an einfachen Metallclustern
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
an der Universität Konstanz
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik
vorgelegt von Karsten Vetter
Tag der mündlichen Prüfung: 23. Juli 2010 1. Referent: Prof. Dr. G. Ganteför
2. Referent: Prof. Dr. P. Leiderer
Abbildungsverzeichnis 5
1. Einführung und Motivation 9
2. Stand der Forschung 11
2.1. Metallhydride . . . 11
2.1.1. Allgemeines . . . 11
2.1.2. Oberflächenhydride . . . 12
2.1.3. Münzmetalloberflächen . . . 18
2.2. Cluster . . . 24
2.2.1. Münzmetallcluster . . . 25
2.2.2. Aluminiumcluster . . . 37
2.2.3. Clusterhydride . . . 39
3. Physikalische Grundlagen 41 3.1. Cluster . . . 41
3.1.1. Geometrie . . . 41
3.1.2. Elektronische Struktur . . . 42
3.2. Photoelektronenspektroskopie . . . 44
3.2.1. Einteilchenbild . . . 44
3.2.2. Quantenmechanisches Bild . . . 45
3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT) . . . 49
4. Experimenteller Aufbau 53 4.1. Clusterquelle . . . 55
4.1.1. Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS) . . . 55
4.2. Massenspektroskopie . . . 57
4.2.1. Verbesserungen des Flugzeitmassenspektrometers nach Wiley Mcla-
ren . . . 59
4.2.2. Reflektron . . . 60
4.3. Photoelektronenspektrometer . . . 61
5. Ergebnisse und Diskussion 65 5.1. Massenauflösung . . . 65
5.2. Aluminiumcluster . . . 66
5.2.1. Al7−-, Al7Hx−- und Al7D−x-Cluster . . . 66
5.2.2. Al13−-, Al13H−- und Al13D−-Cluster . . . 71
5.3. Kupfercluster . . . 76
5.3.1. Cu−-, CuH−- und Cu−2-Cluster . . . 76
5.3.2. Cu−2-, Cu2H−- und Cu−3-Cluster . . . 78
5.3.3. Cu3−-, Cu3H−- und Cu−4-Cluster . . . 79
5.3.4. Cu−4-, Cu4H−- und Cu−5-Cluster . . . 80
5.3.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Kupfercluster . . . . 81
5.4. Silbercluster . . . 83
5.4.1. Ag−-,AgH−- und Ag−2-Cluster . . . 83
5.4.2. Ag2−-, Ag2H−- und Ag−3-Cluster . . . 84
5.4.3. Ag−3-, Ag3H−- und Ag−4-Cluster . . . 85
5.4.4. Ag−4-, Ag4H−- und Ag−5-Cluster . . . 86
5.4.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Silbercluster . . . . 87
6. Zusammenfassung und Ausblick 89 6.1. Zusammenfassung . . . 89
6.2. Ausblick . . . 90
A. Publikationsliste 91
Literaturverzeichnis 93
Danksagung 111
1.1. Metallische Wasserstoffphasen im Kern des Jupiter. . . 10 2.1. Aufstellung der Metallhydride in Form des Periodensystems . . . 13 2.2. Schematische Darstellung der Potentialkurven für Physisorption, Chemi-
sorption und Absorption an der Pd(110)-Oberfläche . . . . 14 2.3. Draufsicht der möglichen Wasserstoffadsorptionsplätze an Oberflächen . 16 2.4. STM-Bilder einer wasserstoffbedeckten Palladiumoberfläche . . . 17 2.5. Photoelektronenspektren von Übergangsmetallen mit Wasserstoffadsorbat 18 2.6. Möglichkeiten für eine Anordnung atomarem Wasserstoffs auf der Cu(100)-
Oberfläche. . . 19 2.7. Phasendiagramm des H/Cu(110)-Systems . . . . 20 2.8. Schema der verschiedenen Anordnungen von Wasserstoffatomen auf der
Ag(110)-Oberfläche für niedrige Temperaturen. . . . 22 2.9. Dissoziationsbarrieren verschiedener Metalle und deren Erklärung . . . . 24 2.10. Veranschaulichung des nicht-skalierbaren Größenbereiches für eine Sys-
temeigenschaft . . . 25 2.11. Die Elektronenaffinitäten der Münzmetalle über eine große Bandbreite von
Clustergrößen n=1−60. . . 26 2.12. Vergleich von drei Photoelektronenspektren von Cu−6 der Gruppen von
Ganteför, Lineberger und Smalley. . . 28 2.13. Berechnete Strukturen für Cu6. . . 30 2.14. Photoelektronenspektrum von Ag−6 . . . 31 2.15. Zeitaufgelöste Pump-Probe-Photoelektronenspektroskopie an Ag8O−2. . . 32 2.16. Berechnete Strukturen für reine Silberanioncluster Ag−2−4und die entspre-
chenden Monohydride Ag2−4H−. . . 33 2.17. Photoelektronenspektrum von Au−6 . . . 34
2.18. Berechnete Struktur des Au−20-Clusters. . . 35
2.19. Photoelektronenspektren für reine Goldclusteranionen Au−n, n=2−8 und die Spektren der Goldhydride Aun−1H−. Rechts oben VDE für beide Sys- teme. . . 36
2.20. Berechnete Strukturen von Goldhydridclustern nGold=2−6 mit minima- ler Energie. . . 36
2.21. Entwicklung des 3d-Bandes kleiner Aluminiumcluster . . . . 37
2.22. PES von Al8H4− und Al7H− mit zwei mögliche Strukturen von Al8H4−. . . 38
3.1. Strukturen verschiedener Cluster . . . 42
3.2. Massenspektrum und Potentialverlauf im Jelliummodell für Na-Cluster . 43 3.3. Schema der PES im Einteilchenbild . . . 46
3.4. Schema der PES in quantenmechanischer Beschreibung . . . 48
4.1. Schema des gesamten Aufbaus mit Fotos ausgewählter Bestandteile . . . 54
4.2. 3-D Querschnitt der Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS) . . . 56
4.3. Schema eines Flugzeitmassenspektrometers . . . 60
4.4. Spannungsverteilung in der Beschleunigungszone nach Wiley und McLaren 61 4.5. Feldverteilung der magnetischen Flasche . . . 62
4.6. Interaktionszone der Cluster mit dem Laserstrahl . . . 64
5.1. Massenspektrum von AlnHm/D−m-Clustern im Bereich von 345amu bis 385amu. 66 5.2. PES von Al7−. . . 66
5.3. PES von Al7H− und Al7D−. . . 67
5.4. PES von Al7H2− und Al7D−2. . . 68
5.5. PES von Al7H3− und Al7D−3. . . 69
5.6. PES von Al7H4− und Al7D−4. . . 70
5.7. PES von Al13− mit der berechneten Struktur des Clusters. . . 71
5.8. PES von Al13H− mit der berechneten Struktur des Clusters. . . 72
5.9. PES von Al13H− mit den berechneten Strukturen der Isomere. . . 73
5.10. PES von Al13H− mit der berechneten Struktur des Clusters. . . 73
5.11. PES von Al13D− mit der vermuteten, berechneten Strukturen für das Iso- mer „B“ des Clusters. . . . 74
5.12. PES von Cu−, CuH−und Cu−2. . . 76
5.13. PES von Cu−2,Cu2H−und Cu−3. . . 78
5.14. PES von Cu−3, Cu3H−und Cu−4. . . 79
5.15. PES von Cu−4, Cu4H−und Cu−5. . . 80
5.16. Alle relevanten Kupfer-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Ver- tical Detachment Energy, VDE . . . 81
5.17. PES von Ag−, AgH− und Ag−2. . . 83
5.18. PES von Ag−2, Ag2H−und Ag−3. . . 84
5.19. PES von Ag−3, Ag3H−und Ag−4. . . 85
5.20. PES von Ag−4, Ag4H−und Ag−5. . . 86
5.21. Alle relevanten Silber-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Ver- tical Detachment Energy, VDE . . . 87
Verbindungen von Wasserstoff mit Metallen spielen eine große Rolle für wichtige industri- elle Prozesse: Die Reduktion von Metallen zur Entschwefelung oder Deoxidation; die ka- talytischen Fähigkeiten von Metallhydriden wie PdH oder Verbindungen der Form LnM5 aus den Lanthanoiden und Metallen wie Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cu oder Ag; die Fähigkeit von Metallen und ihren Verbindungen, zum Beispiel LiBH4 zur Wasserstoffspeicherung hat durch den zunehmenden Trend alternative Energieformen zu entwickeln, an Bedeutung gewonnen. Aber auch ungewünschte Effekte treten beim Aufeinandertreffen von Wasser- stoff mit Metallen auf, wie die Versprödung durch Einlagerung des H2in das Kristallgitter des Metalls [1–3].
