Pts-Forschungsbericht VF 071015 entWicklung Von strategien zur Verbesserung der bedruckbarkeit gestrichener PaPiere durch steuerung der sorPtionseigenschaFten mittels nanoskaliger Pigmente

Pts-Forschungsbericht VF 071015

entWicklung Von strategien zur Verbesserung

der bedruckbarkeit gestrichener PaPiere durch

steuerung der sorPtionseigenschaFten mittels

Titel

Entwicklung von Strategien zur Verbesserung der Bedruckbarkeit gestrichener Papiere durch Steuerung der Sorptionseigenschaften mittels nanoskaliger Pigmente

Dr. B. Schmidt-Brücken, S. Hottmann, D. Fiedler

Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 4

3 Ausgangssituation 5

4 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens 7

5 Stand des Wissens und der Technik 8

6 Material und Methoden 10

7 Charakterisierung nanoskaliger Pigmente und erste Annahmen zum Einsatz in

Streichfarben 13

8 Einfluss nanoskaliger Pigmente auf die Benetzungeigenschaften – Modellierung 16 9 Offset-Bedruckbarkeit nanopigmenthaltiger Striche. 19

1 Zusammenfassung

Thema Entwicklung von Strategien zur Verbesserung der Bedruckbarkeit gestrichener Papiere durch Steuerung der Sorptionseigenschaften mittels nanoskaliger Pigmente.

Ziel des

Projektes Zielsetzung des Projekts ist die Bereitstellung von Konzepten zur Verbesserung der Bedruckbarkeit gestrichener graphischer Papiere unter Verwendung na- noskaliger Pigmente. Diese Pigmente sollen in kleinen bis mittleren Anteilen gängigen Streichfarbenrezepturen zugesetzt werden und Veränderungen in der Porosität des Strichs erzeugen. Durch genaue Kenntnis der damit ausgelösten Veränderungen in den Porenstrukturen des Strichs soll eine Steuerung der Sorptionsvorgänge flüssiger Druckfarbenbestandteile während des Druckvor- gangs erreicht werden. Damit kann direkt Einfluss auf qualitätsrelevante Fakto- ren wie z.B. Rupffestigkeit, Druckfarbenverbrauch, Druckglanz und Mottling genommen werden.

Neben den Einfluss auf die Bedruckbarkeit wird auch die Dispergierung und Stabilisierung nanoskaliger Pigmente untersucht.

Ergebnisse Hinsichtlich der Dispergierung und Stabilisierung nanoskaliger Pigmente können folgende Aussagen gemacht werden:

• Tendenziell gilt: Je kleiner die Primärpartikel desto weniger Dispergiermittel wird benötigt. Aber auch die Pigmentsorte spielt eine Rolle.

• Das Optimum in der Energiezufuhr bei der Dispergierung ist von der Pigment- größe, Pigmentart und dessen Oberflächenladung abhängig. Bei zu hoher Energiezufuhr bilden sich Aggregate, die nicht wieder gelöst werden können.

Bei zu niedriger Energiezufuhr können die vorhandenen Agglomerate nicht aufgebrochen werden.

Hinsichtlich der Bedruckbarkeit beim Einsatz nanoskaliger Pigmente können folgende Aussagen gemacht werden:

• Tendenziell ergeben sich erhöhte Wegschlaggeschwindigkeiten aufgrund der verbesserten Sorptionseigenschaft der Strichschicht.

• Der Druckglanz kann deutlich erhöht werden.

• Es kommt zu keinen Problemen hinsichtlich Rupffestigkeit und Mottling.

Tendenziell verringert sich die Mottlingtendenz aufgrund einer gleichmäßigeren Porosität der Strichstruktur

• „Missing Dots“ werden aufgrund der glatteren Oberfläche verringert.

• Die Optik der Strichschicht wird nur durch die Pigmentsorte nicht aber durch die Pigmentgröße beeinflusst.

Schluss-

folgerung Im Offset- und Tiefdruckbereich ist der Markt für nanoskalige Pigmente noch nicht erschlossen worden. Die gewonnenen Erkenntnisse helfen dabei dies zu ändern. So zeigt sich eine deutlich Verbesserung der Bedruckbarkeit aufgrund der Steuerung der Sorptionseigenschaften beim Einsatz nanoskaliger Pigmente.

Dazu sind Kostenersparnisse realisierbar sobald nanoskalige Pigmente weiter für diese Bereiche auch hinsichtlich ihrer Kosten optimiert werden.

Im Inkjetdruckbereich ist der Einsatz von nanoskaligen Pigmenten schon weit fortgeschritten. Der Einsatz nanokaliger kostengünstiger Pigmente ohne die Druckqualität negativ zu beeinflussen ist hier von großem Interesse. Dabei zeigen die ersten Versuche zur Kostenoptimierung gute Ansatzpunkte, allerdings muss die Druckqualität noch weiter verbessert werden.

Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens VF 071015 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von industrieller Vorlaufforschung in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesell- schaft für Qualitätssicherung und Innovationsmanagement mbH gefördert wurde.

Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

2 Abstract

Theme Developing printability enhancement strategies for coated paper by controlling sorption properties using nanoscale pigments

Project objective The project objective is to develop and supply printability enhancement strategies for coated papers using nanoscale pigments. Using only low levels of them can change the porosity of coatings. In turn the sorption process of printing ink can be controlled through the change of porosity and therefore enhance the printability:

The sorption process has a direct effect on quality-related factors such as picking resistance, mottling, print gloss and optical ink density.

Results Dispersing and stabilisation of nanoscale pigments:

• Trends indicate that the amount of dispersing agent needed decreases with the decrease of the primary particle size. However the influence of the pigment nature may not be neglected.

• The optimum in the energy input during dispersing is dependent on the size, nature and surface charge of the pigment and affects the breaking down of agglomerates or respectively the formation of aggregates.

Influence of nanoscale pigments on printability:

• The ink setting will increase due to the higher sorption characteristics of the coating

• The print gloss can be clearly improved.

