den Verpackungskar- ton von 12 g/m² kann nur von einem mit Erbsenstärke (S9) beschichteten Karton eingehalten werden. Die anderen Stärken weisen mit einer Filmstärke von 12 g/m² eine zu geringe Barrierewirkung auf. Die Kartoffelstärke (S6) liegt nur sehr knapp über diesem Grenzwert. In diesem Fall kann die Barrierewirkung über die Filmdicke gesteuert werden.

Abbildung 13: gemessene Mineralölmigrationswerte durch Stärkefilme auf GD- Karton mit einer Auftragsmenge von 12 g/m² in Bezug auf eine nicht beschichtete Referenz

Abdeckung:

Rasterelektro- nenmikroskop (REM)

Durch Aufsichtaufnahmen wurde mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops die Oberflächenbeschaffenheit der Filme untersucht. Alle diese enzymatisch abge- bauten Stärkefilme weisen zwar unterschiedliche Oberflächenmorphologien, jedoch einen geschlossenen Film auf.

Abbildung 14: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Stärkefilme auf Kartonvorderseite: a) Maisstärke S1, b) Waxy-Maisstärke S3, c) Kar- toffelstärke S4, d) Kartoffel-Amylopektinstärke S7, e) Weizenstärke S8, f) Erbsenstärke S9

a) b)

c) d)

e) f)

Blockverhalten Diese Beschichtungen wurden auf ihr Blockverhalten untersucht. Alle nativen Stärkebeschichtungen verhalten sich relativ gleich. Bei Standardbedingungen und bei 50°C blocken diese Beschichtungen im trockenen Zustand nicht. Im feuchten Zustand blocken sie mit Faserriss.

Elastische

Eigenschaften Die elastischen Eigenschaften wie E-Modul, Bruchdehnung der Beschichtung wurden an der Zug- und Druckprüfmaschine der Firma Zwick nach DIN EN 1924-2 (05/2009) gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde nach der Ressonanzme- thode ermittelt (DIN 53123-1 (04/2005)).

Es war nicht möglich reine Stärkefilme mit gleichmäßiger Dicke zu produzieren und direkt an diesen Filmen die elastischen Eigenschaften zu messen. Diese Daten wurden an mit Stärkefilm beschichteten Karton der Grammatur von 400 g/m², silikonisierten Papier der Grammatur 100 g/m² und kalandriertem Papier mit 60 g/m² gemessen. Das Auftragsgewicht des Stärkefilms war ca. 12 g/m². Betrachtet man die Diagramme in Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17

ist ersichtlich, dass der Einfluss des Kartons sehr hoch ist und die mechanischen Eigenschaften des Kartons die des Stärkefilms überwiegen. Dies ist ebenfalls für dünnere Papiere wie dem silikonisierten Papier und dem kalandrierten Papier der Fall. Es kann keine einheitliche Tendenz für die Filme erkannt werden und somit nicht auf deren elastische Eigenschaften geschlossen werden.

Abbildung 15: Bruchdehnung in % von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) beschichte- ten Substraten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisier- tes Papier (Sil. P.)

Abbildung 16: E-Modul in N/(mm)² von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) beschichte- ten Substraten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisier- tes Papier (Sil. P.)

a)

b)

Abbildung 17: Biegesteifigkeit in Nmm von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) be- schichteten Substraten: Karton (a)), kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisiertes Papier (Sil. P.) (b))

Rillverhalten und

Pinholetest Die reinen Stärkebeschichtungen sind sehr spröde. Dies wurde während den Pinholetests beobachtet, da die Stärkebeschichtung bei Kontakt mit der Oktanollösung aufbricht (siehe Abbildung 18). Durch

rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Beschichtungen konnte allerdings nachgewiesen werden, dass diese Beschichtungen geschlossen sind.

Kartoffelstärke bildet hier eine Ausnahme. Bei den Pinholetests entstehen keine Risse.

Abbildung 18: a) bis c): Pinholetest der Waxy-Maisstärkebeschichtung (12 g/m²). Nach 30 Sekunden (c) ist ein Bruch der Beschichtung er- kennbar.

Die beschichteten Proben wurden entsprechend der in Kapitel 6.2.2

beschriebenen Methode gerillt. Hier konnte ebenfalls aufgezeigt werden, das die Stärken sehr spröde Filme bilden, da jede Beschichtung an der Rillnaht beim Rillen nach Standardbedingungen aufbricht (siehe Abbildung 19).