Wasserstoff ist das „einfachste“ Element des Periodensystems. Der Kern besteht aus einem Proton dessen Ladung durch ein Elektron kompensiert wird. Es liegt als geruchloses mole- kulares Gas unter Normbedingungen vor. Elektronisch ergibt sich für das einzelne Elektron ein 1s-Orbital. Obwohl das 1s-Orbital eine Einordnung in die erste Hauptgruppe ermög- licht, wird es chemisch als „gruppenfrei“ bezeichnet, da seine Eigenschaften erheblich von denen anderer Elemente abweichen. Die erste Hauptgruppe besteht aus den Alkalimetal- len, deren einziges Valenzelektron sich ebenfalls jeweils in einem s-Orbital befindet.
Da es Hinweise auf eine metallisch Phase des reinen Wasserstoffs gibt [4, 5], und eini- ge Übergangsmetalle metallische Bindungen mit Wasserstoff eingehen (siehe Abb. 2.1 in Kap. 2.1), stellt sich die Frage nach weiteren metallischen Bindungen des Wasserstoffs.
Die metallische Phase des Wasserstoffs konnte experimentell mittels der kurzzeitigen Er- zeugung extrem hoher Drücke 140GPa nachgewiesen werden [6–8]. In der Astrophysik wird eine metallische Phase im Innern von Jupiter vermutet, die sich aus einer Berechnung der Radien und der Masse des Planeten ergibt (siehe 1.1) [9].
Für die Münzmetalle, Kupfer, Silber und Gold ist nur das Kupferhydrid als Verbindung bekannt. Physisorbtion an deren Oberflächen konnte bei tiefen Temperaturen 150K teil- weise beobachtet werden.
Abweichende Ergebnisse wurden für Nanopartikel erzielt: Für Goldnanocluster, die aus 2−7 Atomen bestehen, konnte eine metallische Bindung gezeigt werden [10].
Im Zuge dieser Arbeit soll geklärt werden, ob sich dieses Verhalten für die beiden ande- ren Münzmetalle auf Subnanometerskala ebenfalls einstellt. Dazu werden die Cluster aus Kupfer und Silber künstlich erzeugt, nach Masse getrennt, und mittels Photoelektronen- spektroskopie untersucht.
Die Besonderheit der Bindung von Wasserstoff an Aluminiumnanoteilchen stellte eine Veröffentlichung von Li et al. [11] dar: Aluminiumcluster bilden mit Wasserstoff gemäß den Wade-Mingos-Regeln Verbindungen ähnlich den Boranen. Im Verlauf dieser Arbeit wird gezeigt, welchen Einfluß auf das Photoelektronenspektrum ein Austausch von Was- serstoff gegen sein Isotop Deuterium hat.
Um die oben genannten Systeme zu untersuchen, wurde ein komplett neues Experiment aus den drei notwendigen Komponenten der Clusterphysik aufgebaut: einer Clusterquelle (Erzeugung), einem Flugzeitmassenspektrometer (Massentrennung) und einem Photoelek- tronenspektrometer (Untersuchung).
Abbildung 1.1.: Metallische Wasserstoffphase im Kern des Jupiter. Oben: Echtfarbenbild des Planeten. Unten: die Schichten des Planeten mit den Drücken und Temperaturen und deren Auswirkung auf Phase des Wasserstoffs [9, 12].
In diesem Kapitel wird der aktuelle Forschungsstand zu Metallhydriden im Allgemeinen und Metallhydridclustern im Speziellen dargestellt.
2.1. Metallhydride
2.1.1. Allgemeines
Metallhydride werden nach der Art ihrer Metall-Wasserstoff-Bindung klassifiziert: a) ko- valent, also eine gerichtete Bindung; b) ionisch, mit starker Ladungstrennung; c) metal- lisch, mit einer delokalisierten Bindung.
• a) Kovalente Bindungen bildet H mit den Elementen der Gruppen 11, 12, 13, und 14; also der Kupfergruppe, der Zinkgruppe, der Borgruppe und der Kohlenstoff- gruppe. Die Bindungen mit Metallen der Gruppen 7 bis 9, also Mangan-, Eisen-, und Kobaltgruppe, werden als komplex kovalent bezeichnet. Diese Verbindungen liegen fest, flüssig und gasförmig vor. Sie zeigen ähnliche Eigenschaften aufgrund geringer Bindung der Hydride untereinander: niedrige Schmelzpunkte, thermische Instabilität und einfache Entflammbarkeit an Luft (siehe Abb. 2.1).
• b) Ionische Bindungen bildet Wasserstoff mit den Alkali- und Erdalkalimetallen;
bis auf Beryllium, das kovalent bindet (siehe Abb. 2.1). Diese Hydride liegen kris- tallin vor, haben hohe Schmelztemperaturen und sind elektrische Leiter wenn sie geschmolzen sind. Alkalimetallhydride bilden ein NaCl- Kristallgitter, Erdalkali- metallhydride ein orthorhombisches Gitter.
Die ionischen Bindungen kommt durch die große Elektronegativitätsdifferenz∆EN von 1,2 zwischen dem Wasserstoff (EN =2,2) und den Alkali- beziehungsweise
Erdalkalimetallen (EN≈1,0) zustande. Der Wasserstoff fungiert dabei als halogen- artiger Bindungspartner wie mittels Röntgenbeugung gezeigt werden kann [13]. Be- ryllium mit seiner etwas höheren EN von 1,5 bildet eine Ausnahme, da das Hydrid kovalent bindet [14].