• The printability regarding picking resistance and mottling is not negatively influenced. Trends even show that mottling is decreased due to a better uni- form porosity of the coating structure.

• Missing Dots can be reduced due to a smoother surface.

• The optical properties are influenced by the nature of the pigment not the size.

Conclusion In offset and gravure printing the market for nanoscale pigments has not yet been developed. The findings however will help to change this. The printability can be significantly improved using nanoscale pigments due to the control of the sorption properties. Cost savings can be realized as soon as nanoscale pigments are further optimized (stability, solid contents, costs…). In the field of inkjet printing the use of nano-scale pigments is already well advanced. Therefore the use of nanoscale cost-effective pigments without adversely affecting the print quality is of great interest. The experiments showed a good approach for further cost optimizations however the print quality has to be further improved.

Acknowledge-

ment The research project VF 071015 was funded by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi in the programme “Promotion of Initial Research in disadvantaged areas" and carried out under the umbrella of Euro- Norm in Berlin. We would like to express our warm gratitude for this support.

3 Ausgangssituation

Ausgangs-

situation Graphische Papiere stellen für die deutsche Papierindustrie ein sehr wichtiges Marktsegment dar. Von den gegenwärtig 21,6 Millionen Tonnen an produzierten Papier- und Kartonsorten entfallen ca. 37 % in dieses Segment. Dieser Wert liegt deutlich höher als der weltweite Durchschnitt von ca. 31 %. Fast die Hälfte der grafischen Papiere (43 %) wird mittlerweile gestrichen [1].

Die Papierindustrie ist fortlaufend bemüht, dieses wichtige Segment zu verbes- sern und weiterzuentwickeln. Nur so kann ein ausreichender Qualitätsvorsprung zu Importwaren sichergestellt werden. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaf- ten sollten sich nanoskalige Pigmente in besonderer Weise eigenen, diesen Qualitätsvorsprung weiter zu sichern. Es werden ausschließlich gestrichene Papiere betrachtet, da der Einsatz nanoskaliger Pigmente hier die besten Effekte verspricht.

Strich-

eigenschaften und

Druckqualität

Die erzielbare Druckqualität hängt bei gestrichenen graphischen Papieren im Wesentlichen von den optischen, topografischen und sorptiven Eigenschaften ab.

Die optischen Eigenschaften beinhalten vor allem Glanz, Weißgrad und Opazität.

Die Qualität des Druckprodukts hängt zwar entscheidend von diesen Substratei- genschaften ab, ein Einfluss auf den Druckvorgang ist durch sie aber nicht gegeben. Infolge dessen können sie während des Druckprozesses keinen aktiven Beitrag zu Qualitätsverbesserungen leisten.

Die topographischen Eigenschaften, charakterisiert vor allem durch die Rauheit oder Glätte des Strichs, können bereits sehr wohl einen direkten Einfluss aus- üben. Papiere mit höherer Glätte führen beispielsweise im Tiefdruck zu einer geringeren Zahl von Missing dots [2]. Generell sind mit glatteren Papieroberflä- chen höhere Auflösungen und bessere Randschärfen zu erreichen [3]. Außer- dem hängt das Benetzungsverhalten von flüssigen Druckfarben neben der Oberflächenspannung auch von der Mikrostruktur der Oberfläche ab [4].

Einen sehr großen direkten Einfluss auf das Druckergebnis üben die sorptiven Eigenschaften des Strichs aus [5]. Sie beeinflussen direkt die Farbannahme, die optische Farbdichte und den Druckglanz [6] und sind mitverantwortlich für die Trocknung, die Scheuerfestigkeit und das Rupfen [7]. Für eine Verbesserung der Bedruckbarkeit gestrichener graphischer Papiere stellen sie eine wesentliche Schlüsseleigenschaft dar.

In diesem Zusammenhang darf nicht unerwähnt bleiben, dass auch die Druck- farben einen deutlichen Einfluss auf das Druckergebnis ausüben können [8].

Entscheidende Größen sind vor allem die Viskositäten und die Oberflächen- spannungen. In der Praxis unterscheiden sich Druckfarben für eine definierte Anwendung (z.B. Rollenoffset-Druck) in ihren physikalischen Eigenschaften nur mehr vergleichsweise wenig. Damit ist ihr Einfluss gut abschätzbar und es liegen sehr günstige Voraussetzungen vor, bessere Druckergebnisse allein durch eine Optimierung der Bedruckstoffe zu erreichen.

Bisheriger Einsatz von Nanoteilchen in der

Streichtechnik

Der Einsatz von Produkten der Nanotechnologie ist in der Papierindustrie bislang weniger ausgeprägt als in anderen Industriezweigen, wie z.B. der Automobilin- dustrie. Dennoch wurde auch hier in den letzten Jahren von einigen Anwendun- gen berichtet [9, 10, 11].

In der Papieroberfläche speziell in der Streichfarbe werden für hochwertige Inkjet-Papiere nanoskalige Aluminiumoxide Kieselsäuren eingesetzt. Sie bewir- ken ein schnelleres Trocknen der Farben, einen höheren Druckglanz sowie eine höhere Schärfe der Bilder [12,13]. Auch nanoskalige Kaoline werden mittlerweile eingesetzt. Bei der Dispergierung von Titandioxidpartikeln in Nanokaolinstreich- farbe erscheinen die Pigmente wegen der Wechselwirkung dieser Partikel mit Licht heller. Auch die Wechselwirkungen zwischen Strichschicht und Druckfarbe werden stärker, so dass ein Endprodukt mit höherem Glanz entsteht [14]. Auch im Bereich der Bindemittel werden mittlerweile nanotechnologisch modifizierte Produkte angeboten. Sie sollen bei geringeren Einsatzmengen eine höhere Bindekraft und eine bessere Rupffestigkeit des gestrichenen Papiers ermögli- chen [15].

