A. Aufbau der Tonmineralien

Beitrag zur Kenntnis von Tonmineralien einiger schweizerischer Böden

Von Rolf lbe,g

Meinem verehrten Lehrer und Förderer, Herrn Prof.Dr. H. De u e 1, Vorsteher des Agrikulturchemischen Institutes an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich, danke ich für die jederzeit und in jeder Beziehung dargebrachte Unterstüt- zung.

Herrn Prof. Dr. H. Pa II man n, Präsident des Schweizerischen Schulrates in Zürich, schulde ich besonderen Dank. Mit Mitteln aus dem Albert-Barth-Fonds wurde mir ein Studienaufenthalt von mehreren Wochen an der Landwirtschaftlichen Hoch- schule in Wageningen (Holland) ermöglicht, und mit einem Kredit aus dem Jubiläums- fonds der ETH 1930 konnte ich eine Apparatur für die Differentialthermoanalyse bauen.

Herrn Prof. Dr. H. Burg er, Direktor der Eidgnössischen Anstalt für das forst- liche Versuchswesen in Zürich, danke ich für die gewährten finanziellen Mittel, die ermöglichten, daß die Feldaufnahmen in verschiedenen Gebieten der Schweiz und be- sonders im voralpinen Flyschgebiet mit Herrn Forst in g. R. Ku o c h zusammen durchgeführt werden konnten.

Herrn Prof. Dr. A. C. Sc h u ff e 1 e n, Vorsteher des Agrikulturchemischen Insti- tutes der Landwirtschaftlichen Hochschule in Wageningen (Holland), und seinem da- maligen Assistenten, Herrn Dr.P.L.Arens, spreche ich meinen verbindlichsten Dank aus für die stets gewährte Hilfe, die sie mir angedeihen ließen, als ich bei ihnen die Methode der Differentialthermoanalyse studieren durfte.

Herrn Dr. R. Bach, Dozent für Bodenkunde an der ETH, danke ich für die Un- terstützung und die vielen Ratschläge, die er mir bereitwillig immer gegeben hat.

I. Einleitung und Problemstellung

Die Tonsubstanz im Boden hat in vielen Beziehungen eine große Bedeutung (54, 87).

Schon sehr früh wurde erkannt, daß viele Bodeneigenschaften damit zusammenhän- gen. So sprechen Forst- und Landwirte von schweren und leichten Böden je nach Ge- halt und Eigenart des Tones. Häufig wurden tonreiche Böden als kalte Böden bezeich- net, um dadurch einen extremen Wasser- und Lufthaushalt zu charakterisieren.

Von großer Bedeutung ist der Ton zur Bildung eines guten Bodengefüges (84). Da- neben führten grundlegende Untersuchungen über den Ionenaustausch (58, 138) zur

Kenntnis des Tones als Nährstoffträger. So vermag Ton Nährstoffionen festzuhalten, die durch Umtauschreaktionen von den Pflanzen aufgenommen werden.

Verschiedene Industriezweige beschäftigen sich mit Ton. So wird Aluminium aus Bauxit gewonnen. Die Keramikindustrie machte sich die plastischen Eigenschaften des Tones für die Tonwarenfabrikation zunutze. Tonteilchen spielen ferner im Zement eine

gewisse Rolle.

Die Erdbautechnik untersuchte das Verhalten des Tones bezüglich Eignung als Bau- grund. Ein extremer Tongehalt kann z.B. die Ursache von Bodenvernässungen und Rutschungen sein.

Von besonderem wissenschaftlichen Interesse ist das physikalisch-chemische Ver- halten von Ton gegenüber organischen Substanzen. Es zeigte sich ferner, daß Bentonit, bei der Gewinnung von Benzin durch thermische Zersetzung von Erdölfraktionen, den Crackingprozeß katalysiert ( 86).

Ursprünglich glaubte man, es handle sich bei Ton ausschließlich um amorphe Sub- stanzen. Noch im Jahre 1911 wurden Allophanton, Halloysit und Montmorillonit zu den amorphen Mineralien gezählt (241). Erst die röntgenographischen Untersuchun- gen nach dem Debye-Scherrer-Pulververfahren brachten den Beweis von der Kristal- linität von Tonteilchen (215).

Eine befriedigende Begriffsbildung über Ton ist bis heute nicht zustande gekommen.

Je nach der Betrachtungsweise wurden für Ton verschiedene Definitionen geprägt.

Niggli (191) schreibt denn auch, daß Ton das unglücklichste Wort in der Locker- gesteinslehre darstellt. Dies hängt auch mit der Schwierigkeit zusammen, daß eine stren- ge Klassifikation und Abgrenzung dieser Mineralarten sehr wahrscheinlich nicht nur heute noch nicht möglich, sondern prinzipiell undurchführbar ist, da alles unter den Begriff des Werdens, Aufbauens und lneinanderübergehens verschiedener Schichtpaket- konfigurationen betrachtet werden muß ( 191).

In der Bodenkunde und Erdbaumechanik wurde die Konvention von der Korngrößen- fraktionierung getroffen. Ungeachtet der Eigenschaften wurden alle anorganischen Teil- chen mit einem Korndurchmesser kleiner 2 µ zu Ton zusammengefaßt. In dieser Frak- tion zeigen ganz bestimmte Mineralien, die Tonmineralien, die für Ton bekannten Ei- genschaften. Daneben können Quarz, Feldspat, Hornblende, Augit, Biotit, Muskowit, Serizit usw. vorkommen.

Der ältere keramische Begriff für Ton (68) umfaßt Tonerdesilikate, die, dem Kao- linit gleichgesetzt, mit einer bestimmten Menge Wasser angemacht, eine gewisse Plasti-·

zität zeigen. Diese Umschreibung ist aber zu eng und einseitig gefaßt, weil Ton nicht mit Kaolinit zu identifizieren ist, da Kaolinit nur eines der vielen Tonmineralien dar- stellt.

Ebenfalls unbefriedigend ist die Definition von Stremme (237). Dieser unter- scheidet zwischen gemengten Gelen von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure, die in Salzsäure lösbar sind, und Feldspatresttonen.

Genauer fassen den Begriff Ende 11, Hofmann und W i Im ( 68). Nach ihnen sind Tone wasserhaltige Alumo-Silikate, die entweder im Kristallgitter des -Kaolinits oder des Montmorillonits kristallisieren.

In der vorliegenden Arbeit wird zwischen Ton und Tonmineralien unterschieden.

Unter Ton wird die Korngrößenfraktion unter 2 µ verstanden, und die darin vorkom- menden wasserhaltigen Schichtebenensilikate mit besonderen physikalischen und che- mischen Eigenschaften werden zu den Tonmineralien gezählt. Alle Nichttonmineralien in der Tonfraktion werden, mit Ausnahme der Eisen- und Aluminium-Oxydmineralien, als Primärmineralien bezeichnet.

Die Art der Tonmineralien schweizerischer Böden war bisher nie Hauptgegenstand von bodenkundlichen Untersuchungen. Beiläufige Analysen beschränkten sich in der Regel auf die Bestimmung des Tongehaltes (Teilchen <0,002 mm); in einigen Fällen wurden der Bauschchemismus, besonders das SiO2/R2O3-Verhältnis und die Umtausch- kapazität bestimmt. Vereinzelt wurden Röntgenaufnahmen gemacht.

Die Kenntnis der Tonmineralien im Boden ist nicht nur wissenschaftlich interessant, sondern sie erweist sich mehr und mehr zur Bewertung von Forst- und landwirtschaft- lichen Böden als notwendig. Besondere Bedeutung kommt der Erforschung der Ton- mineralien für die Untersuchung der Böden im voralpinen Flyschgebiet, in welchem die Aufforstungen unter dem hohen Tongehalt und dem extremen Wasserregime mit gro- ßen Schwierigkeiten verbunden sind, zu.

Es war deshalb das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Tonmineralien einiger schwei- zerischer Böden zu identifizieren und zu charakterisieren.

Da es sich in den letzten Jahren zeigte, daß sich die Differentialthermoanalyse für die Untersuchung von Tonmineralien sehr gut eignet, wurde zur Einführung dieser Me- thode ein eigener Apparat gebaut. Außer Röntgen- und elektronenmikroskopischen • Aufnahmen wurden ferner Untersuchungen über Färbbarkeit, Umtauschkapazität, Pla- stizität und Wasseraufnahmevermögen gemacht.

Vorgängig der Besprechung der Untersuchungsergebnisse werden einige wichtige Eigenschaften von Tonm'ineralien anhand der Literatur kurz besprochen.

II. Allgemeines über Tonmineralien

A. Aufbau der Tonmineralien

1. Kristallaufbau

Die meisten Tonmineralien gehören zum Glimmertypus ( 173). Sie sind in der Re- gel aus zwei verschiedenen Schichtarten, Tetraeder- und Oktaederschichten, aufgebaut.

