2. Historische Entwicklung der Pigmente 3. Klassifizierung

(1)

Anorganische Pigmente

Chemie in der Schule: www.chids.de

(2)

Übersicht

1. Was ist ein Pigment?

2. Historische Entwicklung der Pigmente 3. Klassifizierung

4. Bunte und unbunte Pigmente 5. Spezialpigmente

6. Luminophore

0. Übersicht

(3)

Ursprung

• Pigmentum (lat.): Malerfarbe, Schminke Æ Alle farbgebende Substanzen

Farbmittel

Farbstoffe Pigmente

• Heute: Farbmittel

1. Was ist ein Pigment?

(4)

Demonstration 1: Unterscheidung von Farbstoffen und Pigmenten

• Heutige Definition (DIN 55944):

Ein Pigment ist ein im Anwendungsmedium praktisch

unlösliches anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel.

• Zudem Teilchen mit …

… schützenden oder

… magnetischen Eigenschaften.

1. Was ist ein Pigment?

(5)

Von den Anfängen bis zu den frühen Hochkulturen

• Vor 30.000 Jahren: Höhlenmalereien der Eiszeitmenschen

• Verwendung von Rotem Ocker, Gelbem Ocker, Kohle

• Ägypten: Erste Grün- (Malachit) und Blaupigmente (Ultramarinblau)

• 2600 v. Chr.: Erste Synthese eines Pigmentes (Ägyptisch Blau)

2. Historische Entwicklung

(6)

Beginn der industriellen Herstellung

• 1704: Zufällige Entdeckung von Berliner Blau durch Diesbach (erstes vollsynthetisches Pigment)

• 1749: Einsatz von Berliner Blau zum Färben von Textilien

2. Historische Entwicklung

(7)

Industrielle Herstellung (18. – 20. Jh.)

• 18. und 19. Jahrhundert:

– Synthese einer Vielzahl von Pigmenten (Thénards Blau, Chromgelb, …)

• 1826 - 28: Syntheseverfahren für Ultramarin

• 1916: Beginn der techn. Herstellung von Titandioxid

• 1968: Erste Perlglanzpigmente

2. Historische Entwicklung

(8)

Pigmente heute

• Jahresproduktion an Pigmenten: ca. 5 Mio t - Davon ca. 3,3 Mio t TiO

₂

• Verwendung:

- Anstrichstoffe und Druckfarben, Kunststoffe, Baustoffe, Papier, Keramik, Kosmetik, …

• Verbrauch:

- Für 1 Auto: ca. 100 g Pigment

2. Historische Entwicklung

(9)

Klassifizierung

Pigmente

Unbunte Bunte Spezial-

pigmente Lumino- phore Organische Anorganische

3. Klassifizierung

(10)

Licht

• Licht: Elektromagnetische Strahlung; charakterisiert durch die Wellenlänge λ und die Frequenz ν

• Sichtbares Licht: Elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich λ = 380 – 700 nm

• Weißes Licht: Überlagerung aller Wellenlängen des sichtbaren Lichtes

4.1 Grundlagen der Farbigkeit

(11)

Farbigkeit von Gegenständen

Mögliche Ereignisse beim Auftreffen eines Lichtstrahles auf einen Gegenstand:

• Transmission

• Streuung

• Absorption

Buntpigment

Weißpigment Schwarzpigment

4.1 Grundlagen der Farbigkeit

(12)

Farbigkeit der Weißpigmente

• Optische Eigenschaften resultieren aus der:

– starken, nichtselektiven Lichtstreuung – geringen Lichtabsorption

• Reflexion groß, wenn

– die Brechzahlen sich stark unterscheiden

• Brechzahl n:

4.2 Weißpigmente

c

n = c

⁰

(13)

Titandioxid

• Drei natürliche Modifikationen:

Rutil, Anatas, Brookit

• Eigenschaften:

– Sehr hoher Brechungsindex (z.B. n(Rutil) = 2,80) – Chemisch sehr stabil und ungiftig

– Hohe Deckkraft

– Großes Aufhellvermögen

Rutil-Struktur 4.2 Weißpigmente

(14)

Deckvermögen der Weißpigmente

• Deckvermögen (DIN 55945):

48 , 1 ) (Öl ≈

Vermögen eines Anstriches oder Anstrichstoffes die Farbe oder

n

die Farbunterschiede des Untergrundes zu verdecken.