Weitere interessante Möglichkeiten werden in der Literatur angesprochen, sind aber bislang nur im Labormaßstab untersucht worden. Dazu zählen:

• Nanodisperse Cellulose [16] zur Verbesserung der Rupffestigkeit und der Bedruckbarkeit,

• Nanocalciumsilikat [17] in der Strichschicht für verbesserten Inkjet-Druck,

• Nanoclays (nanoskalige Kaoline mit hohem Aspectratio) zur Erhöhung der Barrierewirkung gegenüber Aromastoffen, Flüssigkeiten und Schadgasen [18].

Offene Fragen und Forschungs- bedarf

Neben relativ vielen Übersichtsartikeln (siehe z.B. [9, 10, 11]), die mögliche Vorzüge und Einsatzgebiete von nanoskaligen Pigmenten aufzeigen, sind bislang nur sehr wenig konkrete Untersuchungsergebnisse veröffentlich worden.

Die wenigen von der Forschungsstelle recherchierten Veröffentlichungen betref- fen den bereits erwähnten Einsatz nanoskaliger Kieselsäuren für Inkjet-Papiere [12, 13] und die Modifizierung von Calciumcarbonaten herkömmlicher Korngröße mit Nanostrukturen an der Pigmentoberfläche [19]. Nach der Auswertung aller verfügbaren Quellen wurde deutlich, dass aus den wenigen Daten Konzepte zur Steuerung der Flüssigkeitspenetration mit nanoskaligen Pigmenten nicht abgelei- tet werden können. Infolge dessen bleiben sehr viele Fragen ungeklärt, deren Beantwortung gleichzeitig den Forschungsbedarf des Projektes definieren:

• Wie beeinflussen die chemische Zusammensetzung, Oberflächenstruktur, Größe, Form und Konzentration von nanoskaligen Pigmenten das Sorptions- verhalten von Papierstrichen?

• Wie können nanoskalige Pigmente optimal verarbeitet und in Streichfarben eingemischt werden?

• Mit welchen praxisnahen Modellvorstellungen können die Eigenschaftsände- rungen der Papierstriche abgeschätzt und beschrieben werden?

• Wie können die ermittelten Effekte zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von gestrichenen graphischen Papieren genutzt werden?

• Welche Sorten und Mengen an nanoskaligen Pigmenten versprechen in Zukunft einen wirtschaftlichen Einsatz?

4 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens

Ziele Zielsetzung des Projekts ist die Bereitstellung von Konzepten zur Verbesserung der Bedruckbarkeit gestrichener graphischer Papiere unter Verwendung na- noskaliger Pigmente. Diese Pigmente sollen in kleinen bis mittleren Anteilen gängigen Streichfarbenrezepturen zugesetzt werden und Veränderungen in der Porosität des Strichs erzeugen. Durch genaue Kenntnis der damit ausgelösten Veränderungen in den Porenstrukturen des Strichs soll eine Steuerung der Sorptionsvorgänge flüssiger Druckfarbenbestandteile während des Druckvor- gangs erreicht werden. Damit kann direkt Einfluss auf qualitätsrelevante Fakto- ren wie Rupffestigkeit, Scheuerfestigkeit, Druckfarbenverbrauch, optische Farbdichte, Kontrast, Druckglanz und Mottling genommen werden.

Zur Erreichung der Zielsetzung sind mehrere Zwischenschritte notwendig, von denen die wichtigsten sind:

(1) Charakterisierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften nanoskaliger Pigmentteilchen,

(2) Entwicklung von stabilen Streichfarbenformulierungen mit variablen An- teilen an nanoskaligen Pigmenten,

(3) Charakterisierung der Veränderungen im Sorptionsverhalten von Papier- strichen in Abhängigkeit der Art und Menge an zugesetzten nanoskaligen Pigmenten,

(4) Erarbeiten von Modellen zur praxisnahen Beschreibung der mit nanoska- ligen Pigmenten erreichbaren Veränderungen im Sorptionsverhalten von Papierstrichen.

Zur erfolgreichen Bearbeitung der Schritte (1)-(4) sind in hohem Maße Erkennt- nisse aus der Grundlagenforschung erforderlich. Sie sind die Basis für eine erfolgreiche Übertragung auf die geplanten praktischen Anwendungen.

Rand-

bedingungen Es sollen von der Forschungsstelle keine nanoskaligen Pigmente entwickelt oder hergestellt werden. Stattdessen soll auf verfügbare Produkte zurückgegriffen werden. Dies ist aufgrund der in den letzten 5 Jahren stattgefundenen Entwick- lungen möglich. Bei Beginn der Arbeiten erfolgt nochmals ein detailliertes Scree- ning nach verfügbaren Produkten, so dass auch die aktuellsten Entwicklungen berücksichtigt werden können.

Bei den zu entwickelnden Konzepten zur Verbesserung der Bedruckbarkeit können nicht alle Druckverfahren mit ihren Varianten berücksichtigt werden. Dies würde den Rahmen des Projektes sprengen. Stattdessen wird der Schwerpunkt auf den Offsetdruck, Tiefdruck und Inkjet-Druck gelegt. Die Auswahl berücksich- tigt die wichtigsten klassischen Druckverfahren sowie ein etabliertes neues Druckverfahren. Wodurch ein großer Bereich an Druckfarbeneigenschaften abgedeckt wird. Insbesondere die für Sorptionsvorgänge sehr wichtigen Fließei- genschaften verändern sich innerhalb der getroffenen Auswahl deutlich (Druck- fabe: Offset – pastös, Tiefdruck - mittelviskos; Inkjet – niedrigviskos).

5 Stand des Wissens und der Technik

Einleitung Die erzielbare Druckqualität hängt bei gestrichenen graphischen Papieren im Wesentlichen von den optischen, topografischen und sorptiven Eigenschaften ab. Im Folgenden wird näher auf den Einfluss der Sorptionseigenschaften auf die Druckqualität und deren Steuerung eingegangen.

