Enzymatischer Abbau der ausgewählten Stärken Enzymatischer

Abbau Die Stärken wurden im wässrigen Milieu mit einer Bakterien α-Amylase (stan-dardisierter Aktivität von 120 000 NU/g) abgebaut. Hierbei wurde der zeitliche Temperaturverlauf des Abbaus immer konstant gehalten. Die Wasser-native Stärke-Enzym-Mischung wurde in einem Zeitraum von 10 Minuten auf 80°C erhitzt. 20 Minuten bei 80°C konstant gehalten und anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. Dies war ausreichend, um das Enzym abzutöten. Der Abbaugrad wurde anhand der Enzymmenge gesteuert.

Abbildung 12: Hochdruck-Laborreaktor BR-300 mit Temperaturregler und Datenlogger

Enzymatische

Spaltung Die Stärken wurden zuerst mit einer einheitlichen Enzymmenge und gleicher Abbauzeit abgebaut. Hierbei kann jedoch nicht auf eine einheitliche Molekülgrö-ße geschlossen werden, jedoch ist der Vorgang ein Anhaltspunkt, um die Verarbeitbarkeit der Stärken und Eigenschaften der Stärken als Barrierebe-schichtung zu vergleichen und dieser Prozess ist reproduzierbar. Ebenso war es wichtig, dass die aufgekochte Stärke eine Viskosität bei adäquater Temperatur unter 2000 mPas und einen annehmbaren Feststoffgehalt für die Verarbeitung besitzt. Die High-Amylose-Mais-Stärken konnten mit dieser Methode nicht abgebaut werden. Ebenso benötigte man für die Erbsenstärke eine höhere Enzymmenge, um diese auf eine verarbeitbare Viskosität abzubauen. Die Waxy-Mais-Stärke und die Kartoffelstärke weisen mit dieser Verarbeitung die besten Barrierebeschichtungen auf Karton auf. Aus diesem Grund wurden sie mit unterschiedlichen Enzymmengen (d.h. unterschiedlicher Abbaugrad) abgebaut, um den Einfluss des Abbaugrades auf die Mineralölmigrationsbarriere beurteilen zu können.

Herstellung der Laborblätter:

Rollrakel

Die Stärken wurden oberhalb ihrer Retrogradationstemperatur zuerst auf die ungestrichene und gestrichene Kartonrückseite aufgetragen. Aufgrund des geringen Feststoffgehalts und der hohen Auftragstemperatur der Stärkeformulie-rung oberhalb der Retrogradationstemperatur, war das Hold-Out der Stärken auf Karton und Testliner sehr gering. Es konnten keine dichten Filme auf Karton und auch auf dem Testliner aufgetragen werden. Die Stärke drang zu tief in das Papier ein und bedeckte dieses nicht vollständig. Um die Stärkefilme auf Karton charakterisieren zu können, wurden diese auf die sehr dichte und glatte Karton-vorderseite aufgetragen. Somit konnte der Einfluss der Substratoberfläche auf die Stärkeeigenschaften vernachlässigt werden. Die Stärken wurden über ihrer Retrogradationstemperatur aufgetragen - zuerst bei 30 °C jedoch später auf-grund der besseren Verarbeitung bei 70°C. Es konnte keine Veränderung der Barrierewirkung des Stärkefilms aufgrund des Temperaturunterschieds festge-stellt werden. Für die Grundcharakterisierung wurden jeweils 12 g/m² Stärke auf die Kartonvorderseite aufgetragen.

Tabelle 7: Enzymatisch abgebaute native Stärken, ihre Verarbeitungstemperatu-ren, Enzymanteile, Viskositäten, Feststoffgehalte und pH-Werte bei der Verarbei-tung

Probe Stärke Verarbei-

Mineralölmigrati-on: Tenax® Die Mineralölmigration auf das Lebensmittelsimulanz Tenax® wurde in Anleh-nung an DIN EN 14338 mit Hilfe von Migrationszellen bestimmt. Es wurde eine Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer Migrationstemperatur von 60°C festge-legt. Die Bestimmung des in Tenax® migrierten Mineralöls erfolgte nach der vom BfR und dem Kantonalen Labor Zürich (KLZ) entwickelten off-line-Methode.

Ein ebenso wichtiger Punkt war die Probenherstellung. Hierbei wurde beim Beschichten der Kartons mit dem Rakel beachtet, dass die Proben nur 90 bzw.

180 Sekunden bei 105°C im Ofen getrocknet wurden, bevor sie bis zur Messung in Alufoile verpackt wurden. Dementsprechend wurde eine Referenzprobe ohne Beschichtung, welche ebenfalls 90 bzw. 180 Sekunden im Ofen getrocknet wurde, mitgemessen.