Demonstration 2: Deckvermögen von TiO ₂

• Entscheidend fürs Deckvermögen:

- Differenz der Brechungsindizes zwischen Bindemittel und Pigment möglichst groß

4.2 Weißpigmente

(15)

Darstellung von TiO ₂ - Chloridverfahren

2. Destillation:

Roh-TiCl

_{4 (l)}

Rein-TiCl

_{4 (l)}

4.2 Weißpigmente

TiO

_{2 (s)}

+ 2 Cl

_{2 (g)}

+ 2 C

_(s)

^TiCl

_{4 (g)}

^{+ 2 CO}

_(g)

1. Carbochlorierung:

1000 °C

0 0 -1 +2

3. Verbrennung:

TiCl

_{4 (g)}

+ O

_{2 (g)}

1000 -1400 °C

TiO

_{2 (s)}

+ 2 Cl

_{2 (g)}

-1 0 -2 0

(16)

Verwendung von Titandioxid

• Farben und Lacke

• Kunststoffe, Gummi und Linoleum

• Sonnenschutzmittel (Absorption im UV-Bereich)

• Kosmetika (Zahnpasta, Seife, …)

• Lebensmittel (Salami, …)

4.2 Weißpigmente

(17)

Versuch 1: Quantitative TiO ₂ -Bestimmung

TiO

_{2 (s)}

+ K

₂

S

₂

O

_{7 (s)}

TiOSO

_{4 (s)}

+ K

₂

SO

_{4 (s)}

TiOSO

_{4 (s)}

+ 5 H

₂

O [Ti(OH)

₃

(H

₂

O)

₃

]

⁺ _(aq)

+ HSO

₄^- _(aq)

Δ

[Ti(OH)

₃

(H

₂

O)

₃

]

⁺ _(aq)

+ H

₂

O

_{2 (aq)}

[Ti(O

₂

)(OH)(H

₂

O)

₃

]

⁺ _(aq)

+ 2 H

₂

O

gelb-orange

Ti O

O

HO

H₂O

OH₂

OH₂ +

4.2 Weißpigmente

(18)

Versuch 1: Quantitative TiO ₂ -Bestimmung

500 1000 1500 2000 2500 3000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Extinktion E

m(Ti) [μg]

62,5 10 μg

2,974

0,0153

m(Ti) E

_-₄

⎟ ⋅

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

⋅

= −

) m(TiO 1 mg Ti 1,67 mg TiO

₂

c x

b

y = ⋅ +

wobei: b = 2,974·10

^-4

μg

^-1

c = 0,0153

Kalibriergerade:

Massenanteil:

Rechnung:

4.2 Weißpigmente

= ˆ

(19)

Farbigkeit der Buntpigmente

• Selektive Lichtabsorption im sichtbaren Bereich

• Energiequanten des Lichtes (Photonen) definiert durch: E = h · ν

• Durch Absorption: Elektronen- anregung (HOMO Æ LUMO)

• Wahrnehmbarer Farbeindruck:

Komplementärfarbe

4.3 Buntpigmente

(20)

Versuch 2: Synthese von Berliner Blau

K[FeFe(CN)

₆

]

_(aq)

K

⁺ _(aq)

+ [Fe(CN) ⁺²

₆

]

^4- _(aq)

+ Fe ⁺³

³⁺ _(aq)

^{+3 +2}

Lösliches Berliner Blau

3 [FeFe(CN)

₆

]

^- _(aq)

+ Fe

³⁺ _(aq)

Fe[FeFe(CN) ⁺³

₆

]

_{3 (s)}

Unlösliches Berliner Blau

+2 +3 +3 +2

4.3 Buntpigmente

Struktur von K[FeFe(CN)

₆

]:

(21)

Farbigkeit von Berliner Blau

Metall→Metall-Charge-Transfer-Übergänge:

Fe

^II

―C≡N―Fe

^III

+ h·ν Fe

^III

―C≡N―Fe

^II

Hier: Elektronenübertragung von Fe

²⁺

nach Fe

³⁺

durch Lichtanregung (λ

_max

= 680 nm)

Ladungsübergänge zwischen Metallzentren in unterschiedlicher Oxidationsstufe.