Sorptionseigen- schaften als Schlüsselgröße zur Verbesser- ung der Bedruck- barkeit

Die Sorptionseigenschaften von Strichen sind eine Schlüsselgröße zur Verbes- serung der Bedruckbarkeit. So können durch gleichmäßige Sorptionseigenschaf- ten mit sehr geringen lokalen Schwankungen hohe Auflösungen beim Druck erzielt und Mottling (Schwankungen der optischen Farbdichte oder des Druck- glanzes) vermieden werden [20]. Weiterhin beeinflussen die Sorptionseigen- schaften des Strichs die Oberflächenrauhigkeit und den Glanz des verfestigten Druckfarbenfilms: So kann eine zu schnelle Aufnahme von flüssigen Druckfar- benbestandteilen dazu führen, dass die beim Farbsplitten zwischen Papier und Druckwalze zunächst entstehende raue Farboberfläche vor der Verfestigung nicht mehr zerfließt [21]. Des Weiteren ist die Abtrennung der Druckfarbenbe- standteile durch die Sorptionseigenschaften steuerbar. Dabei sollen die flüssigen Bestandteile vom Strich aufgenommen und die Pigmente und Bindemittel

möglichst vollständig an der Oberfläche des Strichs verbleiben, um eine gute Kohäsion innerhalb des Druckfarbenfilms und eine gute Adhäsion zur Strichober- fläche sicher zu stellen. Diese haben wiederum direkte Auswirkungen auf die Druckfarbenhaftung, die Rupffestigkeit und die Scheuerfestigkeit.

Steuerung der Sorptionseigen- schaften über die Strichporosität

Die Sorptionseigenschaften eines Papierstrichs lassen sich zurückführen auf die Oberflächenenergie, die Porendichte, die mittlere Porengröße und die Form der Poren. All diese Faktoren lassen sich über die Zusammensetzung der Streichfar- be (Pigmente, Bindemittel, Additive) beeinflussen. In der Literatur sind bis heute darüber zahlreiche Studien (siehe z.B. [22, 23, 24]) zu finden.

Frühere Überlegungen zur Steuerung des Sorptionsverhaltens von Papierstri- chen beruhten meist auf der Gleichung nach Lucas und Washburn, in der der Porenradius r einen direkten Einfluss auf die Geschwindigkeit der Flüssigkeits- absorption hat. Die Bestrebungen gingen folglich in die Richtung für eine schnel- le Flüssigkeitsaufnahme voluminöse Striche mit großen Poren zu schaffen [25].

Große Poren bedingen allerdings eine niedrige Porendichte. In den letzten Jahren sind Ergebnisse publiziert worden [26, 27, 28], die den theoretischen Überlegungen auf der Basis der Lucas-Washburn-Gleichung widersprechen und deren Gültigkeit für die Flüssigkeitsabsorption bei Druckprozessen in Frage stellen. Untersuchungen zeigten, dass bei gleichem Porenvolumen Papierstriche mit kleinen aber in hoher Dichte vorliegenden Poren eine schnellere und gleich- mäßigere Aufnahme bewirken als solche mit großen in niedriger Dichte vorlie- genden Poren. Für praktische Überlegungen bedeutet dies: Sehr viele kleine Poren im Strich saugen Flüssigkeiten schneller und gleichmäßiger auf als einige wenige große Poren. Diese Befunde bilden die Basis für völlig neue Strategien Papierstriche aufzubauen [29, 30] und das Sorptionsverhalten einzustellen. Im Mittelpunkt der Bemühungen stehen vor allem die Pigmente (ihre Größe, Form sowie Oberflächenstruktur), die auch die Grundlage dieser Projektarbeit bilden.

Faser

Pigment Druckfarbe mit Druckfarbenpigmenten

Nanoskalige Pigmente

Faser

Pigment Druckfarbe mit Druckfarbenpigmenten

Nanoskalige Pigmente

Nanoskalige Pigmente zur Steurung der Sorptionseigen- schaften

Im Rahmen dieses Projektes soll die Verwendung nanoskaliger Pigmente als Rezeptur- bestandteil neben Pigmenten herkömmlicher Korngröße zur Realisierung von Strichen mit einer sehr hohen Dichte an kleinen Poren verfolgt werden.

Die nebenstehende Abbildung verdeutlicht die angedachten Vorgänge. Die eingezeichneten Partikel sind dabei in den richtigen Größenverhältnissen wiedergegeben:

Nanoskalige Pigmente können aufgrund ihrer geringen Größe (10 - 100nm) eine sehr feine und dichte Porenstruktur ausbilden, die in die Hohlräume zwischen den Pigmentpartikeln herkömmlicher Größe (ca. 500 - 2000nm) eingelagert werden kann. Durch deren Anteil kann die Porendichte gesteuert werden. Mit Hilfe der Art und der Struktur der nanoskaligen Partikel kann Einfluss auf die Porengrößenverteilung und die Oberflächenchemie der Poren genommen werden. Damit sollte es gelingen, die Größe und die Homogenität der Sorption- seffekte gezielt zu beeinflussen und ein ideales Instrument zur Steuerung der Flüssigkeitspenetration in Papierstrichen zu schaffen. Wie bereits dargestellt, können daraus unmittelbar Verbesserungen für die Bedruckbarkeit von gestri- chenen Papieren abgeleitet werden.

Die oben aufgeführten Überlegungen werden von Ergebnissen bisheriger Untersuchungen [31] der Forschungsstelle zum Einfluss abnehmender Teilchen- größen von Pigmenten gestützt. Es wurde festgestellt, dass sich die Wegschlag- zeiten im Offsetdruck mit abnehmender Pigmentgröße verringern und die opti- sche Dichte von Farbandrucken bei kleineren Partikeln in der Streichfarbe tendenziell höher ist.