Generell weisen alle Stärken eine mehr oder weniger gute Barrierewirkung gegenüber der Migration von Mineralöl auf. Nimmt man als Annahme für eine Lebensmittelverpackung den EU-Würfel an (6 dm² Verpackung pro 1 kg Le-bensmittel) beträgt die nach dem aktuellen Entwurf der Mineralölverordnung zulässige Mineralölmigration ins Lebensmittel 417 µg/ dm² (Summe MOSH + MOAH). Diesen Grenzwert für eine Verpackung mit den angenommenen Maßen und einem Auftragsgewicht der Barrierebeschichtung auf den Verpackungskar-ton von 12 g/m² kann nur von einem mit Erbsenstärke (S9) beschichteten Karton eingehalten werden. Die anderen Stärken weisen mit einer Filmstärke von 12 g/m² eine zu geringe Barrierewirkung auf. Die Kartoffelstärke (S6) liegt nur sehr knapp über diesem Grenzwert. In diesem Fall kann die Barrierewirkung über die Filmdicke gesteuert werden.

Abbildung 13: gemessene Mineralölmigrationswerte durch Stärkefilme auf GD-Karton mit einer Auftragsmenge von 12 g/m² in Bezug auf eine nicht beschichtete Referenz

Abdeckung:

Rasterelektro-nenmikroskop (REM)

Durch Aufsichtaufnahmen wurde mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops die Oberflächenbeschaffenheit der Filme untersucht. Alle diese enzymatisch abge-bauten Stärkefilme weisen zwar unterschiedliche Oberflächenmorphologien, jedoch einen geschlossenen Film auf.

Abbildung 14: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Stärkefilme auf Kartonvorderseite: a) Maisstärke S1, b) Waxy-Maisstärke S3, c) Kar-toffelstärke S4, d) Kartoffel-Amylopektinstärke S7, e) Weizenstärke S8, f) Erbsenstärke S9

a) b)

c) d)

e) f)

Blockverhalten Diese Beschichtungen wurden auf ihr Blockverhalten untersucht. Alle nativen Stärkebeschichtungen verhalten sich relativ gleich. Bei Standardbedingungen und bei 50°C blocken diese Beschichtungen im trockenen Zustand nicht. Im feuchten Zustand blocken sie mit Faserriss.

Elastische

Eigenschaften Die elastischen Eigenschaften wie E-Modul, Bruchdehnung der Beschichtung wurden an der Zug- und Druckprüfmaschine der Firma Zwick nach DIN EN 1924-2 (05/2009) gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde nach der Ressonanzme-thode ermittelt (DIN 53123-1 (04/2005)).

Es war nicht möglich reine Stärkefilme mit gleichmäßiger Dicke zu produzieren und direkt an diesen Filmen die elastischen Eigenschaften zu messen. Diese Daten wurden an mit Stärkefilm beschichteten Karton der Grammatur von 400 g/m², silikonisierten Papier der Grammatur 100 g/m² und kalandriertem Papier mit 60 g/m² gemessen. Das Auftragsgewicht des Stärkefilms war ca. 12 g/m². Betrachtet man die Diagramme in Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17

ist ersichtlich, dass der Einfluss des Kartons sehr hoch ist und die mechanischen Eigenschaften des Kartons die des Stärkefilms überwiegen. Dies ist ebenfalls für dünnere Papiere wie dem silikonisierten Papier und dem kalandrierten Papier der Fall. Es kann keine einheitliche Tendenz für die Filme erkannt werden und somit nicht auf deren elastische Eigenschaften geschlossen werden.

Abbildung 15: Bruchdehnung in % von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) beschichte-ten Substrabeschichte-ten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisier-tes Papier (Sil. P.)

Abbildung 16: E-Modul in N/(mm)² von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) beschichte-ten Substrabeschichte-ten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisier-tes Papier (Sil. P.)

a)

b)

Abbildung 17: Biegesteifigkeit in Nmm von mit 12 g/m² Stärke (S1-S8) be-schichteten Substraten: Karton (a)), kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisiertes Papier (Sil. P.) (b))

Rillverhalten und

Pinholetest Die reinen Stärkebeschichtungen sind sehr spröde. Dies wurde während den Pinholetests beobachtet, da die Stärkebeschichtung bei Kontakt mit der Oktanollösung aufbricht (siehe Abbildung 18). Durch

rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Beschichtungen konnte allerdings nachgewiesen werden, dass diese Beschichtungen geschlossen sind.

Kartoffelstärke bildet hier eine Ausnahme. Bei den Pinholetests entstehen keine Risse.

Abbildung 18: a) bis c): Pinholetest der Waxy-Maisstärkebeschichtung (12 g/m²). Nach 30 Sekunden (c) ist ein Bruch der Beschichtung er-kennbar.

Die beschichteten Proben wurden entsprechend der in Kapitel 6.2.2

beschriebenen Methode gerillt. Hier konnte ebenfalls aufgezeigt werden, das die Stärken sehr spröde Filme bilden, da jede Beschichtung an der Rillnaht beim Rillen nach Standardbedingungen aufbricht (siehe Abbildung 19).

Abbildung 19: Rillen einer Waxy-Maisstärkebeschichtung nach Standardbedin-gungen. Es treten drei unterschiedliche Rillnähte auf: A, B, C (oben).

Der Rillnahtbruch der drei Rillnähte wird mit Hilfe des Pinholetests nachgewiesen (unten)

a) b) c)

9 Untersuchung der Filmeigenschaften und Barrierewirkung von modifizierten