Vorgehensweise In diesem AP erfolgte anhand der Mineralölmigrationswerte und den Aufberei-tungs- und Verarbeitungseigenschaften der Stärken eine weitere Produktaus-wahl. Mit den ausgewählten Substanzen wurden weitere Versuche durchgeführt:
Waxy-Maisstärke (S3), Kartoffelstärke (S6), Erbsenstärke (S9), carboxylierte Kartoffelstärke (mS1), hydroxypropylierter, heißwasserlöslicher Kartoffelstär-keether (mS5), mechanisch abgebaute, amylopektinreiche Kartoffelstärke (mS10) und hydroxypropylierte Markerbsenstärke (mS11). Anhand der oben genannten Kriterien wird nun in diesem Arbeitspaket weiter selektiert. Verschie-dene Weichmacher wurden zunächst an der Waxy-Maisstärke (S3) und an der amylopektinreichen, mechanisch abgebauten Kartoffelstärke (mS10) getestet.
Die beste Formulierung wurde auf die anderen Stärken übertragen. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften wurde ein Vorstrich entwickelt, durch den der Rillnahtbruch weiter reduziert werden soll. Als Hauptkriterium zur Auswahl der Formulierung wurden das Rillverhalten, der Pinholetest und die Mineralölmigrati-on herangezogen. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Erhöhung der Barrierewir-kung der Stärken mit Hilfe der Weichmacher.
10.1 Stärke-Weichmacher Formulierungen: Herstellung und Charakterisierung 10.1.1 1. Schritt der Weichmachervalidierung
Weichmacher
Einsatz Mit den Weichmachern soll einerseits die Sprödigkeit der Stärkefilme verringert und falls möglich der Rillnahtbruch vermieden oder reduziert werden. Gleichzei-tig sollen die Weichmacher so gewählt werden, dass sie die Barrierewirkung der Stärkebeschichtung gegenüber der Mineralölmigration verstärken.
Um Stärkebeschichtungen flexibler zu gestalten, sollten die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Stärkemolekülen gestört werden. Dies erreicht man mit Wasserbindenden Weichmachern. Die Barrierewirkung kann durch sehr polare Moleküle erhöht werden. Zusätzlich sind diese Produkte nach der Emp-fehlung XXXVI des Bundesinstitutes für Risikobewertung zugelassen. Folgende Substanzen wurden allein oder in Kombination verwendet:
• Harnstoff (U)
• Glycerin (Gly)
• Trinatriumzitrat (Nacit)
• Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 400 g/mol (PEG400) und in Kombination mit Trinatriumzitrat, Trinatriumzitrat/Glycerin, Glyce-rin, Glycerin/Harnstoff, Harnstoff
• Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 8000 g/mol (PEG8000) und in Kombination mit Harnstoff und Glycerin
• Glycerin/Urea Mischung
• Polyvinylalkohol (vollverseift; Hydrolysegrad 98%; PVOH 98) und in Kombination mit Glycerin, Glycerin/Harnstoff,
Glyce-rin/Harnstoff/Natriumzitrat und Glycerin/Harnstoff/Natriumpolyacrylat
• Polyvinylalkohol (vollverseift, Hydrolysegrad 99%; PVOH 99) in Kombi-nation mit Glycerin
Tabelle 9: Formulierungen von Stärken mit Weichmacher. Alle Angaben sind auf 100 Teile Stärke bezogen.
Die Validierung nach geeigneten Weichmachern war sehr aufwendig und es wurden eine Vielzahl von Formulierungen (> 60) hergestellt.
Erbsenstärke beginnt bei Zugabe von Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol sehr stark zu retrogradieren und ist mit diesen Weichmachern nicht kompatibel.
Es wurde kein Weichmacher gefunden, der die Verarbeitbarkeit von enzymatisch abgebauter Stärke derart verbessern konnte, um eine Alternative zu den modifi-zierten Stärken darzustellen.
Die weichmachende Wirkung von Polyethylenglykolen wurde anhand der Waxy-Maisstärke (S3) untersucht. Polyethylenglykole mit 400 g/mol und 8000 g/mol mittlerer Molekülmasse wurden eingesetzt. Beide Verspröden jedoch die Stärke sehr stark. Auch der Einsatz von Glycerin (siehe Abbildung 23) und auch Harnstoff bewirkt keine Verbesserung. Weiterhin wurde eine Stärkemischung mit 20 Teilen Glycerin und auch einer Kombination von 20 Teilen Glycerin mit 4 Teilen Harnstoff untersucht. Beide Weichmacherzusätze riefen keine merkliche Steigerung der Flexibilität der Stärkebeschichtung hervor.