Der charakteristische Baustein der Tetraederschichten ist das SiO₄-Tetraeder, in wel- chem das SiH im Zentrum von 4 0²- umgeben ist. Die Tetraeder bilden beim Glim- mertypus ein zweidimensionales Sechsecknetz (Fig. 1), in dem jedes Tetraeder 3 Ecken mit 3 benachbarten Tetraedern gemeinsam hat ( 192, 206). Im Gegensatz dazu bilden die Tetraeder :Peim Quarz-Feldspat-Typus ein dreidimensionales Gerüstgitter, weil alle 4 Ecken durch O-Brücken m'it 4 benachbarten Tetraedern verknüpft sind.

Die 6 Ecken der Oktaeder sind mit OH- besetzt. Je nachdem, ob Als+ oder Mg2+ im Zentrum der Oktaeder sitzen, wird von der Hydrargillit- [Al2(OH)6 ] oder Brucit- Schicht [Mg3(OH)6 ] gesprochen.

Fig. 1

• Si 0 0

G OH

Tetraeder- (t) und Oktaederschichten (o) kondensieren zu Schichtebenenpaketen, bestehend aus Doppel- (to) und Trippelschichten (tot) (191). Nach der Art der Wech- sellagerung der Schichten und der Füllmasse (Wasser, K-Ionen) zwischen den Schicht- paketen lassen sich die in Fig. 2 dargestellten Tonmineralgruppen Kaolinit, Chlorit, glimmerartige Tonmineralien und Montmorillonit unterscheiden.

Die Tonmineralgruppen umfassen die nach dem gleichen Strukturschema aufgebau- ten Tonmineralien. Die einzelnen Tonmineralien unterscheiden sich durch verschiedene Ordnung im Kristall (z.B. gegenseitige Verschiebung von Schichtebenen) und chemi- sche und morphologische Eigenheiten.

Kaolinit

'1

~ J

~

^OH

Fig. 2

Strukturschema von Tonmineralien (nach Niggli [192]) Biotit (Glimmer) Chlorit

18t

10~' ,'791~ ^{~ 1 , R}

^L.!~~.,

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1~1 ^rl·/•

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Montmorillonit

,. =---.:.::.

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^-

a} Kaolinit-Gruppe

Die Strukturuntersuchungen von Gruner (94, 95, 96, 97, 98, 99), Roß und Kerr (216), Hendricks (114, 115, 117), Brindley (27) und Robinson (28) über die Kaoli- nitmineralien führten zur Unterscheidung von

Nakrit, Dickit, Kaolinit, Halloysit.

Diesen Tonmineralien liegt, entsprechend dem zweischichtigen Kristallaufbau (to) von je einer Tetraeder- und Oktaederschicht, eine Struktur von der Formel Al2 (Si2O5 )

(OH)4 zugrunde. Sie besitzen ein starres Schichtgitter mit einem charakteristischen Schichtebenenabstand von 7,2 A.

Bei Halloysit ist zwischen dem wasserhaltigen Endellit (3) mit 10,1 A und dem ent- wässerten Metahalloysit (184) mit 7,2 A Schichtebenenabstand zu unterscheiden.

Kaolinit, Dickit und Nakrit sind im Grad der Überschiebung der Tetraeder- und Oktaederschichten längs der a-Achse verschieden (27).

b) Glimmer-Cruppe

Die glimmerartigen Tonmineralien sind aus Trippelschichten (tot) nach dem Struk- turschema von Biotit und Muskowit aufgebaut (93). Vom Glimmer unterscheider{ sie sich durch einen kleineren Kaliumgehalt zwischen den Schichtpaketen.

In der Literatur (150) sind die glimmerartigen Tonmineralien als Bravaisit, Hydro- glimmer und Illit beschrieben. Illit ist dabei nicht die Bezeichnung für ein spezifisches Tonmineral, sondern darunter werden alle Übergangsmineralien vom reinen Glimmer (Biotit und Muskowit) zu Montmorillonit zusammengefaßt. Charakteristisch ist die mit abnehmendem Kaliumgehalt verbundene Aufweitung des Schichtebenenabstandes von 10 A auf 12 A im Falle von Hydrobiotit (249).

Es entspricht einem allgemeinen Bedürfnis, die glimmer•artigen Tonmineralien wei- ter zu unterteilen, wie dies Andreatta (8) versucht hat. Er unterscheidet zwischen mus- kowitähnlichem Al-Illit und biotitähnlichem Mg-Illit und bezeichnet die Übergangs- mineralien Illit-Montmorillonit entsprechend als Al- oder Mg-Hydroglimmer.

c}. Chlorit-Gruppe

Zum Chlorit-Typus werden Mg-Al-haltige Tonmineralien gezählt, die durch Wech- sellagerung von Trippe!- (tot) und Brucit-Schichten (o) entstanden sind und einen Schichtebenenabstand von 14 A aufweisen (249).

Kennzeichnend ist der isomorphe Ersatz von Mg2+ durch AI³+ und Fe³+, der zur Bildung einer Vielzahl noch wenig definierter Chloritmineralien führt.

Daneben gibt es Mg-Schichtsilikate, die nur interessehalber an dieser Stelle erwähnt seien, in Wirklichkeit aber einem ganz anderen Aufbautypus angehören. Dies betrifft in erster Linie den blättchenförmigen Antigorit und den faserigen Chrysotilasbest, die entsprechend der Strukturformel Mg3 (Si205 ) (OH) 4 dem Kaolinit nahe verwandt sind

(27, 135).

Ein den Glimmern nahestehendes Mg-Silikat ist Vermikulit (166, 249). Röntgeno- graphisch läßt sich dieser, ähnlich wie Chlorit, durch die 14 A Basisinterferenz nach- weisen, zeigt aber bezüglich des Ionenaustauschvermögens ähnliches Verhalten wie Montmorillonit.

dJ. Montmorillonit-Cruppe

Bei den Tonmineralien dieser Gruppe handelt es sich um Dreischichtsilikate (tot) von der Idealstruktur Al₂ (Si₂0_{5 ) 2} (OH) _{2 •} n H 20, die einen veränderlichen Schicht- ebenenabstand aufweisen (166). Je nach Wassergehalt variiert dieser zwischen 11 A und 30 A. Nach morphologischen und chemischen Besonderheiten unterscheidet man

Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hektorit, Saponit.

Montmorillonit ist das wichtigste Tonmineral dieser Gruppe und kommt der Ideal- struktur am nächsten. über die Struktur von Montmorillonit stehen sich bezüglich des Kationenaustauschvermögens zwei Konzeptionen gegenüber. Ausgehend vom Struktur- plan nach Hofmann, Endell und Wilm (125) führen Marshall (172) und He n d r i c k s ( 117) den negativen Ladungsüberschuß auf isomorphen Ersatz, z. B. von Al³+ durch Mg2+ im Gitter zurück. Im Gegensatz dazu verweisen Ed e 1 man und Favejee (64) auf das Vorhandensein von Si-OH-Gruppen mit dissoziationsfähigen H+ und veranschaulichen dies mit einem Strukturschema. Darnach verbinden sich Si-04-Tetraeder derart miteinander, daß nichtabgesättigte Si-O- an die Kristallober- fläche zu liegen kommen.

Beidellit wird in der Literatur (150) als Al-reicher Montmorillonit beschrieben;

kennzeichnend ist der isomorphe Ersatz von SiH durch Al3+ in der Tetraederschicht.

Nach Grim und Rowland (89) handelt es sich bei diesem sehr oft um Mischungen von Illit und Montmorillonit oder Kaolinit.

Bei Nontronit (97) ist in der Oktaederschicht ein Großteil des Al3+ durch Fe3+, bei Hektorit und Saponit durch Mg2+ isomorph ersetzt (150).

Dieser Tonmineralgruppe zugeordnet wird auch Attapulgit oder Palygorskit ( 146).

Dieser nimmt aber gegenüber den eigentlichen Montmorillonit-Mineralien bezüglich Eigenschaften, Form, thermischen Verhaltens und Röntgendiagramms eine Sonder- stellung ein ( 135). Charakteristisch ist ferner die Wasseraufnahme in Hohlräume, wie dies das Strukturschema von Bradley (24) veranschaulicht, ohne daß dabei das Schichtgitter auf geweitet wird.

2. Form der Tonmineralien

Mit dem Elektronenmikroskop können kolloide Teilchen sichtbar gemacht werden.

Es ist somit möglich, die Tonteilchen weitgehend nach der Form zu identifizieren. Im allgemeinen lassen sich aber nur Kristallaggregate erfassen, die je nach Art der Ver- klebung ganz bestimmte Bilder liefern ( 45, 132, 135).