• c) Metallische Bindungen mit Wasserstoff gehen Elemente der Gruppe 3 bis 6, der Nickelgruppe sowie die Lantanoide und Actinoide ein. Sie behalten ihre metalli- schen Eigenschaften größtenteils bei, sind aber brüchig und spröde. Es kommt teil- weise zu Änderungen der Kristallstruktur und / oder zur Änderung der Bindungs- länge [1].
Für die metallische Bindung zwischen Wasserstoff und den oben genannten Metal- len existieren drei Erklärungsmodelle: eine erste Erklärung ist die Bildung einer Le- gierung zwischen Metall und Wasserstoff. Dabei geht das H-Elektron in das d-Band des Metalls und der Kern belegt einen Gitterplatz im neu geschaffenen Hydrid, ein Beispiel wäre PdH [14]. Ein zweites Modell geht von kovalent gebundenen, deloka- lisierten Wasserstoffatomen aus. Dies legen beobachtete Kernabstände und Kristall- strukturen zum Beispiel von V Hx nahe [15]. Ein drittes Modell für die metallische Bindung geht vom umgekehrten Fall des ersten Modells aus: der Wasserstoff wird Anionisch durch die Aufnahme eines Elektrons des Metalls. Durch Röntgenbeugung wurden M−H Abstände gemessen und konnten dieses Modell für die Lanthanoide und Actinoide bestätigen [14].
2.1.2. Oberflächenhydride
Die grundsätzlichen Mechanismen der Adsorption und Chemisorption an Oberflächen gel- ten auch für Metall-Wasserstoffsysteme:
Für größere Abstände des gasförmigen Adsorbtivs vom Substrat gilt die flache Potenti- alkurve der Physisorption. Diese Anziehung bis ca. 0,4 eV Bindungsenergie wird durch van-der-Waals-Kräfte bewirkt. Sie ist reversibel und hat eine kleine Adsorptionsenthalpie.
Nähert sich der Wasserstoff dem Substrat weiter an, kommt es in einigen Fällen zur Che- misorption also einer chemischen Bindung von der ab ca. 0,4 eV Adsorptionsenthalpie gesprochen wird. Ein Eindringen in den Festkörper ist über Suboberflächenzustände bis zur vollständigen „Lösung“ des Wasserstoffs im Festkörper möglich (siehe Abb. 2.2).
Eine einfache thermodynamische Erklärung für die Bildung von Oberflächenhydriden,
Abbildung 2.1.: Eine Aufstellung der Metallhydride in Form des Periodensystems;
Links die Alkali- und Erdalkalimetalle, die ionische Bindungen mit Wasserstoff eingehen.
Die meisten Metalle, auch Lanthanoide und Actinoide, bilden metallische Bindungen mit dem Wasserstoff. Kovalente Bindungen werden ab der Kupfergruppe, sowie der Mangan-, Eisen- und der Kobaltgruppe gebildet [1].
d.h. der Chemisorption auf Metallen liefern Dowden et al [18]: Es gibt drei mögliche Bindungsarten des Adsorptiv an das Adsorbens: eine positive Adion Chemisorption, eine negative Adion Chemisorption oder kovalente Bindung:
• positive Adion Chemisorption: A+M−. Die Adsorptionswärme ∆H ergibt sich als Summe aus den drei Reaktionsenthalpien: H1=∆Hi=I für die Ionisation des Ad- sorptiv, ∆H2 =−eφ als Enthalpie für die Aufnahme des Elektrons in das Metall,
∆H3=−Qifür die letzliche Adsorption des Kation an der Metalloberfläche.
In der Summe ergibt sich: Qgesamt=∆H1+∆H2+∆H3=−Qi+ (I−eφ).
Für A+M− gilt dann die Ungleichung |eφ+Qi|>I. Das Elektron geht also vom höchsten besetzten Zustand des Adsorptivmoleküls (Abk. engl. HOMO) in einen unbesetzten Zustand an der Fermi-Kante des Metalls über.
• negative Adion Chemisorption: A−M+. Der Prozess ist koplementär zu A+M−. Ein
Abbildung 2.2.: Schematische Darstellung der Potentialkurven für Physisorption, Chemisorp- tion und Absorption an der Pd(110)-Oberfläche: Die flache Kurve für die Physisorption EH2
mit dem sich anschließenden tieferen Potentialtopf für Chemisorption EH, wenn das zu ad- sorbierende Gas sich näher an der Oberfläche befindet. Liegt der Schnitt der beiden Kurven über der Nullpunktslinie des Physisorbtionspotential ist die Aktivierungsenergie EAnötig um die Chemisorption einzuleiten. Im Festkörper selbst wird zwischen Subsurfacezuständen ESS, der Aktivierungsenergie für die Diffusion im Festkörper Edi f f und dem erwarteten Wert für die Lösungsenthalpie ESol unterschieden [1, 16, 17].
Elektron geht von der Fermikante des Metalls in den tiefsten unbesetzten Zustand des Adsorptivmoleküls (Abk. engl. LUMO) über. Diese Art der Chemisorption fin- det an Metalloberflächen mit geringer Austrittsarbeit und großen negativen Werten für
d ln g(ε)/dεmit g(ε) als Zustandsdichte des Metalls statt. Die Ungleichung schreibt sich jetzt:|eφ+Ea|<|Qi|mit eφals Funktion der Austrittsarbeit, Eaals Elektronen- affinität des Wasserstoffs. Qials die Adosorptionsenergie.
• kovalente Bindung: A−M. Diese Bindungsart liegt bei großen Werten der Austritts- arbeit und bei unbesetzten Oberflächenorbitalen der Metallgrenzfläche vor. Dies gilt vor allem für Übergangsmetalle, Lanthanoide und Actinoide mit ihren unbesetzten d-Orbitalen an der Oberfläche.
Mit dem Voranschreiten der technischen Entwicklung (Vakkuumtechnik, Kryotechnik) und der physikalischen Messmethoden wurden genauere Untersuchungen möglich.
Die experimentellen Methoden der Oberflächenphysik sind unter anderem: Photoemissi- onsspektroskopie mit all ihren Unterarten (Röntgenstrahlung- XPS, UV-Licht- UPS) [19]
und Verfeinerungen (Spinaufgelöst, Winkelaufgelöst, Auger-Elektronen-Spektroskopie- AES) [20], Niedrig-Energie-Elektronen-Beugung (engl.: Low energy electron diffraction -
LEED) als inzwischen etablierte Untersuchungsmethode der Oberflächenphysik, Elektronenergie- Verlust-Spektroskopie (engl.: EELS) bzw. hochaufgelöst HREELS ∆E =15 meV oder
auch Thermische Desorptions Spektroskopie - TDS.