Nr. Stärke/ 100
Teile PVOH
98 U Gly Nacit PEG400 Polyacrylat
F1 S3 - - 5 10
F2 S3 5 10
F3 mS10 10
F4 mS10 70 4 60
F5 mS10 70 4 60 0,5
F6 mS10 70 4 70
Abbildung 23: oben: Formulierung von Waxy-Maisstärke (S3, a) und Mischun-gen mit jeweils 5 Teilen Glycerin und 10 Teilen PEG400 (F1, b) und 10 Teilen PEG8000 (F2, c). Die Bilder zeigen die Beschichtung nach dem Pinholetest. unten: Formulierungen mit mechanisch abgebau-ter amylopektinreicher Stärke (mS10, d) und Natriumzitrat (F3, e) und einer Mischung aus PVOH98, Glycerin und Urea (F4, f) Natriumzitrat versprödet die Stärkebeschichtung (F3), wohingegen Polyvinylal-kohol generell eine sehr gute Weichmacherwirkung auf Stärkefilme aufweist. Die besten Ergebnisse wurden in einer Formulierung mit 70 Teilen PVOH98, 60 Teilen Glycerin und 4 Teilen Harnstoff erreicht werden (siehe Abbildung 23).
Betrachtet man in Abbildung 24 die Rillnaht B nach dem Pinholetest von Beschichtungen der Formulierung F4, F5 und F6 ist ersichtlich, dass die Formu-lierung F4 hinsichtlich der Rillbarkeit die besten Ergebnisse aufweist. Ein weite-res Hinzufügen von Polyacrylat (F5) oder Glycerin (F6) zeigte keine weitere Verbesserung in der Rillbarkeit.
Abbildung 24: Rillnähte eines gerillten Kartons mit der Stärkebeschichtung F4 (links), F5 (Mitte) und F6 (rechts). Die blaue Färbung zeigt Risse in der Beschichtung auf.
a) S3 b) F1 c) F2
d) mS10 e) F3 f) F4
Vorstrich Es wurden weitere Untersuchungen mit unterschiedlichen Vorstrichen durchgeführt. Der Vorstrich soll auf die unbeschichtete Kartonrückseite
aufgetragen werden. Ein kostengünstiger Vorstrich verringert das Wegschlagen der Stärkelösung in das Papier und reduziert die Auftragsmenge der
notwendigen Barrierebeschichtung. Es wurde sowohl die Auftragsdicke von
Vorstrich und Stärkebarrierestrich als auch die Zusammensetzung des
Vorstrichs, hinsichtlich Vernetzter und Binder, variiert. Die vielversprechendsten Kombinationen wurden bezüglich ihrer Barrierewirkung gegenüber der
Mineralölmigration und auf ihr Rillverhalten hin untersucht. Als
Barrierebeschichtung wurde aufgrund der oben dargelegten Ergebnisse die Formulierung F4 gewählt.
Tabelle 10: Zusammensetzung der Beschichtung von Probe A, B und C
Probe A B C
Substanz in Teile Vorstrich Vorstrich Vorstrich
GCC 100 100 50
Kaolin Formfaktor 100 50
mS10 3,2 3,2
Barrierestrich Barrierestrich Barrierestrich
Auftragsgewicht [g/m2] 7,5 7,5 7,5
Zur Erstellung der in Abbildung 25 aufgezeichneten Rillbereichsdiagramme werden nach DIN 55 437 im Labor Proberillungen durchgeführt. Die
Eintauchtiefe und die Rillnutbreite des Rillwerkzeugs variiert hierbei. Ebenso wird der Biegewiderstand der oben eingestellten Maschinenkonfigurationen ermittelt.
Die Rilllinien werden vor und nach dem Falten visuell mit Mikroskop und Pinholetest untersucht. Hierbei ist zu beachten, das Papiere sich viskoelastisch verhalten und die Verarbeitungsgeschwindigkeit beim Rillen eine große Rolle spielt. Herkömmlich wird mit industriellen Stanz- und Rillmaschinen eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht. Deshalb können an der Industrieanlage Unterschiede im Rill- und Stanzverhalten der Beschichtung auftreten.