Die Zweischichtmineralien der Kaolinit-Gruppe haben meistens scharf umrissene Formen. Die Plättchen von Kaolinit sind sechseckig und flach, jene von Halloysit röh- renförmig aufgerollt.

Die glimmerartigen Tonmineralien, z.B. Illit, sind bisher nur als Aggregate abgebil- det worden, in denen manchmal durchsichtige Plättchen zum Vorschein kommen. Die Ränder sind unscharf.

Montmorillonit läßt sich nur schwer von Illit unterscheiden. Die Aggregate lassen die Konturen oft kaum erkennen. Die Montmorillonitteilchen können zu ausgedehnten, dünnen Filmen verkleben, die beim Trocknen schwinden und sich in Falten legen ( 175).

Beidellit (174) zeigt gegenüber Montmorillonit eher wolkenartige Formen. Nontronit erkennt man an den gestreiften Leisten, Attapulgit zeigt Nadeln und Hektorit ist faserig.

Primärmineralien in der Tonfraktion liefern undurchsichtige, schwarze und unregel- mäßige Bilder, die sich nicht auswerten lassen ( 134).

B. Eigenschaften der Tonmineralien

1. Ionenaustausch

Die aus Versuchen mit künstlichen Umtauschkörpern abgeleiteten Gesetzmäßigkei- ten lassen sich nicht ohne weiteres auf die Tonmineralien übertragen. So zeigen beson- ders Illite eine große Selektivität für K- und NH4-lonen. Diese können im Kristallgitter in nicht wieder austauschbarer Form fixiert werden, so daß sie dem Nährstoffhaushalt der Pflanzen entzogen werden, was bei Pflanzen Mangelerscheinungen hervorruft (208). Dies dürfte die Hauptursache sein, warum auf gewissen Böden, trotz Düngung, Kalimangel auftritt.

Der Kationenaustausch an Tonmineralien ist eingehender untersucht worden als der Anionenaustausch und läßt sich weitgehend aus der Konstitution der Tonkristalle er- klären.

a) Kationenaustausch

Der Kationenaustausch hängt mit dem schwach sauren Charakter des elektrodialy- sierten Tones zusammen (23,137,202,255), indem die dissoziierbaren H-Ionen gegen andere Kationen ausgetauscht werden.

Der Kationenaustausch läßt sich mit einem Beispiel wie folgt veranschaulichen:

Neben der chemisch-mineralogischen Zusammensetzung der Tonmineralien spielen morphologische Eigenschaften, Zugänglichkeit der Kationen zu den inneren Oberflä- chen und Größe der Tonteilchen eine große Rolle.

In Tab. 1 ist die Kationenaustauschkapazität einiger Tonmineralien zusammenge- stellt.

Umtauschkapazitäten einiger Tonmineralien Tab. 1

1

Umtauschkapazität Tonmineralien mval austauschbarer Kationen

pro 100 g Probe

Montmorillonit 50- 150

Beidellit 40- 60

Illit 20- 40

Kaolinit 3- 15

Marshall (172) und Van der Meulen (185) machen den isomorphen Ersatz höherwertiger durch niederwertige Kationen im Kristall, z. B. SiH durch Al3+ in der Tetraederschicht und Al3+ durch MgH oder FeH in der Oktaederschicht, für die nega- tive Gitteraufladung verantwortlich. Wear (250) bringt die Kalifixierung im Illitgitter damit in Zusammenhang.

Schofield und andere ( 180, 221, 222) verweisen darauf, daß der Ionenaustausch nicht ausschließlich auf die Substitution im Kristallgitter zurückgeführt werden kann.

Es wird im Gegenteil auf das Vorhandensein saurer Si-OH-Gruppen geschlossen (64, 144, 257). Infrarotspektren bestärken diese Annahme (30, 31, 113). Si-OH-Gruppen ließen sich auch durch Gewinnung von organischen Tonderivaten nachweisen (16, 56, 59, 84, 230).

Mit organischen Verbindungen lassen sich kovalente Si-O-C-und Si-C-Bindungen herstellen, wie sie im folgenden schematisch dargestellt sind:

=

^{Si-OH+ CH}2N₂

=

^{Si-OH + CH2 -CH2}

'---. / 0

- - + -

=

^Si-O-CH3 + N₂

--~ =

Si-O-CH2CH2OH

=

SiOH + SOC12

=

Si Cl+ SO2 + HCl

=

^{SiCl + C6H6 + AlCl3 - - -}

=

^{Si-C6H5 + HCl}

Bei diesen Umsetzungen vermindert sich die Umtauschkapazität des Tones; der Ver- lust an OH kann mit Infrarotspektren nachgewiesen werden (61).

Neben den chemischen Besonderheiten spielen die morphologischen Eigenschaften der Tonmineralien für die Größe der Umtauschkapazität eine bedeutende Rolle. Mont-

morillonit vermag wegen seines Expansionsgitters mehr Kationen aufzunehmen (127, 142, 256). Diese werden an den äußeren und inneren Oberflächen festgehalten. Die Umtauschkapazität ist bei Illit und Kaolinit kleiner. Wegen des starren Kristallgitters werden die Kationen hauptsächlich an den äußeren Begrenzungen adsorbiert ( 173).

Die Kationenaustauschkapazität nimmt mit abnehmender Teilchengröße zu ( 108).

So konnten die Umtauschkapazitäten von Illit und Kaolinit durch mehrstündiges Mah- len in der Kugelmühle um ein Vielfaches erhöht werden, bei Pyrophyllit z.B. von 4 auf 158 mval pro 100 g (144,228).

Durch das Zerkleinern der Tonteilchen entstehen Bruchstellen und Kanten, an de- nen Kationen festgehalten werden. Nach Ansicht verschiedener Forscher handelt es sich um die Aufspaltung von Si-O-Si-Bindungen an den Kristalloberflächen in Si-O (- ) Me (+)-Gruppen.

Der Ionenaustausch folgt bei den Alkaliionen allgemein dem Gesetz der lyotropen Ionenreihe (139,254). Danach nimmt die Haftfestigkeit der Ionen mit abnehmendem Radius bzw. zunehmender Hydratationshülle ab. Die Haftfestigkeit der Ionen steigt im allgemeinen in nachstehender Reihen~olge:

Das H-lon nimmt dabei eine Ausnahmestellung ein. Die starke Adsorption des H-lons wird durch kovalente Bindung erklärt. Nach Messungen von Schachtschabel

(219) ist die Bindung bei H-Montmorillonit stärker als bei H-Kaolinit.

Zweiwertige Kationen zeigen ein stärkeres Eintauschvermögen als die einwertigen.

Diese werden durch mehrwertige Kationen leicht ausgetauscht.

Die Haftfestigkeit der Kationen an der Tonoberfläche kann aber nicht ausschließlich mit der Größe, der Ladung, der Hydratation und der Polarisierbarkeit (252a) der Ionen erklärt werden. Kristalltypus, Strukturverschiedenheiten und morphologische Besonderheiten der Tonmineralien können «Ungesetzmäßigkeiten» im Ionenaustausch verursachen.

Auch die gegenseitige Beeinflussung, die Menge und Art der am Austausch beteilig- ten Ionen spielen eine maßgebende Rolle (140,257). Hervorgehoben sei die Selektivi- tät gewisser Montmorillonite für Ca2+ und Mg2+ und das K-Fixierungsvermögen von Illit. Ähnliche Feststellungen liegen vor bei der Sorption von NH4 + (201,219). Ver- mikulit vermag z. B. bis zu 80 mval NH4 + zu fixieren, welches mit KCl oder CaC12

nicht wieder ausgetauscht werden kann (5). Sehr viele Arbeiten (208) befassen sicli mit diesem noch unabgeklärten Nährstoffproblem.

Schwermetalle haften besonders fest. So nehmen Na- und Ca-Bentonit ZnCl (+) aus einer Zinkchloridlösung auf und zeigen nachher die Fähigkeit, Anionen auszutauschen (65a). Ähnlich wie Cu wird ein Teil der sorbierten Zn-Ionen in nichtaustauschbarer Form koordinativ gebunden.

Man ist darüber, wie über die Art der Festlegung großer organischer Kationen, noch sehr mangelhaft orientiert. So vermag besonders Montmorillonit riesige organische Ka- tionen zwischen die Schichtebenen aufzunehmen. Es handelt sich bei diesen meistens

um organische Verbindungen mit basischen Aminogruppen, wie sie bei der Humusbil- dung gebildet werden können.

b) Anionenaustausch

Von besonderer Bedeutung ist die Phosphatfestlegung im Boden (39, 47, 177). Illit und Montmorillonit vermögen wenig, Kaolinit dagegen viel Phosphat aufzunehmen

(47,157, 183).