Mikroskopische Methoden wie Rastertunnelmikroskopie oder Rasterkraftmiskroskopie ver- sagen jedoch in der Detektion von einzelnen Wasserstoffatomen auf Oberflächen wegen der geringen Größe des Wasserstoffs. Diese neueren Methoden liefern jedoch genauere Aussagen über die Bindungsart des Wasserstoffs an Oberflächen. Die auftretenden Re- konfigurationen der Oberflächen durch Wasserstoffchemisorption können jedoch sichtbar gemacht werden [21]. Typischerweise sind Übergangsmetalle wie Rhenium, Ruthenium, Nickel, Rhodium, Wolfram, Platin oder Palladium Gegenstand der Oberflächenuntersu- chungen mit Wasserstoff. Sie sind aufgrund ihrer d-Orbitale besonders zur Wasserstoff- adsorption geeignet, da an ihnen die spontane Dissoziation des Wasserstoffmoleküls statt- findet. Die entstehenden H-Radikale chemisorbieren dann an der Oberfläche. Die Stärke der Bindung H−M beträgt für die meisten der oben genannten Metalle≈2,6 eV [22].
Geometrische Aspekte
Zur Klärung der geometrischen Struktur der Wasserstoff-Oberflächenbindung empfiehlt sich eine Untersuchung der Oberflächenschwingungen des adsorbierten Wasserstoffs. Ne- ben IR-Spektroskopie [23] spielt hier vor allem HREELS eine bedeutende Rolle: die Ener- gie der Elektektronen kann genau eingestellt werden und man erreicht kleinere Energie- bereiche als das Limit der IR-Spektroskopie, 800 cm−1=0,1 eV [22]. Per LEED können Rückschlüsse auf die Bindungsgeometrie aufgrund von Umordnungen der Oberfläche im Vergleich zur reinen Oberfläche gezogen werden. Vier verschiedene Adsorptionsplätze konnten nachgewiesen werden:
Abbildung 2.3.: Draufsicht der möglichen Wasserstoffadsorptionsplätze an Oberflächen:
Links oben der endständige Wasserstoff, wie er zum Beispiel an Siliziumoberflächen bindet [24–26]. Rechts oben der brückenständige Wasserstoff, wie er an die W (100) oder Cr(111)- Oberfläche bindet [27–30]. Links unten der dreifach gebundene Wasserstoff, der bei einigen Übergangsmetallen, Ni, Pd, Ru, Pt und Rh vorkommt [31–38]. Vierfach gebundener Wasser- stoff, wie er rechts unten gezeigt wird, bindet an bestimmten Oberflächen der Elemente Rh, Pd, oder Ni [39, 40].
Durch die Chemisorption von Wasserstoff kommt es teilweise zu Umordnungen der Ober- flächen. Dies wurde von Rieder et al. an Palladium [41] gezeigt. Neuere Arbeiten von Mit- sui et al. beobachteten Wassterstoff auf der Pd(111)-Oberfläche mittels eines Tieftemperatur- STM [42]. Ihnen gelang die Oberflächenrekonstruktion der Pd-Atome sichtbar zu machen.
An Ruthenium konnten ebenfalls eine Rekonstruktion der Oberfläche in Abhängigkeit der Bedeckung mittels STM gezeigt werden [43]. Diese Methode kann jedoch, wie oben be- reits erwähnt, nicht die Wasserstoffatome detektieren, sondern nur die Veränderung der Oberfläche in Abhängigkeit der Bedeckung.
Ein weiteres wichtiges Thema stellt die Erklärung der möglichen Dissoziation des H2- Moleküls bei einer Annäherung an eine Metalloberfläche dar. Diese wird besonders an d-Metallen, wie den in Abbildung 2.3 genannten, beobachtet [22]. An sp-Metallen kommt die Dissoziation nur mit Aktivierung vor. Die Höhe dieser Aktivierungsbarriere liegt zwi- schen 0,2 eV für Na und 1 eV für Al, für Edelmetalle sogar noch darüber [44]. Der Grund für diese Barriere ist die Pauli-Abstoßung.
Abbildung 2.4.: Links: a) Die Pd(111)-Oberfläche, die fast mit einer ganzen Monolage Was- serstoff bedeckt bei 65 K Temperatur. Die hellen Stellen haben keinen Wasserstoff angelagert.
b) Vergrößerung des Bildes zur Darstellung der (1x1) Geometrie mit Wasserstoff. c) Struk- turmodell der Wasserstoffplätze [40, 42].
Rechts: a) Ein 4x4 nm2großer Ausschnitt aus einem STM-Bild der Ru(110)-Oberfläche. Die hellen Stellen sind H-Fehlstellen. Es bildet sich eine(2x2)−3H-Phase. b) Die schematische Darstellung von a). Der Wasserstoff befindet sich an dreizähligen Stellen, schwarze Punkte.
Die weißen Kreise stellen die fcc-Oberfläche des Rutheniums dar. Die grauen Spots entspre- chen den weißen Fehlstellen in a). Rechts unten die Einheitszelle der Phase [43].
Die freien Zustände der d-Orbitale an der Fermikante sind ausschlaggebend, ob eine Dis- soziationsbarriere vorhanden ist oder nicht. Die s-Elektronen des Metalles gehen an der Oberfläche in d-Zustände über. Durch sie die kann bei Annäherung eines H2-Moleküls der bindende 1σg-Zustand besetzt werden und zur direkten Dissoziation führen [44].
Norskov et al. stellten Überlegungen über den indirekten Dissoziationskanal an der Mg(0001)- Oberfläche an; dabei nimmt das gesamte Molekül erst einen Larvenzustand direkt an der Oberfläche ein, um dann von dort aus zu dissozieren [45].
Harris verwies auf die Möglichkeit einer Phononenkopplung der Oberfläche mit der Schwin- gung des H2-Moleküls, die ebenfalls zu eine indirekten Dissoziation führen könnte [46].
Elektronische Struktur
Zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Oberflächen und deren Veränderung durch adsorbierte Gase bietet sich die Photoelektronenspektroskopie in verschiedenen Ener- giebereichen, XPS und UPS, an. Die oben genannten Übergangsmetallen Pd, Ni, Pt, Ru,
Ta, Cr und W wurden einer eingehenden Untersuchung unterzogen [30, 47–51]. Für die teilweise besetzten d-Bänder einiger dieser Metalle ergibt sich bei Bedeckung mit Was- serstoff folgendes: bei tiefen Temperaturen 100 K, bildet sich ein bindender Zustand der das d-Band aufspaltet, siehe Pfeil auf der linken Seite in Bild 2.5. Dadurch werden die d-artigen Oberflächentzustände gestört. Werden die Oberflächen auf Raumtemperatur er- wärmt, verschwindet dieser Zustand wieder. Das Wasserstoffatom dockt bei tiefen Tem- peraturen an einer dreifach koordinierten Adsorptionstelle an, die nicht das energetische Minimum darstellt. Es geht bei Erwärmung phononenunterstützt in einen tieferen Zustand über [22, 47].