Abbildung 19: Rillen einer Waxy-Maisstärkebeschichtung nach Standardbedin- gungen. Es treten drei unterschiedliche Rillnähte auf: A, B, C (oben).

Der Rillnahtbruch der drei Rillnähte wird mit Hilfe des Pinholetests nachgewiesen (unten)

a) b) c)

9 Untersuchung der Filmeigenschaften und Barrierewirkung von modifizierten Stärken mit unterschiedlichen Abbaugraden (vgl. Arbeitspaket 3)

Vorgehensweise Modifizierte Stärken mit unterschiedlichen Abbaugraden wurden aufbereitet und analog dem Arbeitspaket 2 auf die Kartonvorderseite aufgebracht. Die Mineral- ölmigration durch eine derartige Beschichtung und die Filmbildungseigenschaf- ten, Elastizität, Rill-, Knick- und Blockverhalten wurden untersucht.

9.1 Methoden und Ergebnisse Probenher-

stellung:

Rollrakel

Die Stärken wurden mit kaltem destilliertem Wasser vermischt und in einen Dampf- kochtopf bis zum Beginn des Gelierens bei offenem Kochtopf gerührt. Anschlie- ßend wurde der Topf geschlossen und die Stärken wurden bei Temperaturen über 100°C für ca. 30 Minuten weiter gekocht. Diese Stärken wurden bei 30°C und später aufgrund der besseren Verarbeitbarkeit bei 50°C mit einem Rakel auf die sehr dichte und glatte Kartonvorderseite aufgetragen. Es wurden jeweils ca. 12 g/m² auf den Karton aufgetragen.

Tabelle 8: Enzymatisch abgebaute, native Stärken, ihre Verarbeitungstemperatu- ren, Enzymanteile, Viskositäten, Feststoffgehalte und pH-Werte bei der Verarbei- tung

Probe Modifizierte Stärke Verar- bei- tungs- temp.

[°C]

Fest- stoff- gehalt [Gew.-

%]

Abbau- bau- grad

BV

(100 rpm) pH- Wert

mS1 carboxylierte

Kartoffelstärke 50 23 gering 1132 6

mS2 30 28 hoch 1230 6.3

mS3 amylopektinrei- che, carboxylierte Kartoffelstärke

30 21 gering 1100 6.9

mS4 30 24 hoch 1060 6.8

mS5 hydroxypropylier- ter, heißwasser- löslicher Kartoffel- stärkeether

50 22 gering 908 6

mS6 50 39 hoch 1016 5.7

mS7 thermochemisch abgebaute Maisstärke

30 14 gering 1140 7.3

mS8 30 25 hoch 36 6.4

mS9 kaltwasserlösli- cher, chemisch abgebauter Kartoffelstärkees- ter

50 25 - 936 4.5

mS10 Mechanisch abgebaute, amylopektinreiche Kartoffelstärke

50 25 - 1260 5.4

mS11 Hydroxypropylier- te Markerbsen- stärke

50 24 - -

Mineralölmigratio

n: Tenax ® Die Mineralölmigration vom Karton durch die Stärkebeschichtung auf Tenax® wurde ,wie in Kapitel 8.1 beschrieben und in Anlehnung an DIN EN 14338, mithilfe von

Migrationszellen bestimmt. Es wurde eine Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer Migrationstemperatur von 60°C festgelegt. Die Bestimmung des in Tenax® migrier- ten Mineralöls erfolgte nach der vom BfR und dem Kantonalen Labor Zürich (KLZ) entwickelten off-line-Methode.

Den empfohlenen Migrationsgrenzwert (417 µg/dm² Summe MOSH + MOAH) kann für eine 12 g/m² starke Beschichtung nur mit modifizierter Erbsenstärke (mS11) eingehalten werden. Betrachtet man den Zusammenhang bezüglich der

Barrierewirkung der Stärken und dem Abbaugrad scheint der Abbaugrad eher keinen Einfluss zu haben (mS1 und mS2) oder für die anderen Stärkepaare (mS3 und mS4;

mS5 und mS6; mS7 und mS8) ist die Barrierewirkung höher, je höher der Abbaugrad ist. Dies ist entgegengesetzt den Beobachtungen bei enzymatisch abgebauten nativen Stärken (siehe Kapitel 8.1). Ebenso wurde anhand der mechanisch, abgebauten amylopektinreichen Kartoffelstärke überprüft, ob ein Unterschied in der Barrierewirkung bei unterschiedlicher Auftragstemperatur der Stärkeformulierung besteht (Vergleich 30°C mit 50°C). Der Unterschied ist vernachlässigbar.