Man vermutet, daß die OH der Al-Oktaederschicht bei Kaolinit gegen Phosphationen ausgetauscht werden ( 53, 179). Diese Anschauung ist aber noch sehr umstritten, ob- schon ein Austausch von OH durch die gleich großen F-lonen nachgewiesen ist (63, 181).

Eine Erklärung lautet, daß bei Montmorillonit PO4-lonen in Form von Tetraedern und unter gleichzeitiger Aufweitung des Kristallgitters angelagert werden ( 173), nach Wild (259) bildet sich Al(OH)2H2PO4 •

W e y (252) zeigte, daß Ca-Montmorillonit dagegen mehr P fixiert als Na-Mont- morillonit.

2. Quellharkeit

Die Tonmineralien zeigen verschiedene Quellfähigkeit. Diese ist abhängig von der Kristallstruktur, dem Chemismus, der Zugänglichkeit zu den inneren und äußeren Ober- flächen, der Größe und Form der Teilchen, der Art und Menge der haftenden Ionen, sowie von der Affinität zum Lösungs- bzw. Dispersionsmittel. So haben die kolloiden Tonteilchen die Eigenschaft, in Alkalisalz- und Alkalihydroxyd-Lösungen haltbare Sus- pensionen zu bilden, was in der Keramikindustrie als «Tonverflüssigung» bezeichnet wird (218). Ca-Ionen setzen die «Verflüssigung» des Tones herab, während eine Zu- gabe von «Huminsäure» diese fördern kann. Die Tonmineralien zeigen ferner eine große Affinität zu polaren Stoffen (25, 84). So kann z.B. durch die Einlagerung von Wasser, Milchsäure, Glyzerin und Proteinen die Bildsamkeit des Tones wesentlich er- höht werden (218). Die spezifische Einlagerung von Glyzerin in Montmorillonit er- möglichte die Aufstellung eines röntgenographischen Montmorillonittestes ( 162).

Montmorillonit besitzt ein Expansionsgitter und quillt im Wasser unter starker Volumenzunahme auf, nicht aber in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff ( 127). Das Vo- lumen des gequollenen Tones ist aber stets kleiner als die Summe der Volumina von Ton und Wasser. Illit zählt man dagegen zu den wenig und Kaolinit zu den nichtquell- baren Tonmineralien. Diese besitzen im Gegensatz zu Montmorillonit ein starres Schichtgitter. Bezüglich der Hygroskopizität der Tonmineralien wurde auf das Ver- hältnis von SiO2 : Al2O3 hingewiesen (14). Darnach steigt das Wasseraufnahmever- mögen mit zunehmendem Kieselsäuregehalt, wie dies bei Kaolinit, Illit und Montmoril- lonit der Fall ist.

Das Quellungsvermögen von Montmorillonit ist verschiedentlich untersucht wor- den (66, 125). Hofmann (126, 127) unterscheidet dabei zwischen innerkristalliner

und interkristalliner Quellung. Die innerkristalline Quellung verläuft reversibel ein- dimensional in Richtung der c-Achse und ist durch das zwischen den Schichtebenenpake- ten eingeschlossene Wasser bedingt, während die interkristalline Quellung auf die all- seitig die Kristalle umgebende Wasserhülle zurückgeführt wird. Die innerkristalline Quellung läßt sich röntgenographisch anhand des Schichtgitterabstandes verfolgen ( 68). Dieser kann sich bei variierendem Wassergehalt von 10-50

%

von 11,3-20, 7 Ä verändern. Für Na-Montmorillonit wurden Extremwerte von 30 Ä gemessen. Die inter- kristalline Quellung wird durch die Ionenbelegung und deren Hydratationshülle um die einzelnen Kristalle herum entscheidend beeinflußt. So quellen z.B. Na-Montmorillo- nit und Na-Kaolinit stärker als die gleichen, mit andern Ionen gesättigten Tonmineralien.

Na-Montmorillonit vermag 600-700

%,

Ca-Montmorillonit dagegen nur 200-300

%

des Trockengewichtes Wasser aufzunehmen ( 127). Man erklärt diese Eigenschaft mit der Gesetzmäßigkeit der lyotropen Ionenreihe (254). Darnach haben die kleinen Ionen den größeren Hydratationsmantel und sind deshalb stärker dissoziierbar. Nach neue- ren Anschauungen spielt aber die Deformierbarkeit der Ionen für deren Haftfestigkeit eine große Rolle. In ungesättigtem Wasserdampf und über konzentrierten Salzlösungen sind Ca-und Mg-Bentonite stärker quellbar als diejenigen in der K-, Na- und Li-Form.

Steht aber flüssiges Wasser zur Verfügung, so sind diese wieder stark quellbar (128). Die Einlagerung von großen organischen Kationen setzt die Quellbarkeit in Was- ser herab (84, 116, 91). Andere Quellungseigenschaften zeigen auch die organischen Derivate von Tonmineralien (59).

Hendricks erklärt die Wasseraufnahme mit einer geordneten Einlagerung von Was- serdipolen zu einem hexagonalen Netzwerk (116).

Durch hohe Temperaturen wird die Quellbarkeit vermindert ( 66). Bis zu 300° C ist Montmorillonit reversibel quellbar. Bei höheren Temperaturen wird das Kristallgitter verändert: Die innerkristalline Quellung geht innerhalb einer kleinen Temperatur- spanne bei zirka 400° C verloren.

3. Dispersität

Hochdisperse Systeme haben die Tendenz, die energievergrößernde Oberfläche durch Zusammenschluß der Einzelteilchen in Aggregate und Koagulate zu reduzieren

(203). Für die Zerteilung der dispersen Phase sind besondere Kräfte notwendig.

a) Dispergierung der Tonteilchen

Die Dispergierung der Tonpartikeln in Wasser wird auf elektrostatische Kräfte zu- rückgeführt. Man betrachtet dabei das Einzelteilchen, bestehend aus der inneren nega- tiven Ladungsschicht des Kristallgitters und der äußeren positiven Ladungsschicht der austauschbaren Ionengarnitur, als Kondensator und erklärt die gegenseitige Abstoßung der Teilchen mit einem hohen elektrokinetischen Teilchenpotential. Wird das Poten- tial der Teilchen vermindert, so flocken sie aus. Für kugelige Teilchen gilt folgende Be-

ziehung (203): n. e. d

P=---,-

D • r²

P

=

elektrokinetisches Teilchenpotential, n

=

Zahl der elektr. Ladungseinheiten, e

=

elektr. Ladungseinheit, d

=

Abstand zwischen Teilchenoberfläche und Ionenschale, D

=

Dielektrizitätskonstante, r

=

Teilche,nradius.

Daraus geht hervor, daß die Stabilität einer Tonsuspension weitgehend von der Auf- ladung des Kristallgitters, der Art und Menge austauschbarer Kationen, der Teilchen- größe sowie der Art des Dispersionsmittels abhängt.

Maßgebend für die Ladung der Tonteilchen ist die Anzahl der zugänglichen und dis- soziierbaren Ionengruppen; sie entspricht der Umtauschkapazität.

Die Stabilität des dispersen Systems steigt mit der Hydratation der Ionengarnitur (80, 81). Alkali-Ionen haben allgemein eine dispergierende und mehrwertige Kationen (Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++) eine koagulierende Wirkung.

In der Keramikindustrie wird für die «Verflüssigung» von Ton ein Zusatz von Hy- droxyd- oder Salzlösungen von Alkalien verwendet (218). Der Dispersitätsgrad ist pH- abhängig und steigt mit zunehmender Laugenkonzentration bis zu einem Maximalwert an. Dieser liegt für KOH bei pH 7,7; für NaOH bei pH 8,7 und für NHpH bei pH 9,0 (52). Besonders bei Ca-reichen Proben, ferner auch um größere pH-Schwankungen zu vermeiden, wird eine Dispergatorlösung von Calgon (Natriummetahexaphosphat) oder Komplexon (Äthylendiamin-tetra-Azetat) vorgezogen.

Diese entzieht dem Dispersionsmittel starke Koagulatoren und stabilisiert dadurch indirekt die Suspension.

Mit abnehmender Teilchengröße nimmt die spezifische Ladungsdichte zu. Es beste- hen hier die gleichen Zus·ammenhänge wie bei der Zunahme der Umtauschkapazität.

b) Koagulation der Tonteilchen

Die Koagulation verläuft der Dispergierung entgegengesetzt. Eine wässerige Ton- suspension koaguliert, wenn das Teilchenpotential einen Minimalwert, das kritische Teilchenpotential, unterschreitet ( 139). Diese Potentialerniedrigung kann verschiedene Ursachen haben.

So läßt sich die Potentialerniedrigung aus der Verkürzung des d-Abstandes der elek- trischen Doppelschicht der Teilchen, verursacht durch die Anlagerung festhaftender Ionen, z.B. H+, Mg²+, Ca²+, Sr²+, Fe³+, La⁴+ usw., erklären. Auch ein Zusatz von Dehydratationsmitteln, z. B. Alkohol, zum Dispersionsmittel wirkt koagulierend.