Abbildung 2.5: Photoelektronenspektrosko- pie an den Ni-, Pd-, und Pt-Oberfläche. Es wurde eine Photonenenergie von hν=40 eV verwendet [47]. Links die Spektren bei 100 K mit den gestörten d-Bändern (Pfeil) rechts die Spektren bei 300 K die ungestört sind, da das Wasserstoffatom in energetisch tiefer liegende Zustände besetzt.
2.1.3. Münzmetalloberflächen
Ein besonderes Augenmerk sei auf die Oberflächeneffekte von Wasserstoff auf den Münz- metallen Kupfer,Silber und Gold gerichtet, um eine Vergleich zwischen Clustern und Ober- flächen zu ziehen. Die Bindung des Wasserstoffs an die Edelmetalloberflächen ist generell schwächer als die der Übergangsmetalle. Die Dissoziation ist an diesen Oberflächen meis- tens ein aktivierter Prozess [52].
Kupferoberflächen
Die verschiedenen Kupferoberflächen erfahren viel Beachtung:
Cu(100) wurde von Chorkendorff et al. [53] mit atomarem Wasserstoff bedeckt und un- tersucht. Zum Einsatz kamen XPS, TDS, HREELS, LEED und Messungen der Austritts- arbeit. Es wurde eine starke Rekonfiguration der Oberfläche und ein „Wandern“ der H- Atome von Muldenplätzen in Brückenplätze bei maximaler Bedeckung beobachtet. Mit Deuterium ergab sich ebenfalls eine Rekonstruktion ab einer Bedeckung von 0,45 ML [54]
(siehe Abb. 2.6). Die Permeation von Wasserstoff von der Cu(100)-Oberfläche in den Fest- körper hinein untersuchte die Küppers-Gruppe [55]. Der Haftkoeffizient für Cu(100) wur- de von Andersson et al. [56] bestimmt.
Abbildung 2.6.: Möglichkeiten für eine Anordnung von atomarem Wasserstoff auf der Cu(100)-Oberfläche bei einer Bedeckung vonθ≈1,5, je dunkler die Cu-Atome desto tiefer liegen sie: a) Eine (2x2) Struktur mit Wasserstoff an einem Brückenplatz analog H auf Ni(100). b) Die gleiche Struktur mit dem Wasserstoff an gleicher Stelle aber einer Bedeckung θ=0,5 c) eine ähnliche Struktur wie in a) nur, dass eine halbe Monolage der Cu-Atome ver- schoben ist [54].
Die Cu(110)-Oberfläche wurde von Goerge et al. [57] mittels Heliumstreuung, im Be- reich der thermischen Energie für die Heliumionen, untersucht. Dabei wurde die Ober- fläche mit atomarem Wasserstoff bedeckt und mit einem Heliummolekularstrahl der De- Broglie-Wellenlänge 1,06 Ångstrøm bestrahlt. Mit steigender Temperatur der Probe, ab 50 K, wurde ein Übergang von den (1x1), (1x2), (1x3) und (1x4) Phasen in eine komplet- te Restrukturierung der Form (1x2) bei 140 K beobachtet. Dies läßt den Schluß zu, dass Wasserstoff auf der Oberfläche „clustert“. Mit Heliumstreuung kann nur die Oberfläche
untersucht werden, tiefere Schichten erreicht dieses Verfahren nicht. Diese Beobachtung der verschiedenen Phasen wurde durch Baddorf et al. gestützt, sie sahen Wasserstoff auf Cu(110) an verschieden koordinierten Plätzen [58].
Abbildung 2.7.: Ein Phasendiagramm des H/Cu(110) Systems. Die Phasengrenzen sind nicht scharf und die Phasenübergänge sind zum Teil nicht reversibel. Insbesonders die restruktu- rierte Phase ab 140 K [57].
Die Analyse der deuteriumbedeckten Cu(111)-Oberfläche mit LEED, TDS, und Kernre- aktionsanalye (Abk. engl. NRA), wurde von Lee et al. ausgeführt [59]. Die maximale Bedeckung bei≈90 K war 0,67 ML. Das LEED-Muster verändert sich von der (2x2) zur (3x3) Konfiguration. Die TDS zeigt einen breiten Peak bei≈330 K. Die NRA wurde zur Bestimmung der Bedeckung eingesetzt.
McCash et al. konzentrierten sich auf die Bindung atomaren Wasserstoffs an Cu(111) mit- tels HREELS und IR-Spektroskopie sie fanden den Wasserstoff an brückenständigen Plät- zen lokalisiert [60].
Auerbach et al. [61] untersuchten das Cu(111)-Wasserstoff-System mittels eines Seeded Beam Wasserstoffmoleklularstrahls, indem die mittlere kinetische Energie und die vibra- torische Temperatur des H2-Moleküls kontrolliert werden konnte. Die Oberflächentempe- ratur wurde bei 120 K gehalten. Der Molekularstrahl wurde unter verschiedenen Winkeln zur Oberfläche und mit verschiedenen Vibrationstemperaturen auf die Probe gelenkt. Ge-
messen werden die Adsorptionswahrscheinlichkeiten unter Veränderung der oben genann- ten Parameter. Für unterschiedliche Vibrationsquantenzahlen ν =n ergaben sich unter- schiedliche Adsorptionswahrscheinlichkeiten. In weiteren Experimenten wurde der Mo- lekularstrahl gepulst, nach der Streuung an der Oberfläche mit einem Laser ionisiert und per Flugzeitmassenspektrometer detektiert. Ein Vergleich zwischen Pulsen vor und nach der Streuung ergab die Verluste aufgrund von Adsorption an der Cu(111)-Oberfläche. Die gewonnenen Informationen spiegeln die zustandsspezifische Adsorption des H2-Moleküls wider. Wie bei Silber ist eine dissoziative Chemisorption an Kupferoberflächen ein akti- vierter Prozess, der nur nach Überwindung der Aktivierungsbarriere abläuft [62].
Für „exotische“ Oberflächen wie Cu(211), Cu(311), und Cu(755) sowie polykristallines Kupfer konnte jedoch eine Dissoziation von CO beobachtet werden [63].
Eine PES-Untersuchung des Systems Cu(110) mit Wasserstoffbedeckung zeigte einen bin- denden 1s-Zustand ca. 6,2 eV unterhalb der Fermikante, was zu einer starken Ladungsneu- verteilung im d-Band des Metalls führt [64].Mittels Synchrotonstrahlung mit einer Photo- nenenergie von 40 eV konnten Eberhardt et al. keine Wasserstoffdissoziation an der (100)- Oberfläche feststellen, worauf der tiefliegende bindende Zustand von 9,2 eV hinweist, im Gegensatz zu 7,4 eV bei der Verwendung von atomaren Wasserstoff [65].