Abbildung 20: Gemessene Mineralölmigrationswerte auf Tenax® durch mit modifi- zierter Stärke beschichteten GD-Karton (Auftragsgewicht 12 g/m²). Die Nachweis- grenze der Methode liegt bei 100 µg/dm² (Summe MOSH/MOAH).

Abdeckung:

Rasterelektronen mikroskop

Abbildung 21: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der beschichteten Kartonpro- ben mit den verschiedenen modifizierten Stärken: a)-k) zu mS1 – mS11;

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

i) j)

k) l)

Die Aufnahme l) zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme der Probe mS6 zur Verdeutli- chung der Sprödigkeit der Beschichtung

Anhand der Rasterelektronenmikrokopaufnahmen der mit modifizierter Stärke beschichteten Kartonvorderseite ist ersichtlich, dass diese Stärken einen geschlos- senen Film bilden. Vergleicht man Aufnahme f) und l) (siehe Abbildung 21) wird deutlich, dass diese Beschichtungen sehr spröde sind und bei der Probenvorberei- tung für Rasterelektronenmikroskopaufnahmen leicht brechen können.

Pinholetest Nur die Beschichtungen der carboxylierten Kartoffelstärke mit niedrigem Abbaugrad, der mechanisch abgebauten, amylopektinreichen Kartoffelstärke und des kaltwasser- löslichen, chemisch abgebauten Kartoffelstärkeester zeigen keinen Bruch beim Pinholetest auf. Die anderen modifizierten Stärken brechen bei der Berührung mit Oktanol auf.

Beim Rillen nach Standardbedingungen weist die Beschichtung des kaltwasserlösli- chen Kartoffelstärkeester, gleich wie die anderen modifizierten Stärken, einen Rillnahtbruch auf.

Abbildung 22: Rillen einer 12 g/m² dicken Kartoffelstärkeesterbeschichtung (mS9) auf Karton (400 g/m²) nach Standardbe- dingungen gegen (A) und in (B) Papierrich- tung. Die Durchführung des Pinholetests ist in senkrechter Richtung von oben nach unten aufgezeigt.

Blockverhalten Auch diese Beschichtungen wurden auf ihr Blockverhalten nach der in Kapitel 6.2.2 Blockverhalten beschrieben Methode untersucht. Diese Beschichtungen weisen das gleiche Verhalten wie die Beschichtungen der nativen Stärken auf. Im trockenen Zustand blocken sie nicht. Im feuchten Zustand blocken sie mit Faserriss.

Elastische

Eigenschaften Die elastischen Eigenschaften, wie E-Modul und Bruchdehnung der Beschichtung, wurden wie im Fall der nativen Stärken an der Zug- und Druckprüfmaschine der Firma Zwick nach DIN EN 1924-2 (05/2009) gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde nach der Resonanzmethode nach DIN 53123-1 (04/2005) ermittelt.

Auch hier war eine direkte Messung dieser Eigenschaften am reinen Stärkefilm nicht möglich. Ansonsten war der Einfluss des Substrats (Karton der Grammatur von 400 g/m², silikonisiertes Papier der Grammatur 100 g/m² und kalandriertes Papier mit 60 g/m²) zu groß, um die elastischen Eigenschaften der Beschichtung zu ermitteln.

10 Weichmachung der Stärkebeschichtung und Vorversuche für die Vorstrichentwicklung (vgl. Arbeitspaket 4)

Vorgehensweise In diesem AP erfolgte anhand der Mineralölmigrationswerte und den Aufberei- tungs- und Verarbeitungseigenschaften der Stärken eine weitere Produktaus- wahl. Mit den ausgewählten Substanzen wurden weitere Versuche durchgeführt:

Waxy-Maisstärke (S3), Kartoffelstärke (S6), Erbsenstärke (S9), carboxylierte Kartoffelstärke (mS1), hydroxypropylierter, heißwasserlöslicher Kartoffelstär- keether (mS5), mechanisch abgebaute, amylopektinreiche Kartoffelstärke (mS10) und hydroxypropylierte Markerbsenstärke (mS11). Anhand der oben genannten Kriterien wird nun in diesem Arbeitspaket weiter selektiert. Verschie- dene Weichmacher wurden zunächst an der Waxy-Maisstärke (S3) und an der amylopektinreichen, mechanisch abgebauten Kartoffelstärke (mS10) getestet.