Aus Tab. 2 geht hervor, daß konzentrierte Tonsuspensionen ein reduziertes Teilchen- potential aufweisen, welches durch Verdünnung reversibel wieder erhöht werden kann.

Tonteilchen können auch dadurch entladen werden, daß sie mit gewissen polyvalen- ten Kationen oder organischen Substanzen koordinative Bindungen eingehen. So kön- nen Tonmineralien, ähnlich wie Polysaccharide, mit Cu und Zn Komplexverbindungen bilden (57, 60). Im Gegensatz dazu zeigen Verbindungen, die keine dissoziationsfähigen Gruppen enthalten, nur ein sehr geringes Koagulationsvermögen. Aus bisher noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen am agrikulturchemischen Institut der ETH geht her- vor, daß Montmorillonit mit gewissen Polysacchariden und hochpolymeren Verbin- dungen im allgemeinen flockungsempfindlicher ist als Kaolinit. Die Klärung von Obst-

wem und Wein mit Montmorillonit (Bentonit) dürfte auch damit im Zusammenhang stehen (7).

Erniedrigung des Teilchenpotentials von MontmorilJonit durch Rückgang der

Tab. 2 Schalendissoziation in konzentrierten Bentonitsuspensionen (78)

g Bentonit

1

Teilchenpotential in 100 cm³ Suspension in Millivolt

0,1 58

0,6 50

1,0 4,8

2,0 20

3,0 6

4. Plastizität

Tonpasten lassen &ich innerhalb bestimmter Wassergehaltsgrenzen deformieren ohne zu reißen und behalten nach Aufhören des äußeren Druckes die Form und den Zusam- menhalt bei (68). Die Plastizität wird begrenzt durch dieAusroll- und Fließgrenze ( 10).

Die Ausrollgrenze entspricht demjenigen Wassergehalt, bei dem die plastischen Ei- genschaften gerade verloren gehen und die zu feinen Würstchen ausgerollte Paste brök- kelig zerfällt. Bestimmt wird dabei der Wassergehalt in Prozent des Trockengewichtes.

Dieser Zustand wird auch untere Plastizitätsgrenze (85) genannt, und in der Keramik- industrie wird der für die plastische Verformbarkeit notwendige Wassergehalt als Bild- samkeitsgrenze bezeichnet (218).

Die Fließgrenze oder obere Plastizitätsgrenze entspricht demjenigen Wassergehalt, bei dem der Tonbrei zu fließen anfängt. Riecke (71) bezeichnet die Fließgrenze als Klebegrenze und spricht vom handgerechten Zustand, wenn der Ton nicht mehr an den Händen klebt.

Die Wassergehaltsdifferenz zwischen Ausroll- und Fließgrenze heißt Plastizitäts- zahl und bezeichnet den Bereich, innerhalb welchem plastisches Verhalten von Ton auftritt.

Die Plastizitätseigenschaften eines Tones sind weitgehend abhängig von der Teilchen- form und Größe, der spezifischen Oberfläche, der Struktur, dem Chemismus und der Art und Menge austauschbarer Kationen ( 69, 70, 71, 85).

Tab. 3 zeigt, daß Montmorillonit durch eine hohe Fließgrenze und eine große Pla- stizitätszahl gekennzeichnet ist. Illit und Kaolinit geben viel kleinere Plastizitätswerte.

Man erklärt sich den plastischen Zustand einer Tonpaste mit der Verklebung der Tonplättchen, die unter dem Einfluß des äußeren Druckes übereinander geschoben werden ( 13, 173) .

Nach Anschauungen von Grim dürfte dieser Zustand erst erreicht sein, wenn der Wassergehalt derart groß ist, daß nicht mehr alle Wassermoleküle zwischen den Ton- plättchen polarisiert werden.

Abhängigkeit des plastischen Verhaltens verschiedener Tonmineralien,

nach Grim (85) Tab. 3

Tonmineralien

1

Ausrollgrenze 1

Fliefigrenze Plastizitätszabl

Na-Montmorillonit 97 700 603

Ca-Montmorillonit 72 124 52

Illit 1 25 36 11

Illit 2 24 29 5

Koalinit 1 30 35 5

Koalinit 2 37 58 21

Mit wenig Wasser wird infolge starker Verklebung die Beweglichkeit der Teilchen herabgesetzt. In diesem Zustand wird wahrscheinlich das gesamte Wasser an den Ton- oberflächen orientiert, so daß die Masse bei starker Beanspruchung spröde zerfällt.

Auf diese Weise läßt sich der Zustand der Grünfestigkeit, in welchem die Tonmasse die maximale Druckfestigkeit aufweist, deuten (71, 85).

5. Thixotropie

Thixotrop nennt man em disperses System, das im ruhenden Zustand gelartig er- starrt ist und bei Erschütterung wieder flüssig wird. Man stellt sich vor, daß die ein- zelnen Partikel durch gegenseitige Polarisierungskräfte orientiert sind.

Durch Schütteln wird die starre Anordnung der Teilchen im Gel gestört, die Einzel- teilchen werden gegeneinander beweglich und das Gel zerfließt. Beim Stehen erstarrt die Suspension mit der Zeit wieder zu einem Gel.

Montmorillonit zeigt in wässerigen Suspensionen eine hohe, Illit und Kaolinit da- gegen eine niedrige Thixotropie; die isometrisch geformten Primärmineralien sind in Wasser nicht thixotrop (260). Die Thixotropie hängt auch von der Ionenaustauschgar- nitur ab (78). H-Montmorillonit wird erst thixotrop, wenn er mit Alkalien versetzt wird. Die Thixotropie steigt mit zunehmendem Alkaligehalt bis zu einem Maximum, nachher beginnt das System zu flocken.

Die Thixotropie kann mit nichtpolaren organischen Flüssigkeiten höhere Werte er- reichen als mit Wasser (72, 260).

6. Viskosität

Die Fließeigenschaften disperser Systeme hangen weitgehend vom Dispersitäts- grad, dem Teilchenpotential, der Teilchenform und ihrer Aggregationsordnung ab

(14,203).

Die Viskosität von Tonsuspensionen ist u. a. von Größe, Form, Umtauschkapazität, Umtauschgarnitur, Hydratation der Tonteilchen abhängig. Montmorillonitsuspensio- nen sind viskoser als Suspensionen von lllit und Kaolinit. Suspensionen von Li- und

Na-Ton sind viskoser als Suspensionen von Ca- und Mg-Ton. Eine rasche Ausflockung führt zu voluminösen Koagulaten von großer Viskosität, während eine langsame Aus•

fällung dichtere und fließbare Produkte ergibt (80, 81).

7. Färbbarkeit von Tonmineralien

Tonmineralien geben mit aromatischen Aminen und gewissen pflanzlichen Pigmen•

ten deutliche Farbreaktionen (112, 186, 251). Sie werden auf Oxydo-Reduktionsvor•

gänge oder Säure-Basenreaktionen zurückgeführt (251). Gewisse Montmorillonite, Illite und Kaolinite werden mit Benzidin blau gefärbt (22, 67, 112, 120, 154, 199,258).

Bei Al-reichem Montmorillonit und auch bei Mg-reichen Mineralien bleibt die Fär•

bung aus ( 120), ebenso färben sich andere lllitmineralien nicht oder nur sehr schwach, oder sie geben grünliche Farbtöne.

Die Blaufärbung beruht auf der Oxydation des Benzidinmoleküls, welches in die semichinoide Form umgewandelt wird (67,112,187,206).

Page ( 199) führt die Blaufärbung von Tonmineralien mit Benzidin auf die Reduk- tion von löslichen Ferriverbindungen und randständigen Ferri-lonen im Kristallgitter zurück. Im Gegensatz dazu erklären He n d r i c k s und AI ex an der ( 120) sowie Krüger und Ob e rl i es ( 154), daß Eisen im Gitter und Sesquioxyde die Blaufär- bung hemmen.

Mit Benzaldehyd und Dimethylanilin werden Tone violett gefärbt. Mit Kongorot, Methylviolett und Malachitgrün reagieren die Tonmineralien nicht spezifisch. Alle wer•

den gleichmäßig gefärbt (20, 21).

Im Gegensatz zu den Färbungen von Tonen mit organischen Verbindungen war die Herstellung von Ultramarinfarben aus Ton und Sulfiden schon im Mittelalter be- kannt (44a, 214a). Es handelt sich um komplexe Alumosilikate, die bei hohen Tempe•

raturen hergestellt werden ( 156). Für die Herstellung von Ultramarin werden glim•

merartige Tonmineralien und Kaolinit bevorzugt.