Abbildung 25: Rillung eines mit Strich A, B oder C beschichteten Karton. Das Falzmoment ist immer < 50%.
Abbildung 26: Mineralölmigrationsmessungen mit der Tenaxmethode an der Probe A, B und C und der Probe B mit Rillung.
Auch bei den anderen Stärken konnte mit der in A, B und C verwendeten Weichmacherkombination der Rillnahtbruch nicht vermieden werden. Prinzipiell ist jedoch zu sehen (siehe Abbildung 26), dass Stärke als Binder im Vorstrich klar die Barrierewirkung der Beschichtung gegenüber der Mineralölmigration verstärkt. Auf der Fläche weist die Beschcihtung der Probe B und C eine sehr gute Barrierewirkung auf. Der Rillnahtbruch verringert die Barrierewirkung jedoch sehr stark. Da der Rillnahtbruch nicht komplett vermieden werden kann, wurde aus Kostengesichtspunkten im weiteren Entwicklungsprozess darauf geachtet, die Weichmachermenge bei adäquaten Rillnahtbruch und geeigneter
Barrierewirkung so gering wie möglich zu halten.
10.1.2 2. Schritt der Weichmachervalidierung
Tabelle 11: verschiedene Stärke-Weichmacher-Formulierungen. Die Men-genabgabe wird in Teile durchgeführt.
Generell weisen alle diese Beschichtungen mit einem Auftragsgewicht von 12 g/m2 auf der Kartonvorderseite eine sehr gute Barriere gegenüber der Mineral-ölmigration auf und liegen weit unter dem empfohlenen Migrationsgrenzwert (siehe Abbildung 27). In Abbildung 27 ist ersichtlich, dass je höher der Gehalt an PVOH98 in der Beschichtung ist, desto höher ist auch die Barrierewirkung gegenüber der Mineralölmigration (vgl. F7-F9). Jedoch geht aus den Daten nicht eindeutig hervor, ob der Einsatz von Polyvinylalkohol mit einer höheren Mole-külmasse die Barrierewirkung erhöht (vgl. F10-F11).
Nr. Stärke/
100 Teile
PVOH
98 PVOH
99 U Gly T
[°C] BV 100
[mPas] pH Gew.
-%
F7 mS10 50 4 80 70 1352 5,8 30
F8 mS10 70 4 60 70 1244 6,2 35
F9 mS10 80 4 60 70 1520 5,9 27
F10 mS1 15 10 50 498 6,5 18
F11 mS1 10 10 70 96 5,8 22
F12 mS9 10 10 70 204 5,2 25
F13 mS5 10 10 70 350 6,0 23
F14 S6 10 30 70 768 6,5 22
F15 mS11 10 50 1530 6,9 27
F16 mS11 10 70 880 6,8 21
Abbildung 27: Mineralölmigration auf Tenax® in Prozent zur unbeschichteten Referenz. Die Migration bezieht sich auf die Referenz, da die ver-schiedenen Proben F7 bis F16 unterschiedlich lange getrocknet wurden (90 Sekunden oder 180 Sekunden). Als Anhaltspunkt: Der Prozentwert von F15 entspricht 124 µg/dm2 an migriertem Mineralöl (Summe MOSH + MOAH).
Hexandampfper-meationstest Im Arbeitspaket 4 wurde der Hexandampfpermeationstest, welcher von der BASF entwickelt wurde, eingeführt. Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht ist das validieren nach geeigneten Weichmachern in der richtigen Einsatzmenge und Kombination sehr zeitaufwendig. Die Fülle an Proben war nicht mit der Tenaxmethode abzuarbeiten. Aus diesem Grund wurde der Hexandampfpermeationstest an der PTS eingeführt und aufgebaut. Unsere Versuchsbedingungen wurden im Vergleich zum Test, welcher bei der BASF durchgeführt wird, leicht verändert. Somit sind nur unsere Werte untereinander vergleichbar. Proben welche eine Durchlässigkeit des Hexandampfes nach 48 h von weniger als 100 g/(m2d) aufwiesen, wurden genauer untersucht. Leider konnte keine Korrelation mit der Tenaxmethode gefunden werden.
Blockverhalten Die weichgemachten Stärken weisen dasselbe Blockverhalten wie die reinen Stärken auf. Sie Blocken mit Faserriss bei 23°C und 50°C und feuchten Bedingungen. Bei denselben Temperaturen tritt jedoch unter trockenen Bedingungen kein Blocken der Beschichtung auf.