Verfügbarkeit von

nanoskaligen Pigmenten

Die kommerzielle Herstellung und Stabilisierung von nanoskaligen Pigmenten ist heute technisch mit verschiedenen Verfahren möglich. Sehr feine und hochwerti- ge Qualitäten werden durch Verbrennungsprozesse hergestellt [32]. Daneben werden aber auch Fällungsreaktionen [33] und Mahlungsprozesse [34] zur Herstellung eingesetzt. Für die geplanten Arbeiten sollen vergleichsweise kostengünstige Pigmentsysteme eingesetzt werden, die in höheren Korngrößen in der Papierindustrie schon verwendet werden oder in der Vergangenheit verwendet wurden, wie z.B. Kieselsäuren, Titandioxid, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonate. Dabei sollen aber nur Produkte eingesetzt werden, die im Durchmesser kleiner als 500 nm sind.

6 Material und Methoden

Eingesetzte

Nanopigmente In folgender Tabelle sind die eingesetzten und verfügbaren Nanopigmente mit den Herstellerangaben zu Partikelgröße, Feststoffgehalt, pH Wert und Viskosität bzw. spezifischer Oberfläche aufgezeigt.

Probenbezeichnung Pigmentsorte Mittl. Partikelgröße bzw.

Aggregatgröße

Fest- stoff

Slurry (FG)

pH Viskosität bzw.

BET NP1 Aluminium-Oxid

(Al2O3) 80 nm - 50% k.A. k.A.

NP2 Aluminium-Oxid

(Al2O3) 120 nm - 30±1% 10 ± 0,5 < 1000 mPas

NP3 Titandioxid (TiO2) -

Anatas k.A. - 71±1% 8,0 ± 1 < 500 mPas

NP4 Titandioxid (TiO2) -

Rutil k.A. - 70±1% 10,0 ± 1 < 500 mPas

NP5 Titandioxid (TiO2) -

Rutil k.A. - 65±1% 8,5 ± 0,5 < 500 mPas

NP6 Kieselsäure (SiO₂)_x 140 nm - 41±1% 3,3 ± 0,8 < 1000 mPas

NP7 Kieselsäure (SiO2)x 7 nm ja - k.A. 300 ± 30 m²/g

NP8 Kieselsäure (SiO₂)_x 30 nm ja - k.A. 80 ± 20 m²/g

NP9 Kieselsäure (SiO2)x 15 nm ja - k.A. 170 ± 30 m²/g

NP10 Kieselsäure (SiO₂)_x-

kolloidal 14 nm - 40% 10.4 15 mPas

NP11 Kieselsäure (SiO₂)_x-

kolloidal 100 nm - 50% 9 15 mPas

Streichfarben-

bestandteile In folgender Tabelle sind die eingesetzten Standard-Streichfarbenbestandteile aufgeführt.

Probenbezeichnung Beschreibung Korngrößen- verteilung (Hersteller-

angabe)

Fest-stoff Slurry (FG)

pH

P1 Calciumcarbonat (GCC) 90% < 2µm - 78% 8.7

P2 Kaolin 78% < 2µm - 61% 7.5

P3 Talkum 46% <2µm - 60% 10.5

P4 Aluminium-Oxid (Al2O3) k.A. - 33% 4.5

Binder Wässrige Polymerdispersion auf Basis:

Acrylsäureester, Styrol, Acrylnitril - - ca. 50% 8

Binder_2

Wässrige Polymerdispersion auf Basis:

Acrylsäureester, Carbonsäure, Acrylnitril, Styrol

- - ca. 50% 4

Stärke modifizierte Weizenstärke - ja - k.A.

PVOH Polyvinylalkohol , voll-verseift - ja - 4.5 - 7

PVOH_2 Polyvinylalkohol , teil-verseift - ja - 4.5 - 7

Verdicker Wässrige Polymerdispersion auf Basis:

Acrylsäureester, Carbonsäure, ungesättigt - - ca. 40% 2.5

Gleitmittel Calciumstearat-Dispersion - - k.A. 11 - 13

Vernetzer Borsäure - - 1.5% ca. 4

OBA Stilben-Triazin-Derivat - - k.A. 9

Substrate Folgende Substrate wurden eingesetzt:

• Aluminiumfolie

• ungeleimtes Papier

• geleimtes Papier

• Offset-Rohpapier

• Tiefdruck-Rohpapier

• Inkjet-Rohpapier

6.2 Methoden

Pigment- / Streichfarben- charakterisierung

Eigenschaft Methode Feststoffgehalt DIN ISO 787 Teil 2 (08.83) pH-Wert DIN ISO 787 Teil 9 (04.95)

low-shear Viskosität Brookfield bei 20, 50 und 100 rpm nach DIN ISO 2555 (89)

high-shear Viskosität Rotationsviskosimeter nach DIN 53019 Wasserrückhalte-

vermögen

nach S.D. Warren

Teilchengrößen- verteilung

Laserbeugung bzw.

Akustospektrometrie spezifische

Oberfläche

BET-Messung (Gasadsorption)

Mustercharak-

terisierung Eigenschaft Methode

Rauhigkeit DIN 53 108

Oberflächenspannung PTS-PP:103/85

Porosität Hg-Porosimeter, Wischtest

Kurz- und Langzeit-

sorption Ultraschallpenetrationsprüfgerät Fa. Emtec

Opt. Eigenschaften

Farbraum: DIN 6174 2007-10 Opazität: DIN 53146

CIE Weiße: ISO 11475 R457 Weiße: DIN 53 145-1

Offset-Bedruckbarkeit Wegschlagtest, Mottling, Rupfstest und gewogener Andruck nach Bedienungsanleitung der Fa. prüfbau Tiefdruck-

Bedruckbarkeit

Prüfung auf „Missing Dots“ mittels Tiefdruckprobe- druckgerät der Fa. Saueressig

Inkjetbedruckbarkeit durch externen Spezialisten

7 Charakterisierung nanoskaliger Pigmente und erste Annahmen zum Einsatz in Streichfarben

Einleitung Um den Einfluss nanoskaliger Pigmente auf die Stricheigenschaften untersuchen und interpretieren zu können, ist es wichtig die Eigenschaften der unterschiedli- chen Pigmente genauer zu kennen. Dafür wurden die eingesetzten Nanopigmen- te auf verschiedene Parameter hin untersucht. Im Folgenden sind die wichtigsten Parameter aufgezeigt.

Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften der Pigmente sind in folgender Tabelle dargestellt.

Dabei geben der pH-Wert und das Zetapotential schon zu diesem Zeitpunkt einen Hinweis, in welche Streichfarbenformulierungen diese eingesetzt werden können. Für die Partikelgrößenbestimmung wurde neben dem Nano-Zetasizer, der nur in verdünnten Lösungen messen kann, auch ein Akustospektrometer genutzt, mit dem die Partikelgröße in konzentrierten Lösungen gemessen

werden kann. Für die Akustospektrometrie (Elektroakustik) wurden die Proben im Gegensatz zum Zetasizer nicht vorbehandelt, um Aussagen über die Aggregat- neigung und Größe der Primärpartikel zu erhalten.

Proben- bezeichnung

Pigmentsorte Weiße BET - gemessen

pH FG Zeta-potential dv50 [nm]

Zetasizer

dv50 [nm]

Elektroakustik NP1 Aluminium-Oxid

(Al2O3) 91.77 38.1 13.1 44.7 -6.8 643 7170

NP2 Aluminium-Oxid

(Al2O3) 56.4 4.5 39.1 24.5 135 41

NP3 Titandioxid (TiO2) -

Anatas 93.59 10.0 7.1 71.3 -24.9 285 340

NP4 Titandioxid (TiO2) -

Rutil 90.99 6.4 9.8 69.9 -26.1 333 531

NP5 Titandioxid (TiO2) -

Rutil 92.32 17.6 7.2 64.8 -23.9 306 k.A.

NP6 Kieselsäure (SiO₂)_x 95.06 56.4 2.5 41.9 39.5 145 88

NP7 Kieselsäure (SiO₂)_x 91.81 292.0 k.A. k.A. -24.3 208 k.A.

NP8 Kieselsäure (SiO₂)_x 95.3 80.0 k.A. k.A. -39.3 202 k.A.

NP9 Kieselsäure (SiO2)x 94.25 172.0 k.A. k.A. -28.7 170 k.A.

NP10 Kieselsäure (SiO2)x-

kolloidal 91.91 115.8 10.2 41.5 -51.2 30 43

NP11 Kieselsäure (SiO2)x-

kolloidal 91.39 48.2 9.1 51.1 -48.4 134 -

Teilchengröße Teilweise zeigen die Messungen der Partikelgröße große Unterschiede im Vergleich zu dem jeweils genutzten Gerät an. Dies hängt u.a. mit der Art der Messung und der Probenvorbereitung zusammen und gibt Auskunft über die Agglomeratbildungsneigung der Pigmente. Diese muss jedoch nicht zum Nach- teil sein, da dadurch eine Struktur erreicht werden kann, die wiederum zu einer Verbesserung der Sorptionseigenschaften führen kann.

Pigmente in Streichfarbenfor mulierungen

für den Offset- und Tiefdruck auf einen pH von 8 bis 9, für den Inkjetdruck auf einen pH von 4 eingestellt. Dies hängt unter anderem mit der anionischen Inkjetdruckfarbe zusammen: Um eine gute Verankerung der Drucktinte auf der Strichschicht zu gewährleisten, muss diese kationisch eingestellt werden.

Der Einsatz der Pigmente NP2 und NP6 ist aufgrund der pH-Werte und des Zetapotentials daher nur im Bereich des Inkjet-Strichs sinnvoll. Die anderen nanoskaligen Pigmente sollten u.a. wegen des hohen pH-Wertes dagegen nur in Streichfarbenformulierungen für den Offset- bzw. Tiefdruck eingesetzt werden.

Dadurch können unerwünschte Koagulationen und Unverträglichkeiten mit den klassischen Streichfarbenbestandteilen vermieden werden.

Hinsichtlich der Weiße lassen sich alle nanoskaligen Pigmente in Streichfarben- formulierungen einsetzen.

Für die weiteren Versuche wurden 7 nanoskalige Pigmente ausgewählt:

NP1, NP2, NP3, NP4, NP6, NP9 und NP10. Deren REM-Oberflächenaufnahmen (Vergrößerung x15.000) und RMA Analysen sind im Folgenden dargestellt.

Deutlich ist der Unterschied in der Größe und Form der Partikel erkennbar.

NP1

REM – RMA

NP2

REM – RMA

NP3

REM – RMA

NP4

REM – RMA

NP6

REM – RMA

NP9

REM – RMA

NP10 REM – RMA

IR Spektren Bei allen IR-Spektren sind Carbonylbanden bei ca. 1700cm^-1 erkennbar. Dies deutet auf die Anwesenheit von organischen Dispergiermitteln (Citrat, Polyacry- lat, etc.) in jeweils stark unterschiedlichen Mengen hin. So sind bei NP3, NP4, NP6 und NP10 die Bandenintensitäten sehr gering. Eine eindeutige Identifizie-

8 Einfluss nanoskaliger Pigmente auf die Benetzungeigenschaften – Modellierung

Einleitung Neben den ausführlichen experimentellen Versuchen zu den Sorptionseigen- schaften der Strichschicht wurden auch die Benetzungseigenschaften der Striche mit Hilfe eines Modells ermittelt. Das Simulationsprogramm PoreCor™ der Universität Plymouth kann auf Grundlage der Quecksilberporosimetriedaten eine sogenannte Pore-Cor Unit Cell – also die Porenstruktur des Strichs in einer definierten Zelle – modellieren. Weiterhin kann an diesem Porenmodell die Benetzungseigenschaft der jeweiligen Strichschicht modelliert werden.

Diese Porenmodelle wurden genutzt, um die Benetzungseigenschaft der unter- schiedlichen Striche zu modellieren.

Formulierungen Am Beispiel der Versuche V1, V31, V37 und V43 wird die Modellierung der Benetzungseigenschaften dargestellt. Im Folgenden sind die Eigenschaften der Beispielformulierungen aufgeführt.