Silberoberflächen
Eine erste Untersuchung der Ag(110)-Oberfläche, die mit Wasserstoff bedeckt wurde, ge- lang Sprunger und Plummer mit LEED, HREELS, TDS undδφ-Spektroskopie zur Bestim- mung der Austrittsarbeit [66]. Aufgrund der gefüllten d-Bänder sollte Silber sich wie die anderen zwei Edelmetalle verhalten (siehe Kap. 2.2.1). Gelingt eine Chemisorption durch Aktivierung, so sollte sich ein Verhalten wie an anderen Übergangsmetallen ergeben. Die Probe wurde auf ca. 100 K gekühlt und molekularer oder atomarer Wasserstoff bzw. Deu- terium wurde angeboten. Es kam zu keiner dissoziativen Chemisorption von H2aufgrund der hohen Aktivierungsbarriere von≈0,5−1 eV. Für atomaren Wasserstoff hingegen er- gaben sich je nach Bedeckung verschiedene LEED-Bilder.
Zuerst bedecken die H-Atome verkippt trigonale Plätze zwischen zwei Silberatomen, ge- kippt zu einem Silberatom in der zweiten Lage. Mit steigender Bedeckung ergibt sich eine Mischung aus der vorigen Konfiguration und einer weiteren: Zu den trigonal-verkippten Plätzen, die im Zick-Zack besetzt werden (siehe Abb. 2.8, a)), kommen noch Brückenplät- ze in der zweiten Lage der Silberatome hinzu (siehe Abb. 2.8, c)).
Abbildung 2.8.: Schema der verschiedenen Ag(110)-Oberflächen für niedrige Temperaturen:
Je dunkler die Silberatome desto tiefer liegen sie. a) (1x3)-Phase bei der Bedeckungθ=1/3 b) (2x4) und (2x6) bei den Bedeckungenθ2x4=1/2 undθ2x6=2/3 c) Mischung der (2x2) und (1x2) Phase bei vollständiger Bedeckung [66].
Zhou et al. machte die ersten TDS an der Ag(111)-Oberfläche. Sie konnten keine Disso- ziation des Moleküls feststellen, erst eine Verwendung von atomarem Wasserstoff brachte Ergebnisse über die Anlagerung von H-Atomen [67]. Ein Vergleich des TDS mit seinen zwei Peaks bei≈150 K und ≈175 K zeigt ein ähnliches Spektrum wie an der Ag(111)- Oberfläche [66].
Eine Untersuchung der Ag(111)-Oberfläche von Lee et al [68] mit den gleichen Methoden zeigte folgendes: die maximale Bedeckung der Oberfläche ist 0,6 Monolage (ML) also nicht 1 ML; es erscheint kein (1x1) LEED-Muster bei vollständiger Bedeckung. Eine H2- Dissoziation konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Es gibt nur einen Peak im TDS
bei≈180 K, eine kleine Adsorptionswärme und Ag-H Bindungsenergie. Es zeigt sich vor allem eine starke Oberflächenrekonstruktion im Vergleich zu anderen Oberflächen.
Plummer et al. untersuchten die (111)-Oberfläche mittels ARPES: sie spektroskopierten die H 1s-Ag 4d Zustände in ihren bindenden und antibindenden Ausprägungungen. Durch das Ferminiveau der Edelmetalloberfläche wird der antibindende Zustand ebenfalls besetzt was die Wasserstoff-Silber-Bindung schwächt [52].
Zur Ag(100)-Oberfläche mit Wasserstoff existiert nur wenig Literatur. Li et al. [69] un- tersuchten die Oberfläche mit LEED. Davon ausgehend existieren einige theoretische Be- rechnungen zur Wasserstoffadsorption auf dieser Oberfläche [70, 71].
Goldoberflächen
Die Goldoberfläche nimmt eine besondere Stellung ein: es existiert nur wenig Literatur über die wasserstoffadsorbierte Goldoberfläche, da es aufgrund seiner „edlen“ Eigenschaf- ten wenig Oberflächenreaktionen zeigt.
Selbst bei 4 K konnten Eberhardt et al. nur schwache Chemisorption des kompletten H2-Moleküls feststellen [65]. Sault et al. stellten fest, dass Wasserstoff nur schwach mit der Au(110)-Oberfläche reagiert. Eine Dissoziation des Wasserstoffmoleküls fand nicht statt [72, 73].
Mehr Beachtung finden dünne Filme aus Gold zum Beispiel auf der Ir(111)-Oberfläche von Okada et al. [74], an denen es aufgrund der Wechselwirkung der 1−2 Monolagen Gold mit dem Substrat zur H2-Dissoziation kam. Grundsätzliche Arbeiten über dünne Goldfil- me und deren Wasserstoffreaktionen lieferte die Gruppe um Stobinski: dünne ungesinterte Goldfilme und atomarer Wasserstoff zum Beispiel, dabei zeigte sich die Wichtigkeit von gering koordinierten Atomen an der Oberfläche. Die Austauschreaktion von Wasserstoff gegen Deuterium an diesen Filmen und die Untersuchung unregelmäßiger Filme bzw. In- seln. Die Proben wurden jeweils bei 78 K molekularem Wasserstoff ausgesetzt und mit TDS untersucht [75–77].
Eine umfassende Erklärung der nicht vorhandenen Dissoziationsfähigkeit der Münzme- talle liefern Norskov und Harris in einem umfassenden theoretischen Vergleich zwischen Gold, Kupfer, Platin und Nickel. Es wurden jeweils die (111)-Oberflächen berechnet. Es kommt zu zwei Wechselwirkungen zwischen dem Wasserstoffmolekül und der Oberfläche.
Erstens dem Überlapp der 1s-Orbitale des Moleküls mit dem 4s- bzw. 6s-Band der Me- talle. Diese Wechselwirkung ist anziehend. Die Wechselwirkung der d-Bänder mit dem
Molekül bildet einen antibindenden Zustand knapp über dem Ferminiveau des Metalls.
Dieser Zustand verursacht den Trend links in Abbildung 2.9 über das „edle“ Verhalten der Metalle, also die Dissoziationsbarriere. Zweitens die Größe des Matrixelements Vsd2. Je mehr die d-Bänder der Metalle gefüllt sind und je größer das Kopplungsmatrixelement Vsd2 zwischen dem s-Orbital des Moleküls und dem d-Band des Metalls ist, desto edler das Metall. Die Verläufe dieser beiden Variablen sind in Bild 2.9 rechts dargestellt [78].
Abbildung 2.9.: Links:Die berechnete Dissoziationsbarriere von H2für Nickel, Platin, Kupfer und Gold. Rechts: Das Verhalten des sd-Matrixelementes Vsd2, die Besetzung des d-Bandes und die Bindungsenergie in der Umgebung der Münzmetalle [78].
2.2. Cluster
Eine Untersuchung von Clustern und ihren chemischen Eigenschaften macht Sinn, da diese Systeme einen hohen Anteil an Oberflächenatomen aufweisen, die in anderen Bindungs- verhältnissen als an Oberflächen vorliegen [79]. Die Zahl der Oberflächenatome läßt sich durch folgende Formel abschätzen:
nsur≈ 4
√3
n·n (2.1)
Dadurch ergeben sich vielfältige Adsorptionsplätze für Wasserstoffatome. Auch die Frage nach der dissoziativen Chemisorption an Münzmetallen stellt sich aufgrund des Größen- regimes (≈1 nm) der Cluster und seinen (nichtskalierbaren) Quanteneffekten neu (siehe Abb. 2.10):
Abbildung 2.10.: Veranschaulichung des nicht-skalierbaren Größenbereiches für eine System- eigenschaft der Cluster [80].Gründer skalierbare Bereich der Systemeigenschaft, ab einer gewissen Größe kommen Quanteneffekte zum Tragen und der nichtskalierbare Bereich,Rot beginnt.