Die beste Formulierung wurde auf die anderen Stärken übertragen. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften wurde ein Vorstrich entwickelt, durch den der Rillnahtbruch weiter reduziert werden soll. Als Hauptkriterium zur Auswahl der Formulierung wurden das Rillverhalten, der Pinholetest und die Mineralölmigrati- on herangezogen. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Erhöhung der Barrierewir- kung der Stärken mit Hilfe der Weichmacher.

10.1 Stärke-Weichmacher Formulierungen: Herstellung und Charakterisierung 10.1.1 1. Schritt der Weichmachervalidierung

Weichmacher

Einsatz Mit den Weichmachern soll einerseits die Sprödigkeit der Stärkefilme verringert und falls möglich der Rillnahtbruch vermieden oder reduziert werden. Gleichzei- tig sollen die Weichmacher so gewählt werden, dass sie die Barrierewirkung der Stärkebeschichtung gegenüber der Mineralölmigration verstärken.

Um Stärkebeschichtungen flexibler zu gestalten, sollten die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Stärkemolekülen gestört werden. Dies erreicht man mit Wasserbindenden Weichmachern. Die Barrierewirkung kann durch sehr polare Moleküle erhöht werden. Zusätzlich sind diese Produkte nach der Emp- fehlung XXXVI des Bundesinstitutes für Risikobewertung zugelassen. Folgende Substanzen wurden allein oder in Kombination verwendet:

• Harnstoff (U)

• Glycerin (Gly)

• Trinatriumzitrat (Nacit)

• Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 400 g/mol (PEG400) und in Kombination mit Trinatriumzitrat, Trinatriumzitrat/Glycerin, Glyce- rin, Glycerin/Harnstoff, Harnstoff

• Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 8000 g/mol (PEG8000) und in Kombination mit Harnstoff und Glycerin

• Glycerin/Urea Mischung

• Polyvinylalkohol (vollverseift; Hydrolysegrad 98%; PVOH 98) und in Kombination mit Glycerin, Glycerin/Harnstoff, Glyce-

rin/Harnstoff/Natriumzitrat und Glycerin/Harnstoff/Natriumpolyacrylat

• Polyvinylalkohol (vollverseift, Hydrolysegrad 99%; PVOH 99) in Kombi- nation mit Glycerin

Tabelle 9: Formulierungen von Stärken mit Weichmacher. Alle Angaben sind auf 100 Teile Stärke bezogen.

Die Validierung nach geeigneten Weichmachern war sehr aufwendig und es wurden eine Vielzahl von Formulierungen (> 60) hergestellt.

Erbsenstärke beginnt bei Zugabe von Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol sehr stark zu retrogradieren und ist mit diesen Weichmachern nicht kompatibel.

Es wurde kein Weichmacher gefunden, der die Verarbeitbarkeit von enzymatisch abgebauter Stärke derart verbessern konnte, um eine Alternative zu den modifi- zierten Stärken darzustellen.

Die weichmachende Wirkung von Polyethylenglykolen wurde anhand der Waxy- Maisstärke (S3) untersucht. Polyethylenglykole mit 400 g/mol und 8000 g/mol mittlerer Molekülmasse wurden eingesetzt. Beide Verspröden jedoch die Stärke sehr stark. Auch der Einsatz von Glycerin (siehe Abbildung 23) und auch Harnstoff bewirkt keine Verbesserung. Weiterhin wurde eine Stärkemischung mit 20 Teilen Glycerin und auch einer Kombination von 20 Teilen Glycerin mit 4 Teilen Harnstoff untersucht. Beide Weichmacherzusätze riefen keine merkliche Steigerung der Flexibilität der Stärkebeschichtung hervor.