V1 V31 V37 V43

12

12

12

100 88 88 88

15 15 15 15

1.5 1.5 1.5 1.5

0.33 0.2 0.35 0.39

8.8 10.1 8.8 9.16

64.4 64.9 65 64.4

1152 1258 1220 990

11.4 12.2 12.6 10.2

19 19 19 18

7s 0.27 0.28 0.38 0.18

2min 0.34 0.38 0.44 0.23

27.94 24.26 22.10 27.41

402 435 452 466

Brookfield Viskoität [mPas] (100rpm) Wasserrückhalte- vermögen [s]

Binder & Additve

Strichgewicht [g/m²]

Binder PVOH Verdicker Messdaten

pH-Wert FG [%]

Wischtest

Oberflächenspannung [mN/m]

Rauhigkeit (Bendtsen) [ml/min]

Versuch Pigmente

NP1 NP3 NP10

P1

PoreCor Zellen ausgewählter Muster

Die folgenden Abbildungen zeigen die PoreCor Zelle im benetzten Zustand nach 1ms. Dabei wurden die Streichfarben auf geleimtes Rohpapier aufgetragen.

Deutlich sind die Unterschiede in der Benetzung bzw. der Sorption der verschie- denen Porenmodelle zu erkennen.

V1:CaCO₃-Formulierung

V1

V31 V37 V43

V31: V1 mit 12T NP1 V37: V1 mit 12T NP3 V43: V1 mit 12T NP10 V1:CaCO₃-Formulierung

V1

V31 V37 V43

V31: V1 mit 12T NP1 V37: V1 mit 12T NP3 V43: V1 mit 12T NP10

Füllstand der PoreCor Zelle nach 1ms Benetzung

Im folgenden Diagramm ist der Füllstand der Porenebenen der Modelle darge- stellt. Deutliche Unterschiede hinsichtlich Füllstand und Eindringtiefe sind zu erkennen.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Füllstand [Vol%]

V1 V31 V37 V43

Summe Volumenprozent:

V1: 119.4 V31: 223.1 V37: 283.4 V43: 206.5

Fazit Mit Hilfe dieses Modells ist eindeutig der Einfluss der nanoskaligen Pigmente auf die Sorptionseigenschaften der Strichschicht zu erkennen. So steigt die Sorption nach Zugabe von nanoskaligen Partikeln in die Strichschicht deutlich an. Dabei können auch Unterschiede zwischen den einzelnen Pigmentsorten beobachtet werden. So weist der Strich mit NP3 eine deutlich bessere Sorptionseigenschaft auf als mit NP1 bzw. NP10. Diese Erkenntnisse werden durch die experimentel- len Ergebnisse unterstützt, so dass für weitere Versuche die Pigmente NP3 und NP10 genutzt wurden.

9 Offset-Bedruckbarkeit nanopigmenthaltiger Striche.

Einleitung Aufbauend auf vorherigen Ergebnissen wurden zu Standardrezepturen für Offset-, Tiefdruck und Inkjet-Streichfarben steigende Mengen an nanoskaligen Pigmenten zugemischt. Im Folgenden soll auf die Auswertung der Versuche hinsichtlich der Offset-Streichfarben eingegangen werden.

Streichfarben-

formulierungen Folgende Tabelle gibt die Streichfarbenformulierungen sowie die gemessenen Streichfarbeneigenschaften wieder, wobei V48 den Standard darstellt.

V48 V49 V50 V51 V52 V53 V54

2 8 16

2 8 16

80 80 76 72 80 76 72 20 18 16 12 18 16 12

10 10 10 10 10 10 10

3 3 3 3 3 3 3

0.24 0.24 0.24 0.24 0.27 0.00 0.27 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 64.2 64 64.1 63.7 64.3 64.7 63.1 20 rpm 3210 3830 3050 3130 2920 2820 2840 50 rpm 1600 1930 1600 1670 1560 1520 2300 100 rpm 1220 1190 1020 1010 1030 990 1230 8 10 9.4 8.6 10.4 10.4 10.6 12.2 11.6 11.4 12 12 12 12.1 Gleitmittel

OBA

Strichgewicht [g/m²]

Binder Stärke Verdicker

Messdaten NP10

P1 P2 Binder & Additve

Versuch Pigmente

NP3

pH-Wert FG [%]

Brookfield Viskoität

[mPas]

Wasserrückhalte- vermögen [s]

Papiereigen-

schaften An den hergestellten Handrakelmustern wurden sowohl die optischen Eigen- schaften als auch die Rauhigkeit und die Oberflächenspannung bestimmt.

Folgende Tabelle zeigt eine Zusammenfassung dieser Eigenschaften.

V48 V49 V50 V51 V52 V53 V54 L* 96.8 96.6 96.6 96.6 96.6 96.6 96.4 a* 0.52 0.16 0.04 -0.13 0.42 0.53 0.53 b* -1.56 0.39 0.67 1.28 -0.63 -0.93 -1.00 R457^{mit UV} 94.3 91.1 90.8 90.1 92.4 92.8 92.4 R457ohne UV 90.1 88.8 88.9 89.0 88.9 88.9 88.4 Opazität 91.5 91.5 91.7 92.2 91.1 90.7 90.9 18.7 20.7 20.2 18.7 17.2 28.3 29.9 219 267 249 269 236 259 323 Optik

Versuch

Oberflächen- spannung [mN/m]

Rauhigkeit (Bendtsen) [ml/min]

Bedruckbarkeit Die hergestellten Handrakelmuster wurden auf ihre Bedruckbarkeitseigenschaf- ten untersucht. Insgesamt zeigten alle Muster eine gute Bedruckbarkeit, wobei diese durch den Einsatz von nanoskaligen Pigmenten positiv beeinflusst wurde.