2.2.1. Münzmetallcluster
Cluster aus Münzmetallen bestehen aus den Elementen Kupfer, Cu, Silber, Ag, und Gold Au. Zur Kupfergruppe des Periodensystems gehört noch Roentgenium das aber nur künst- lich erzeugt werden kann und somit in der hier vorliegenden Arbeit keine Rolle spielt. Da Goldcluster mit ihren relativistischen Effekten und den daraus resultierenden Eigenschaf- ten schon ein seperates Forschungsgebiet bilden und hier nicht untersucht wurden, sollen sie nur kurz gestreift werden.
Gold und Silber zählen zusammen mit Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin chemisch zu den Edelmetallen; sie sind also sehr beständig gegenüber Oxidation oder Hydrierung. Sie besitzen alle ein positives Standardpotential. Kupfer wird aufgrund seines niedrigeren, positiven Standardpotentials gegenüber Wasserstoff chemisch zu den Halbedelmetallen gezählt.
Die physikalische Eingruppierung mit der elektronischen Struktur als Ordnungsmerkmal lässt hingegen nur die drei Münzmetalle als physikalische Edelmetalle zu. Die Kupfergrup- pe hat jeweils ein komplett gefülltes d-Orbital und ein einzeln besetztes s-Orbital. Somit liegt Kupfer in der[Ar]3d10 4s1, Silber in der [Kr]4d10 5s1, und Gold in[X e]4 f14 5d10 6s1 Konfiguration vor. Diese komplett gefüllte d-Schale in Verbindung mit dem einfach
besetzten s-Orbital wird physikalisch als Edelmetall bezeichnet. Das 1s-Elektron wird als Valenzelektron in den Cluster eingebracht: es ergeben sich nach dem Jellium-Modell für Anionen die elektronischen Schalenabschlüssen bei 7,17,19, ...Atomen.
Einen Vergleich für Cluster der Münzmetalle mittels UV-PES über einen großen Bereich der Atomzahl n=1−60 lieferte Taylor et al. [81]. Die sich daraus ergebenden Elektro- nenaffinitäten wurden verglichen und erreichten für die magischen Elektronenzahlen, die abgeschlossene Schalen repräsentieren, ihr jeweiliges Minimum. Dies zeigt die erhöhte Stabillität der abgeschlossenen Schalen:
Abbildung 2.11.: Die Elektronenaffinitäten der Münzmetalle über eine große Bandbreite von Clustergrößen n=1−60. Aufällig sind die Einbrüche der Elektronenaffinität bei den elek- tronisch magischen Atomzahlen, bei denen eine erhöhte Stabillität aufgrund abgeschlossener Schalen erwartet wird. Diese sind für alle drei Metalle an den gleichen Stellen. Dies läßt sich mit der ähnlichen elektronischen Struktur der einzelnen Elemente erklären [81].
Kupfercluster
Allgemeines
Kupfer hat die Ordnungszahl 29 im Periodensystem der Elemente. Es hat die oben erwähn- te Elektronenkonfiguration und kommt in zwei stabilen Isotopen vor: 63Cu mit 69,17%
Häufigkeit und65Cu mit 30,83% Häufigkeit.
Geometrische Struktur
Eine Methode, die einen direkten Zugang zur Clusterstruktur ermöglicht, ist die Trapped Ion Electron Diffraction (TIED) von Lechtken et al. in der Gruppe von Schooss [82]. Da- bei werden die Cluster in einer Ionenfalle gespeichert und mittels Elektronenbeugung die Struktur bestimmt. Es konnten unterschiedliche Strukturen für die X20-Cluster der Münz- metalle gefunden werden. Die Strukturen unterschieden sich ebenfalls vom Ladungszu- stand, negativ oder positiv, man fand also 6 verschiedene Strukturen.
Weitere Aussagen betreffen hauptsächlich den Übergang von planaren Strukturen zu drei- dimensionalen Geometrien oder unterschiedliche Geometrien für verschiedene Ladungs- zustände,−,0,+. Für neutrale Cluster findet der Übergang zu 3-d Strukturen bei 7 Atomen statt [83,84]. Anionische Cluster sollen diesen Übergang bei n=6 haben [85,86]. Für Ka- tionen wird dieser Übergang bei n=5 vorausgesagt. Bemerkenswert sind die Geometrie- unterschiede bei Cu3: linear für das Anion und trigonal für das Neutralteilchen; Cu−6 wird als Anion dreidimensional, während Cu6 planar ist [87]. Teilweise wurden auch einzelne Systeme aus Kupferatomen untersucht und berechnet: Danovich et al. [88] berechneten die Dimere der Münzmetalle in Bezug auf die Spinzustände der beiden bindenden Elek- tronen. Häkkinen et al. [89] wiesen 3-d Strukturen für Cu7und Ag7nach, die sich für Gold nicht einstellten. Eine Betrachtung der Nonamerisomere Cu9führeten Assadollahzadeh et al. [90] durch: sie errechneten 3 Isomere mit verschiedenen Polarisierbarkeiten.
Elektronische Struktur
Experimentell spielt die Photoelektronenspektroskopie von Kupferclustern eine heraus- ragende Rolle: Untersuchungen mit verschiedenen Wellenlängen von 2,4eV [91] bis zu 7,9eV [92] wurden durchgeführt. Energieauflösung bis in den Bereich 10meV konnten für kleine Photonenenergien realisiert werden. Die Veränderung des 3d-Bandes bei aus- gewählten Clustern beobachtete Cheshnovsky et al. [92], Ganteför et al. [93] betrachteten Kupfer- Nickel- und Platincluster unter Berücksichtigung der möglichen magnetischen Ei- genschaften der Cluster bis n=8. Kleine Münzmetallcluster, n=1−10 für Ag bzw. Cu und n=1−5 für Au, wurden von Ho et al. [94] mit 3,35eV und guter Energieauflösung,
6−9meV, untersucht. Experimente mit ultravioletten Wellenlängen, 6,4eV und 7,9eV für einen sehr weiten Bereich der Atomanzahl gelang Taylor et al. [81]. Das Verschwinden der gerade / ungerade Alternierung der Elektronenaffinität ab n=40 wurde beobachtet.
Mit 4,66eV spektroskopierten Pettiette et al. den Größenbereich von n=6−40 und ent- deckten die erwarteten Schalenabschlüsse bei n=8,20,40 und die Unterschalenabschlüs- se bei n=14,34 [95]. Handschuh et al. [96] zogen zum Vergleich ihrer Spektren noch Natriumcluster heran. Sie zeigten eine starke Delokalisierung der s-Elektronen.