C. Vorkommen und Bildung von Tonmineralien

Die Literatur über die Verbreitung von Tonmineralien ist in den Arbeiten von Fr e • derickson (76), Gieseking (84,), Henin (122), Holmes (129), Jasmund (135), Joffe (141), Kerr et al. (148,151) und Winters und Simonson (261) zusammengefaßt und besprochen.

Jackson et al. (133) stellten eine Verwitterungsfolge von Mineralien auf und unterscheiden darin 13, nach den Hauptmineralien bekannte Verwitterungsstadien (Tab. 4,). Danach kommen Illit und Montmorillonit hauptsächlich in «normalen», ge•

reiften Böden vor. Alte, ausgelaugte und entsilifizierte Böden sind durch Kaolinit, Hydrargillit, Hämatit und Anatas charakterisiert.

Mineraliengruppe

1. Gips 2. Calcit

V erwitterungsfolge kolloider Bodenmineralien [Mineraliengruppen nach M. L. J ackson et al. (133)]

1

Böden

1

Nährstoffionen

3. Olivin-Hornblende

I

sehr junge

iµi Kristallgitter füdert

4. Biotit Böden

5. Feldspat 6. Quarz 7. Muskowit-I!lit

«normale»

8. Hydroglimmer als austauschbare Gegenionen

9. Montmorillonit Böden

10. Kaolinit

I

11. Hydrargillit überalterte

ausgelaugt

12. Hämatit Böden

13. Anatas

Tab. 4

Bisher konnten aber noch keine allgemein gültigen Gesetzmäfägkeiten über Verbrei- tung und Bildungsbedingungen von Tonmineralien gefunden werden. Es ist denn auch nicht möglich, das Vorkommen eines bestimmten Tonminerals einem bestimmten Bo- dentyp oder einem bestimmten Muttergestein zuzuordnen.

So können aus Feldspat, je nach klimatischen Bedingungen, Illit oder Kaolinit ent- stehen ( 123). In Australien wurde in Böden auf Basalt in niederschlagsreichen Gebie- ten Kaolinit und in niederschlagsärmeren Gebieten Montmorillonit festgestellt ( 130).

Montmorillonit kommt vorzugsweise in basenreichen Böden und Kaolinit in ver- sauerten Böden vor. Illit wurde in den verschiedensten Böden nachgewiesen. Hard o n und Fa v e je e (106) und E de 1 m a nn und S eh u ff e 1 en (65) fanden in Indonesien, daß die ausgelaugten Laterite auf Kuppen zur Hauptsache Kaolinit und die schweren, schlecht drainierten Schwarzerden am Hangfuß Montmorillonit enthalten.

Nachgewiesen wurde Montmorillonit als häufiger Bestandteil im diluvialen Ton (40) und in Sedimenten des Atlantischen Ozeans. Das Vorkommen von Montmorillonit in Böden auf Basalt wird ferner von Laa t s c h ( 158) erwähnt. Viel Montmorillonit ent- halten Solonetzböden (226). Als Hauptmineral kommt er in Fullererden von England und in amerikanischen Bentoniten vor. Diese sind aus einem glasigen, vulkanischen Material hervorgegangen. Montmorillm;iit kommt !in sauren und degradierten Böden nicht vor. So wurden in Podsolen Schottlands Kaolinit, Vermikulit, Chlorit, Illit aber kein Montmorillonit festgestellt ( 164, 170, 246, 248).

Illit wurde dagegen in Podsolen und Braunerden festgestellt (261). Nachgewiesen wurde er ferner in wenig verwitterten Böden, in Wüstenböden ( 103, 104, 105), sowie in Glazialtonen von Schweden (258).

Illit kommt selten rein, sondern fast immer gemischt, hauptsächlich mit Montmoril- lonit oder Kaolinit, vor. Sehr oft wurden solche Gemische als Beidellit (89) identi-

fiziert. Übergänge vom einen zum andem Tonmineral werden als Mischgitteminera- lien (93) bezeichnet.

Erwähnt wird das Vorkommen von lllit mit Beidellit in grauen Halbwüstenböden (Sierozem) auf Granitporphyr, lllit und Montmorillonit in kastanienfarbigen Böden und in Schwarzerden des Süd-Urals und Armeniens (226).

Von den Kaolinit-Mineralien kommen Nakrit und Dickit selten vor. Es handelt sich meistens um hydrothermale Bildungen, die mit schwefelhaltigen Erzen in Gängen und Hohlräumen verschiedener Gesteine vorkommen ( 135).

Eine große Bedeutung hat der Kaolinit in den deutschen keramischen Tonen von Zettlitz, Geisenheim und Tischenreuth. Bekannt sind auch die mächtigen Kaolin-Lager- stätten in Südwest-England (131). Im Cadouin-Ton (129) von Frankreich wurde Kao- linit und Halloysit gefunden. In französischen Waldböden und in den mediterranen Roterden ist Kaolinit häufig mit lllit vermischt ( 122).

über die Bildung der Tonmineralien ist man bis heute noch mangelhaft orientiert.

Ihr Vorkommen in verschiedenen geologischen Schichten läßt vermuten, daß Tonmine- ralien durch Verwitterung von Primärmineralien einerseits oder z.B. als hydrother- male Neubildungen anderseits entstanden sein können.

Im allgemeinen spielt die Verwitterung von Ausgangsmineralien für die Bildung von Tonmineralien im Boden die weitaus größte Rolle. Es stehen sich diesbezüglich ver- schiedene Anschauungen gegenüber.

Die Theorie von Matts o n (176, 177, 178) vertritt die ältere Auffassung, wonach die Silikate durch Lösung, Hydrolyse und Oxydationen in hochpolymere Basen und Säuren von Aluminum-Hydroxyd- und Kieselsäuregelen abgebaut werden, aus denen, durch gegenseitige ungeordnete Flockung, Tonmineralien entstehen können. Unter- stützt wird diese Theorie durch das Vorkommen von amorphen Allophantonen, die •als Vorstufe zu den eigentlichen Tonmineralien aufgefaßt werden.

Untersuchungen von Correns (41, 42) und Henin (122, 123) zeigen aber, daß die Silikate nicht in Gele, sondern vollständig in Aluminium-Hydroxyd- und Kiesel- säure-Ionen zerlegt werden, die sich durch Kristallisationen zu Tonmineralien zusam- menlagern. Dies bestätigt Dekeyser (48, 49, 50) anhand der sauren Hydrolyse mit C02. Die zuerst klare V erwitterungslösung wird nach einer gewissen Zeit und bei einer bestimmten Ionenkonzentration trübe, und es bilden sich von Auge sichtbare Flocken.

Möglicherweise spielen die Restgitter für die Kristallisation eine gewisse Rolle.

Correns konnte zwar keinen strukturellen Zusammenhang zwischen Restgittern und den Tonmineralien ermitteln.

Der direkte Umbau vom einen zum andern Mineral wird wegen der strukturellen Verwandtschaft zwischen den Glimmern und den Tonmineralien als wahrscheinlich er- wogen. Die Umwandlung könnte aber auch hier bis zu einem gewissen Grad über die Lösung erfolgen, wrie dies Dekeyser im Falle von Biotit und Muskowit zeigt.

Zahlreiche Untersuchungen verweisen auf folgende möglichen Mineralumwandlun- gen im Boden (Tab. 5).

Mineralnmwandlungen im Boden Tab.5

Muskowit

~

Biotit Illit Montmorillonit

Feldspat

---r _{*" +}

Phlogopit Kaolinit

III. Methoden

A. Isolierung des Tones

Die Profile, aus denen Bodenproben für die Tonuntersuchung entstammen, sind morphologisch eingehend beschrieben (10a). Es wurden jeweils aus der Mitte eines bestimmten Horizontes sorgfältig etwa 500 g Boden entnommen, und im Laboratorium wurde davon die Feinerde abgesiebt.

Das CaCO3 der Feinerde wurde mit n/10 HCl zerstört; die Proben wurden darauf mit Wasser ausgewaschen.

30 g Feinerde wurden in 1000 cm³ kalter wässeriger Dispergatorlösung 1 Stunde lang gerührt. Versuchsweise wurden folgende Lösungen verwendet:

1-prozentige Calgonlösung (Natriumhexametaphosphat), 1-prozentige Natriumpyrophosphatlösung,

n/500 Ammoniumhydroxydlösung, n/500 Natriumhydroxydlösung.

Von diesen eignete sich Natronlauge am besten. Die Suspension wurde 8 Stunden sedimentieren gelassen und dann die obersten 10 cm, in denen Teilchen mit weniger als 0,002 mm Durchmesser enthalten waren, abgehebert.