Wegschlag-

verhalten Durch den Einsatz von nanoskaligen Pigmenten in Standardstreichfarben kann das Wegschlagverhalten deutlich beschleunigt werden. Dabei weisen die unter- schiedlichen Nanopartikel auch unterschiedliche Optima in der Einsatzmenge auf. NP3 weist die schnellsten Wegschlagzeiten bei einem Einsatz von 2-8T auf, NP10 dagegen erst bei einem Einsatz von 16T. Bei NP10 konnte außerdem bei einem Einsatz unter 16T kaum ein Einfluss auf das Wegschlagverhalten nach- gewiesen werden. Dies stimmt mit den Wegschlagtests an ausgewählten Mus- tern aus AP7 überein: Der Unterschied zwischen 3T und 12T NP10 beim Weg- schlagverhalten war dort ebenfalls vernachlässigbar.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

15s 30s 60s 120s

Zeit

Dichte

V48 V49 V50 V51 V52 V53 V54

V48: Standardoffsetstreichfarbenformulierung V49: V48 mit 2T NP3

V50: V48 mit 8T NP3 V51: V48 mit 16T NP3 V52: V48 mit 2T NP10 V53: V48 mit 8T NP10 V54: V48 mit 16T NP10

Rupftest Alle Muster zeigten kein Rupfen.

Mottling Zur Auswertung wurde der paarweise Vergleich genutzt. Insgesamt zeigten alle Muster nur sehr geringes Mottling. Dabei wiesen die Papiere mit NP10 im Strich tendenziell ein geringeres Mottling auf als die Papiere mit NP3. Der Einsatz von 2T NP3 wies im Vergleich zu den anderen Mustern stärkeres Mottling auf, durch eine weitere Zugabe von NP3 wurde dies jedoch wieder verringert.

Druckglanz und optische Dichte gewogener Andrucke

An den gewogenen Andrucken der Papiere wurde neben dem Druckglanz (in Maschinenrichtung; Winkel 85°) auch die optische Dichte gemessen. In folgen- dem Diagramm sind die Ergebnisse aufgezeigt:

0 5 10 15 20 25

V48 1,51 g/m²

V49 1,56 g/m²

V50 1,59 g/m²

V51 1,60 g/m²

V52 1,55 g/m²

V53 1,46 g/m²

V54 1,43 g/m² Glanz [%]

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 Dichte [%]

Druckglanz 85°

opt. Farbdichte

Bei den Strichen mit NP3 ist eine höhere Farbdichte zu erkennen als bei den Strichen mit NP10. Hierbei muss jedoch auch die aufgetragene Farbmenge in Betracht gezogen werden, so dass aufgrund der teilweise großen Unterschiede keine signifikanten Aussagen zum Einfluss der Pigmente auf die Farbdichte gemacht werden kann.

Die Unterschiede in der aufgetragenen Farbmenge können bei der Betrachtung der Glanzwerte außer Acht gelassen werden, da die Proben sich hinsichtlich des Glanzwertes teilweise sehr stark unterscheiden. So führt der Einsatz von 2T NP3 in der Strichschicht zu einem deutlich besseren Druckglanz im Vergleich zum Standard V48 (ca. 4% Punkte höher). Durch die weitere Zugabe von NP3 nähert sich dieser aber dem Wert des Standards an. Auch bei NP10 ist eine Erhöhung im Glanz bei einer Einsatzmenge von 2T erkennbar – jedoch nicht so deutlich wie bei NP3. Durch eine weitere Zugabe von NP10 nimmt der Druckglanz deutlich ab, bis bei 16T der Druckglanz nur noch 14% beträgt.

Benetzungs-

eigenschaften Für die Versuche mit den Standardrezepturen und –rohpapieren wurden eben- falls PoreCor Modelle erstellt und die Benetzung nach 1ms simuliert. Die Ergeb- nisse zeigen, dass – wie schon bei den vorherigen Versuchen – der Einsatz von nanoskaligen Pigmenten die Sorptionseigenschaften erhöht. Dies lässt sich unter anderem auch am Wegschlagverhalten der Druckfarbe an den untersuchten Offsetmustern erkennen (Je mehr nanoskaliges Pigment im Strich, desto schnel- ler schlägt die Druckfarbe weg.).

Fazit Der Einsatz von nanoskaligen Pigmenten kann die Offsetbedruckbarkeit deutlich verbessern. Die besten Ergebnisse wurden mit einem nanoskaligen Titandioxid erreicht. Zwar wurde eine etwas geringere Weiße als der Standard erreicht, dennoch zeigten sich sowohl im Wegschlagverhalten (Sorptions-verhalten) als auch im Druckglanz eine deutliche Verbesserung.

Folgende allgemeine Aussagen können aufgrund der Ergebnisse der Offsetbe- druckbarkeit gemacht werden:

• Papiere mit einem Anteil nanoskaliger Pigmente im Strich zeigen tendenziell eine erhöhte Wegschlaggeschwindigkeit aufgrund der verbesserten Sorpti- onseigenschaft der Strichschicht.

• Der Druckglanz kann durch den Einsatz nanoskaliger Pigmente deutlich erhöht werden.

• Der Einsatz von nanoskaligen Pigmenten führt zu keinen Problemen hin- sichtlich Rupffestigkeit und Mottling. Tendenziell verringert sich die Mottling- tendenz aufgrund einer gleichmäßigeren Porosität der Strichschicht.

• Die Optik der Strichschicht wird nur durch die Pigmentsorte nicht aber durch die Pigmentgröße beeinflusst.

Die Ergebnisse der Tiefdruckbedruckbarkeit bestätigen diese Aussagen, wobei durch den Einsatz von nanoskaligen Pigment in der Strichschicht die Anzahl an

„Missing Dots“ verringert werden konnte (glattere Oberfläche).

Ansprechpartner für weitere Informationen:

Dr. Burkhard Schmidt-Brücken Sabine Hottmann Tel. 03529 / 551-682 Tel.: 03529 / 551-663

Burkhard.Schmidt-Bruecken@ptspaper.de sabine.hottmann@ptspaper.de

Papiertechnische Stiftung PTS Dirk Fiedler

Pirnaer Straße 37 Tel: 03529 / 551 669

01809 Heidenau dirk.fiedler@ptspaper.de Tel. 03529 / 551-60

Fax 03529 / 551-899 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de

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