Nr. Stärke/ 100

Teile PVOH

98 U Gly Nacit PEG400 Polyacrylat

F1 S3 - - 5 10

F2 S3 5 10

F3 mS10 10

F4 mS10 70 4 60

F5 mS10 70 4 60 0,5

F6 mS10 70 4 70

Abbildung 23: oben: Formulierung von Waxy-Maisstärke (S3, a) und Mischun- gen mit jeweils 5 Teilen Glycerin und 10 Teilen PEG400 (F1, b) und 10 Teilen PEG8000 (F2, c). Die Bilder zeigen die Beschichtung nach dem Pinholetest. unten: Formulierungen mit mechanisch abgebau- ter amylopektinreicher Stärke (mS10, d) und Natriumzitrat (F3, e) und einer Mischung aus PVOH98, Glycerin und Urea (F4, f) Natriumzitrat versprödet die Stärkebeschichtung (F3), wohingegen Polyvinylal- kohol generell eine sehr gute Weichmacherwirkung auf Stärkefilme aufweist. Die besten Ergebnisse wurden in einer Formulierung mit 70 Teilen PVOH98, 60 Teilen Glycerin und 4 Teilen Harnstoff erreicht werden (siehe Abbildung 23).

Betrachtet man in Abbildung 24 die Rillnaht B nach dem Pinholetest von Beschichtungen der Formulierung F4, F5 und F6 ist ersichtlich, dass die Formu- lierung F4 hinsichtlich der Rillbarkeit die besten Ergebnisse aufweist. Ein weite- res Hinzufügen von Polyacrylat (F5) oder Glycerin (F6) zeigte keine weitere Verbesserung in der Rillbarkeit.

Abbildung 24: Rillnähte eines gerillten Kartons mit der Stärkebeschichtung F4 (links), F5 (Mitte) und F6 (rechts). Die blaue Färbung zeigt Risse in der Beschichtung auf.

a) S3 b) F1 c) F2

d) mS10 e) F3 f) F4

Vorstrich Es wurden weitere Untersuchungen mit unterschiedlichen Vorstrichen durchgeführt. Der Vorstrich soll auf die unbeschichtete Kartonrückseite

aufgetragen werden. Ein kostengünstiger Vorstrich verringert das Wegschlagen der Stärkelösung in das Papier und reduziert die Auftragsmenge der

notwendigen Barrierebeschichtung. Es wurde sowohl die Auftragsdicke von

Vorstrich und Stärkebarrierestrich als auch die Zusammensetzung des

Vorstrichs, hinsichtlich Vernetzter und Binder, variiert. Die vielversprechendsten Kombinationen wurden bezüglich ihrer Barrierewirkung gegenüber der

Mineralölmigration und auf ihr Rillverhalten hin untersucht. Als

Barrierebeschichtung wurde aufgrund der oben dargelegten Ergebnisse die Formulierung F4 gewählt.

Tabelle 10: Zusammensetzung der Beschichtung von Probe A, B und C

Probe A B C

Substanz in Teile Vorstrich Vorstrich Vorstrich

GCC 100 100 50

Kaolin Formfaktor 100 50

mS10 3,2 3,2

Styrol-Butadien-Binder 5

PVOH98 2,3 2,3

Glycerin 1,9 1,9

Harnstoff 0,1 0,1

Verdicker 0,3 0,3 0,3

BV 100 [mPas] 1055 1026 920

Feststoffgehalt [Gew.-%] 64 53 51

pH 8,5 8,7 8,5

Barrierestrich Barrierestrich Barrierestrich

Auftragsgewicht [g/m²] 7,5 7,5 7,5

mS10 100 100 100

PVOH98 70 70 70

Glycerin 60 60 60

Harnstoff 4 4 4

Auftragsgewicht [g/m²] 30 30 30

Zur Erstellung der in Abbildung 25 aufgezeichneten Rillbereichsdiagramme werden nach DIN 55 437 im Labor Proberillungen durchgeführt. Die

Eintauchtiefe und die Rillnutbreite des Rillwerkzeugs variiert hierbei. Ebenso wird der Biegewiderstand der oben eingestellten Maschinenkonfigurationen ermittelt.

Die Rilllinien werden vor und nach dem Falten visuell mit Mikroskop und Pinholetest untersucht. Hierbei ist zu beachten, das Papiere sich viskoelastisch verhalten und die Verarbeitungsgeschwindigkeit beim Rillen eine große Rolle spielt. Herkömmlich wird mit industriellen Stanz- und Rillmaschinen eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht. Deshalb können an der Industrieanlage Unterschiede im Rill- und Stanzverhalten der Beschichtung auftreten.

Abbildung 25: Rillung eines mit Strich A, B oder C beschichteten Karton. Das Falzmoment ist immer < 50%.