Von dieser Fraktion wurde der Humus auf folgende zwei Arten entfernt:

- Oxydation mit H2O2 • Die abgeheberte Suspension wurde bis zur Trockene einge- dampft und dann mehrere Stunden mit 6-prozentigem H2O₂ gekocht.

- Alkalische Extraktion mit NaOH. Die abgeheberte Suspension wurde mit NaOH auf pH 9 gebracht und während 30 Minuten auf 50° C erwärmt. Die dunkel gefärbte Lösung wurd alsdann im Durchfluß mit der Ultrazentrifuge vom Ton abzentrifu- giert. Dies wurde so oft wiederholt, bis die Suspension nicht mehr durch Humus gefärbt wurde.

Von stark rot gefärbten Proben wurden die Sesquioxyde durch Kochen mit Natrium- hydrosulfit (51) entfernt. Die Proben wurden mehrmals mit Wasser ausgewaschen und dann abwechslungsweise mit grobkörnigem Kationenaustauscher (Dowex 50) in der H-Form und Anionenaustauscher (Amberlite IR-4B) in der OH-Form geschüttelt.

Die Proben wurden zum Schluß mehrmals mit Wasser ausgewaschen, bei 80° C ge- trocknet und über 20-prozentiger H2SO₄ aufbewahrt.

B. Charakterisierung des Tones

1. Differentialthermoanalyse a) Allgemeines

Die Differentialthermoanalyse ist eine wichtige Methode zur Untersuchung von Ton- mineralien (87, 168). Sie beruht auf der Messung der Temperaturdifferenzen zwischen der Meßprobe und einer thermisch inerten Vergleichssubstanz (Ofentemperatur), wenn beide gleichzeitig und kontinuierlich auf 1000° C erhitzt werden.

Unterliegt dabei die Meßprobe einer Veränderung, so äußert sich dies in einer Wärmeaufnahme oder Wärmeabgabe. Die Probe wird gegenüber der Vergleichssub- stanz kühler oder wärmer. Erhitzen sich beide Substanzen in gleichem Maße, dann wird keine Reaktion wahrgenommen.

Mit einem ersten Thermoelement werden die Temperaturdifferenzen zwischen Probe und inerter Substanz gemessen, und mit einem zweiten Thermoelement wird in der iner- ten Substanz die Ofentemperatur ermittelt. Aus beiden Kurven zusammen ergibt sich, bei welchen Temperaturen die Meßprobe Reaktionen unterliegt und ob diese endotherm oder exotherm verlaufen. Die Tonmineralien geben charakteristische Thermokurven

(siehe z.B. Fig. 3).

Fig. 3

Temperatur-Zeit-Diagramm (Kaolinit)

Temperaturdifferenz

ore„1,.,,,,

~ePc:7.fu,,,

f,>:

~1

Zeit

L e Chate 1 i er ( 38) hat erstmals damit Tonmineralien unterschieden. Erst viel spä- ter haben die grundlegenden Arbeiten von O r c e 1 ( 195, 196, 197, 198) und Ca i 11 er e

(32) sowie die Untersuchungen von Ag af o n o ff und J o u v a rsk y (1) auf die prak- tische und wissenschaftliche Anwendbarkeit der Differentialthermoanalyse hingewie- sen. Gegen Ende der dreißiger Jahre wurde das Studium dieser Methode hauptsächlich von amerikanischen Forschern gefördert (2, 88, 119, 194).

Die Differentialthermoanalyse wird heute als Schnellmethode zur qualitativen und quantitativen Untersuchung feinkörniger Mineralien verwendet (87, 136).

Mit Erfolg wird die Differentialthermoanalyse zur Untersuchung von Rohmaterial in der Keramikindustrie angewendet (90, 161). Der empfindliche Nachweis von Quarz (155, 242) erlaubt ferner die Anwendbarkeit dieser Methode in der Staubforschung ( 169).

Die Verwendbarkeit der Differentialthermoanalyse blieb aber nicht allein auf die Erforschung von Tonmineralien und Quarz beschränkt. Verschiedentlich wurden auch Karbonate, Phosphate und Sulfate damit untersucht (231). Die Untersuchungen von organischen Adsorptionskomplexen (4, 26) und organischen Derivaten von Tonmine- ralien (62, 245) verweisen auf die Verwendbarkeit der Differentialthermoanalyse in der organischen Chemie. Arbeiten auf diesem Gebiete sind bereits einige veröffentlicht worden ( 44, 110) .

b) Apparat

Bis heute sind die Apparate für die Differentialthermoanalyse noch nicht standar- disiert. Die Messungen sind deshalb nur bedingt vergleichbar mit Messungen, die mit einem anderen Apparat ausgeführt worden sind.

Um die Oxydation von organischen Verunreinigungen im Ton auszuschalten, scheint es angezeigt, die Proben in Stickstoffatmosphäre zu erhitzen (217,236). Whi tehe ad und Breger (253) ziehen dagegen vor, die Analysen im Vakuum auszuführen.

Der verwendete Apparat wurde in Anlehnung an denjenigen von Arens (9) konstru- iert (Fig. 4). Es sollte deshalb möglich sein, übereinstimmende Werte zu erhalten.

Der Apparat setzt sich zusammen aus

- Ofen, - Thermoelementen, - Probehalter, - Registriereinrichtung.

Fig. 4

Schema des Apparates für die Differentialthermoanalyse 1 Probehalter mit 3 Bohrungen

2 Ofengehäuse 3 Stufentransformer

4 Differentialthermoelement Pt - Pt + 10 % Rh - Cu 4a : Kühlung der Lötstelle

5 : Thermoelement für Ofentemperatur Pt - Pt+ 10 % Rh - Cu Sa : Kühlung der Lötstelle

6, 7: Gleichstromwiderstände 8, 9: Spiegelgalvanometer 10 Lichtquelle

11 Photoregistriertrommel 12 Synchronmotor

Ofen

Intensität und Lage der Ausschläge hängen weitgehend von der Geschwindigkeit der Erwärmung der Proben ab. Bei rascher Erhitzung hinken die Reaktionen nach, während bei langsamer Erhitzung die Ausschläge sehr stark abgeflacht werden. Ein Temperatur•

anstieg von 10-20° C pro Minute hat sich als günstig erwiesen (9).

Der verwendete Ofen hatte eine Leistung von 900 Watt bei 220 Volt Spannung. Die Proben wurden bei einem durchschnittlichen Temperaturanstieg von 12° C pro Minute auf 1000° C erhitzt.

Um eine allseitig gleichmäßige Erhitzung zu gewährleisten, wurden die Probehalter mit den Proben in ein gerilltes Heizrohr, das bei zugeklapptem Ofen oben und unten durch je eine gerillte Heizplatte abgeschlossen wird, gestellt (Fig. 5).

r

Fig. 5

®

1

®

Ofenquerschnitt 1 : Probehalter

1

7

2: Thermoelement zur Bestimmung der Ofentemperatur 3: Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur-Differenz

4,: Heizrohr mit Heizspiralen

5: Heizplatte mit Heizspiralen 6: Blindrohr

7 : Kieselgur 8: Chamottesteine 9: Abschlußplatte

Die Heizkörper, aus hitzebeständigem Steatit hergestellt, tragen in Serie geschaltete Heizspiralen aus Kanthaldraht von 0,65 mm Dicke. Sie sind mit kalzinierter Kieselgur und Chamottesteinen isoliert und in ein massives Stahlblechgehäuse eingebaut.

Der Wärmeverlust war dank der guten Isolation auf ein Minimum herabgesetzt, was aus der schwach gekrümmten Heizkurve (Fig. 7) hervorgeht. Bei 1000° C Innentem- peratur war der Ofen außen nur handwarm.

Probehalter

Die Thermokurve einer Probe hängt auch vom Material und der Form des Probe- halters ab. Metallhalter haben eine große Wärmeleitfähigkeit und Keramikkörper eine kleine.

Fig. 6 Thermoelementsystem

pt+1oo/.Rh

Kalz. Ah.

03

Ton

Pt+10•/. Rh

Pt

Pt

- H z·

Arens (9) hat verschiedene Probehalter untersucht und festgestellt, daß die endo- thermen Ausschläge von Proben im Keramikkörper 'Stärker sind als von solchen im Me- tallblock. Umgekehrt verhält es sich mit den exothermen Ausschlägen. Demnach eig- nen sich Metallhalter (90, 136, 220) für die Untersuchung von Kaolinit, weil dieser im Mineralgemisch nach der exothermen Spitze bei 1000° C charakterisiert wird. Um- gekehrt werden die eher kleinen endothermen Ausschläge von Illit und Montmorillonit verstärkt, wenn diese in einem Keramikblock eingefüllt sind.

Es werden auch Blöcke aus Quarz (35) und gesintertem Aluminiumoxyd (169), neuerdings sogar dünne Blechhülsen aus Nickel oder Platin gebraucht ( 100, 235).