4.3 Buntpigmente

(22)

Verwendung und Eigenschaften von Berliner Blau

• Verwendung:

– Malerfarbe

– Papierdruck (Tapeten)

– Tinte, Farbbänder, Druckfarben – Herstellung von Chromgrün

4.3 Buntpigmente

(23)

Chromgrün und Chromoxide

• Chromgrün:

– Mischung von Chromgelb (PbCrO

₄

) und Berliner Blau (Fe

₄

[Fe(CN)

₆

]

₃

·x H

₂

O)

• Chrom(III)oxid (Cr

₂

O

₃

):

– Olivgrün, hitzebeständig

• Chromoxidhydrat (Cr

₂

O

₃

·2 H

₂

O):

– Smaragdgrün, weniger hitzebeständig

4.3 Buntpigmente

(24)

Versuch 3: Qualitativer Chrom-Nachweis

Oxidationsschmelze:

2 CrO

₄^2- _(s)

+ 3 NO

₂^- _(s)

+ 2 CO

_{2 (g)}

Cr

₂

O

_{3 (s)}

+ 3 NO

₃^- _(s)

+ 2 CO

₃^2-_(s)

∆

+3 +5 +6 +3

gelb Cr

₂

O

₃

·2 H

₂

O

_(s)

∆ Cr

₂

O

_{3 (s)}

+ 2 H

₂

O

_(g)

4.3 Buntpigmente

grün

(25)

Farbigkeit von Cr ₂ O ₃

d d-Übergänge:

2 2 y

dx ₋

Anregung eines d-Elektrons der Übergangsmetall- ionen innerhalb der d-Unterschalen.

Kristallstruktur: hcp O

^2-

⅔ OL Cr

³⁺

(d

³

) E

( d

xy

, d

xz

, d

yz

)

t

2g

e

g

( ^d

_x²₋_y²

^, ^d

_z²

)

4.3 Buntpigmente

(26)

Versuch 4: Abhängigkeit des

Farbeindruckes von der Teilchengröße

pH ≈ 1: c(S

^2-

) sehr niedrig Æ langsame Bildung Æ größere Teilchen (gelb)

pH ≈ 5: c(S

^2-

) relativ groß Æ Bildung von vielen Einkristallen Æ kleinere Teilchen (orange)

4.3 Buntpigmente

Cd

²⁺ _(aq)

+ S

^2- _(aq)

CdS

_(s)

S

^2- _(aq)

+ H

₃

O

⁺ _(aq)

HS

^- _(aq)

+ H

₂

O

HS

^- _(aq)

+ H

₃

O

⁺ _(aq)

H

₂

S

_(g)

+ H

₂

O

(27)

Farbigkeit von CdS

Farbigkeit bei Halbleitern:

Anregung eines Elektrons aus dem Valenzband ins Leitungsband.

• Große Teilchen (pH ≈ 1):

λ

_max

= 476 nm

• Kleine Teilchen (pH ≈ 5):

Diskretisierung der Energieniveaus;

λ

_max

bei kürzeren Wellenlängen

4.3 Buntpigmente

(28)

Klassifizierung der Spezialpigmente

Spezialpigmente

Magnet- pigmente

Korrosions- schutz- pigmente

Luminophore Glanz-

pigmente

Perlglanz- pigmente

Metall- effekt- pigmente

5. Spezialpigmente

(29)

Definitionen

• Perlglanzpigment:

Glanzpigment, das aus transparenten Blättchen mit hoher Brechzahl besteht.

• Interferenz:

Gesamtheit der Überlagerungserscheinungen zweier oder mehrer Wellen.

5.1 Perlglanzpigmente

(30)

Versuch 5: Interferenz nach anod.

Oxidation

Anode: Ti ⁰

_(s)

+ 2 H

₂

O ⁺⁴ TiO

_{2 (s)}

+ 4 H

⁺ _(aq)

+ 4 e

^-

+1 0

Kathode: ^{4 H}

₂

^{O + 4 e}

^-

Gesamt: ^Ti

_(s)

^{+ 2 H}

₂

^O ^TiO

_{2 (s)}

^{+ 2 H}

_{2 (g)}

2 H

_{2 (g)}

+ 4 OH

^- _(aq)

5.1 Perlglanzpigmente

Interferenz von L1 und L2:

• destruktiver Interferenz (Auslöschung)

• konstruktiver Interferenz

(31)

Versuch 5: Interferenz nach anodischer Oxidation

Spannung/V Schichtdicke/nm Farbton

5 30 Gelb

10 35 Bronze

15 40 Purpur

20 46 Violett-blau

25 53 Blau

(32)

Verwendung und Beispiele

• Verwendung:

Kosmetik, Lacke, Druckfarben, Kunststoffe

• Beispiele:

- monokristalline Perlglanzpigmente (z.B. BiOCl;

2 PbCO

₃

·Pb(OH)

₂

)

- Schicht-Substrat-Pigmente (z.B. TiO

₂

auf Glimmer)

5.1 Perlglanzpigmente

(33)