Abbildung 26: Mineralölmigrationsmessungen mit der Tenaxmethode an der Probe A, B und C und der Probe B mit Rillung.

Auch bei den anderen Stärken konnte mit der in A, B und C verwendeten Weichmacherkombination der Rillnahtbruch nicht vermieden werden. Prinzipiell ist jedoch zu sehen (siehe Abbildung 26), dass Stärke als Binder im Vorstrich klar die Barrierewirkung der Beschichtung gegenüber der Mineralölmigration verstärkt. Auf der Fläche weist die Beschcihtung der Probe B und C eine sehr gute Barrierewirkung auf. Der Rillnahtbruch verringert die Barrierewirkung jedoch sehr stark. Da der Rillnahtbruch nicht komplett vermieden werden kann, wurde aus Kostengesichtspunkten im weiteren Entwicklungsprozess darauf geachtet, die Weichmachermenge bei adäquaten Rillnahtbruch und geeigneter

Barrierewirkung so gering wie möglich zu halten.

10.1.2 2. Schritt der Weichmachervalidierung

Tabelle 11: verschiedene Stärke-Weichmacher-Formulierungen. Die Men- genabgabe wird in Teile durchgeführt.

Generell weisen alle diese Beschichtungen mit einem Auftragsgewicht von 12 g/m² auf der Kartonvorderseite eine sehr gute Barriere gegenüber der Mineral- ölmigration auf und liegen weit unter dem empfohlenen Migrationsgrenzwert (siehe Abbildung 27). In Abbildung 27 ist ersichtlich, dass je höher der Gehalt an PVOH98 in der Beschichtung ist, desto höher ist auch die Barrierewirkung gegenüber der Mineralölmigration (vgl. F7-F9). Jedoch geht aus den Daten nicht eindeutig hervor, ob der Einsatz von Polyvinylalkohol mit einer höheren Mole- külmasse die Barrierewirkung erhöht (vgl. F10-F11).

Nr. Stärke/

100 Teile

PVOH

98 PVOH

99 U Gly T

[°C] BV 100

[mPas] pH Gew.

-%

F7 mS10 50 4 80 70 1352 5,8 30

F8 mS10 70 4 60 70 1244 6,2 35

F9 mS10 80 4 60 70 1520 5,9 27

F10 mS1 15 10 50 498 6,5 18

F11 mS1 10 10 70 96 5,8 22

F12 mS9 10 10 70 204 5,2 25

F13 mS5 10 10 70 350 6,0 23

F14 S6 10 30 70 768 6,5 22

F15 mS11 10 50 1530 6,9 27

F16 mS11 10 70 880 6,8 21

Abbildung 27: Mineralölmigration auf Tenax® in Prozent zur unbeschichteten Referenz. Die Migration bezieht sich auf die Referenz, da die ver- schiedenen Proben F7 bis F16 unterschiedlich lange getrocknet wurden (90 Sekunden oder 180 Sekunden). Als Anhaltspunkt: Der Prozentwert von F15 entspricht 124 µg/dm² an migriertem Mineralöl (Summe MOSH + MOAH).

Hexandampfper-

meationstest Im Arbeitspaket 4 wurde der Hexandampfpermeationstest, welcher von der BASF entwickelt wurde, eingeführt. Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht ist das validieren nach geeigneten Weichmachern in der richtigen Einsatzmenge und Kombination sehr zeitaufwendig. Die Fülle an Proben war nicht mit der Tenaxmethode abzuarbeiten. Aus diesem Grund wurde der Hexandampfpermeationstest an der PTS eingeführt und aufgebaut. Unsere Versuchsbedingungen wurden im Vergleich zum Test, welcher bei der BASF durchgeführt wird, leicht verändert. Somit sind nur unsere Werte untereinander vergleichbar. Proben welche eine Durchlässigkeit des Hexandampfes nach 48 h von weniger als 100 g/(m²d) aufwiesen, wurden genauer untersucht. Leider konnte keine Korrelation mit der Tenaxmethode gefunden werden.

Blockverhalten Die weichgemachten Stärken weisen dasselbe Blockverhalten wie die reinen Stärken auf. Sie Blocken mit Faserriss bei 23°C und 50°C und feuchten Bedingungen. Bei denselben Temperaturen tritt jedoch unter trockenen Bedingungen kein Blocken der Beschichtung auf.