Im weitem kommt es darauf an, ob die Probe im Halter locker oder zusammenge- preßt ist. Zusammengepreßte Proben liefern meistens deutlichere Ausschläge als lok- ker eingefüllte.

Als Vergleichssubstanz wird meistens kalziniertes Aluminiumoxyd oder auf 1000° C ausgeglühter Ton gebraucht.

In der vorliegenden Arbeit wurde ein Nickelblock von 20

x

15

x

8 mm mit drei Boh- rungen von 5 mm Durchmesser und 12 mm Lochtiefe verwendet. In ein Loch wurden 120 mg Probe und in die andern zwei 120 mg kalziniertes Al203 eingefüllt (Fig. 6).

Fig. 7 Fig. 8

100

oc

1000

oc

CaC03:._ /

/ / / / /

/

Zecsz

800 _/ ^/ 800

/

/

/ /

600 ^/ 600

/ ^/ Jf-ß Quarz-

//~{:• Umwandlung

400 /{<:J ₄₀₀

/' /~~

200 / ^{, /} 200

, ^/ cm Ausschlag

, ^/ / Minuten 2 3 4 5 6 7 8

o

^{/ 0}

o

20 40 60 80 100 0 1,1 2,'3 3,6 4,8 6,'3 ¹ 7,6 8,8 9,4

EMKin mV

Anstieg der Ofentemperatur Kurve für Ofentemperatur bei Widerstandstufe 3 Berechnet für Pt - Pt+ 10 % Rh Eichpunkte: a-ß-Quarzumwandlung

CaCO3-Zersetzung

Für die Analysen in Stickstoffatmosphäre wurde der Stickstoff durch ein am Grunde des Probehalters eingeschraubtes Nickelröhrchen von 3 mm Durchmesser direkt der Probe zugeleitet (Fig. 6).

Thermoelemente

Wegen der Korrosionsbeständigkeit sind Thermoelemente aus Pt- Pt+ 10

%

Rh allgemein verbreitet, obschon die EMK bei 1000° C kleiner ist als z.B. bei Cr-Al-oder Ni-NiCr-Thermoelementen. Diese haben den Nachteil, daß sie sich nur sehr schwer zu- sammenschweißen lassen. Ferner bilden sich immer wieder Oxydschichten und der Drahtquerschnitt wird kleiner. Dadurch entstehen bedeutende Meßfehler.

Stegmüller (235) hat festgestellt, daß große Drahtquerschnitte der Thermoele- mente eine Abflachung der endothermen Ausschläge bedingen, weil das Temperatur- gefälle schneller ausgeglichen wird als bei dünnen Drähten. Als günstiger Drahtquer- schnitt wird 0,5 mm angenommen.

Bei der vorliegenden Anlage wurden Thermoelemente aus Pt - Pt + 10

%

Rh von 0,5 mm Durchmesser verwendet. Die beiden Drähte wurden mit Platin verlötet. Form und Anordnung der Thermoelemente zeigt Fig. 6.

Die Thermoelemente wurden durch verlötete Kupferdrähte über zwei Gleichstrom- verstärker mit zwei Spiegelgalvanometern verbunden. Während der Aufnahmen wur- den die Lötstellen mit fließendem Wasser gekühlt, um zu verhindern, daß eine sekun- däre EMK zwischen Pt und Cu auftrat.

Fig. 9

J,5 cm Ausschla9

J,O

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

Widerslandslufen 0 o_ . _2~ -4~ -6-ic--'---;a~'--7.10____..~12

Eichkurven für Temperatur-Differenzen Pt-Pt+ 10 % Rh

Fig.10

600 mm²

600'C

500 l(l

..c:. ~

400 ^:;i '< :l 300 :f

.g ^59o•c

li

200

~

{l

i

100 .:;: _585°C

580 •c An/eil Kaolinil in %

0 0 20 40 60 ' 80 100

Zusammenhang zwischen Fläche des endothermen Ausschlages und der Menge

Kaolinit

Die EMK-Werte (m V) für Pt - Pt+ 10

%

Rh sind Tabellenwerken zu entnehmen.

Mit ihnen wurde für das Thermoelement, mit dem die Ofentemperatur gemessen wurde, eine Temperaturkurve berechnet und diese wurde durch Bestimmung der a-ß-Quarz- Umwandlung (bei 573° C) und der CaCO3-Zersetzung (bei 850° C) geeicht (Fig. 8).

Das Differentialthermoelement wurde mit Wasser von verschiedener Temperatur ge- eicht (Fig. 9). Ferner wurden Thermokurven von Testproben aufgenommen und mit den Kurven verglichen, die Arens mit seinem Apparat von den gleichen Proben erhal- ten hatte.

Regis trierein ri eh tun g

Die EMK, verursacht durch Temperaturveränderungen in der inerten Substanz ei- nerseits und zwischen Ton und inerter Substanz anderseits, wurden mit zwei hochemp- findlichen Spiegelgalvanometern und einer mit einem Synchronmotor angetriebenen Photoregistertrommel automati'sch aufgezeichnet. Bei 10-⁶ Volt Spannung wurde der Lichtstrahl durch das Galvanometer in 1 m Abstand um 1,7 mm abgelenkt.

c) Messung und Auswertung der Thermokurven

120 mg der Tonprobe, bei 80° C getrocknet, wurden in ein Loch des Probehalters aus Nickel eingefüllt und schwach zusammengepreßt. In die anderen zwei Ausbohrun- gen wurde die gleiche Menge kalz. Al2O3 eingefüllt und ebenfalls schwach zusammen- gepreßt.

Das aus der Analyse erhaltene Temperatur-Zeit-Diagramm (z.B. Fig. 3) wurde aus- gemessen und in ein Temperatur-Temperaturdifferenzen-Diagramm umgezeichnet (Fi- gur 14-26) . .

d) Deutung der Thermokurven

Die Deutung der Thermoreaktionen ist in mancher Beziehung noch unsicher. Sie stützt sich auf Mutmaßungen, die sich aus der Struktur von Standardproben folgern lassen.

Wasserabspaltungen, Karbonatzersetzungen und Gitterzerstörungen ergeben ge- wöhnlich endotherme Ausschläge; Oxydationen und Umkristallisationen dagegen exo- therme. Die Reaktionstemperaturen einiger wichtiger Mineralien sind in Tab. 6 zusam- mengestellt.

Die Thermokurven von Tonmineralien der gleichen Gruppe sind nicht alle gleich.

Wohl liegt diesen Mineralien die gleiche Idealstruktur zugrunde; die Ionenkombina- tion kann dabei aber ganz verschieden sein.

Die in der vorliegenden Arbeit erhaltenen Thermokurven lassen folgende Reaktio- nen erkennen:

- endotherme Reaktionen zwischen 100 und 250° C, - endotherme Reaktionen zwischen 300 und 800° C, - endotherme Reaktionen zwischen 850 und 920° C, - exotherme Reaktionen zwischen 850 und 1000° C, - verschiedene Reaktionen zwischen 200 und 800° C.

Endotherme Reaktionen zwischen 100 und 250° C

Die meisten unserer Proben liefern endotherme Ausschläge zwischen 100 und 250° C, verursacht durch den Verlust des adsorbierten Wassers.

Lage und Intensität der Ausschläge hängen von der Art und Menge des gebundenen Wassers ab. Montmorillonit verliert in einem engen Temperaturbereich um 100° C 85-95

%

des adsorbierten Wassers. Nach Hendricks und ]efferson (118) sind die Was- serdipole zwischen den Schichtebenenpaketen des Montmorillonits orientiert. K e 11 e y, Jenny und Brown (143) nehmen nun an, daß diese Konfiguration sprunghaft ge- lockert wird und die Wassermoleküle plötzlich freigelegt werden.

Feldspat verliert bei der gleichen Temperatur nur 47

%

des Wassers, die Entwäs- serung erstreckt sich aber über einen größeren Temperaturbereich. K e 11 e y, Jen n y und Br o w n ( 143) sprechen beim Feldspat von «broken bound water>> im Gegen- satz zum «planar water>> beim Montmorillonit.

Das Zwischenschichtenwasser wird aus Montmorillonit ausgetrieben, ohne daß dabei das Kristallgitter zerstört wird. Dieses ist reversibel hydratisierbar (92). Ausgeprägte endotherme Ausschläge zwischen 100 und 250° C sind typisch für Mo,ntmorillonit und Illit. Arens (9) glaubt, daß K-fixierender Illit einen besonders großen endothermen Ausschlag gibt. Kaolinit gibt praktisch keinen Ausschlag, weil kein Wasser zwischen die Schichtebenenpakete aufgenommen wird (Fig. 18). Schlecht kristallisierte For- men von Kaolinit und amorphe Gemengteile enthalten viel Wasser und geben größere Ausschläge.