Cha et al. [97] entdeckten bei ihren Aufnahmen mit 6,4eV die verschiedenen Verbrei- terungsmechanismen wie Shake-Up-Prozesse und Multiplettsplitting (siehe Kap. 3.2.2).
Alle Spektren stimmen gut überein, was die Verlässlichkeit der Methode der Photoelektro- nenspektroskopie zeigt:
Abbildung 2.12: Vergleich von drei Photoelektronenspektren von Cu−6 der Gruppen von Ganteför, Line- berger und Smalley [81, 93, 94].
Der Unterschied im dritten Spek- trum kommt durch unterschiedliche Wirkungsquerschnitte für die höhere Photonenenergie.
Weitere experimentelle Arbeiten aus dem Gebiet der Photoelektronenspektroskopie zielen auf die Reaktion der Elemente Cu oder Ag mit der Cyano-Gruppe CN oder der Amino- Gruppe, NH2 [98, 99]. Eine Betrachtung des Cu+4-Kations wurde von Jarrold et al. [100]
ausgeführt. Dabei wurde die Photodissoziation von Cu+4 zu Cu+3 beobachtet. Ein Expe- riment von Sobhy et al. [99] wurde mittels Velocity Map Imaging (VMI) durchgeführt.
Dadurch konnte die Anisotropie der Elektronenorbitale untersucht werden.
Das Kupferatom mit Wasserstoff und Deuterium, atomar und molekular wurde von Cal- vi et al. [101] mittels höchstauflösender Photoelektronenspektroskopie an Anionen un- tersucht. Zur Spektroskopie der Photoelektronen wurde ebenfalls ein VMI-Spektrometer eingesetzt. Dadurch konnten viele Zustände und Übergänge des Systems entdeckt werden.
Von theoretischer Seite spielen Berechnungen der Strukur von Kupferclustern über einen weiten Bereich n=2−150 eine große Rolle (siehe Bild 2.13) [83, 85–87, 102, 103]. Da es wenig Literatur über die Hydride der Kupfercluster [101] gibt, sollen diese in der vor- liegenden Arbeit untersucht werden. Diese werden dann mit den reinen Kupferclustern verglichen um evtl. Gesetzmäßigkeiten festzustellen.
Abbildung 2.13.: Mehrere berechnete Strukturen für Cu6[83, 85–87, 102, 103]. Auffällig ist, dass die Dreieck- und die Fünfeckstruktur bei jeder Rechnung vorkommen. Sie gelten als die energetisch günstigsten Strukturen und liegen energetisch eng beieinander.
Silbercluster Algemeines
Silber hat die Ordnungszahl 47 des Periodensystems. Die Anionenelektronenzahl ist somit 48. Beide Isotope, Ag107 und Ag109 kommen fast gleich häufig vor.
Geometrische Struktur
Es liegen Daten zur Strukurbestimmung mittels TIED für größere Kationen vor: Ag+19, Ag+20, Ag+36−Ag+46, Ag+/55− , Ag+59, Ag+75, Ag+79 [82, 104–106], diese wurden im Fall von Ag55 mit PES-Daten verglichen. Für andere Clustergrößen liegen theoretische Berechnun- gen der geometrischen Struktur und der Streuspektren vor.
Die Aufnahme von Vibrationsspektren im Infrarotbereich bei neutralem Ag3 und Ag4ge- lang Fielicke et al. mittels des freien Elektronen Lasers FELIX [107].
Kationen bis zu einer Atomanzahl von n=12 wurden von Weis et al. durch Ionen Mobi- litäts Messungen und vergleichenden Berechnungen untersucht [108]. Einen Übergang zu 3D-Strukturen findet bei n=4 statt.
Elektronische Struktur
Wie Veröffentlichungen zur PES nahelegen, zeigt es ein ähnliches Verhalten wie Kup- fer [81, 94, 109]. Einen Vergleich von Ag mit Aluminium, Niob und Zinn mittels PES für die Atomzahlen 3−12 vollzogen Ganteför et al. [110].
Abbildung 2.14: Photoelektronenspektrum von Ag−6. Aufgenommen mit einer Photo- nenenergie von 7,9 eV. Die Form des Spek- trums ist vergleichbar mit der des Cu−6 von Pettiette et al.siehe Abbildung 2.12.
Die neuere Literatur über Reaktionen an Silberclustern umfasst neben den oben erwähnten Artikeln zur Reaktion der Amino- und Cyanogruppen mit dem Silberatom [98, 99], auch die Photodissoziation von molekularem Stickstoff an Ag+4 mit 0−4 Stickstoffmolekülen von Schooss et al. [111]. Theoretische Berechnung aus der Ahlrichs-Gruppe ergänzen die- se Arbeit. Aus der Kondow-Gruppe stammt eine Arbeit über kobaltdotierte Silbercluster
der Form AgnCo− mit n=6−8. Tono et al. [112] berichten über die Wechselwirkung der 3d-Orbitale des Kobalt mit den sp-Orbitalen des Silbers. Der einfache Silberkohlenstoff- cluster AgC3 wurde in einer Argonmatrix von Wang et al. mittels Infrarotspektroskopie untersucht [113].
Ein Serie von Artikeln befasst sich mit der Reaktion von Silberclustern mit Sauerstoff:
Schmidt et al. [114] näherten sich dem Thema mittels reiner Massenspektroskopie und ei- ner Reaktionskammer für Silber und molekularem Sauerstoff bei 77K.
Reaktionen des kationischen Dimers mit Sauerstoff konnten durch den Einsatz von Quadrupol- und Oktopolmassenspektrometern durch die Gruppen von Bernhard, Leisner, Heiz und Wöste nachgewiesen werden [115].
Eine spektroskopische Untersuchung mit Theorie von Q. Sun an Ag2O−2 gelang Kim et al. [116]. Ein Vergleich mit Au2O−2 rundet diese Publikation ab. Eine zeitaufgelöste Un- tersuchung der Desorption von molekularem Sauerstoff aus dem System Ag8O2 führten Koyasu et al. [117, 118] durch (siehe Abb. 2.15).
Abbildung 2.15.: Zeitaufgelöste Pump-Probe-Photoelektronenspektroskopie an Ag8O2: Links die Photoelektronenspektren mit verschiedenen Delays zwischen Pump- und Probe- Laserpuls. Peak „A“ verändert sich mit steigendem Delay zu höheren Bindungsenergien, Peak „B“ ebenfalls. Rechts ein Potentialschema um die beobachteten Vorgänge zu erklä- ren [117, 118].
Die theoretischen Veröffentlichungen decken für Strukturberechnungen eine sehr große Atomanzahl ab: n=2−310 [119–125].
Eine Erweiterung der reinen Strukturberechnung stellt der Atikel von Bonacic-Koutecky et al. [126] dar; es wird die Absorption der Cluster Agn mit n=5−8 für Wellenlängen von 2,0 bis 8,0 eV berechnet. Berechnung zum oben genannten AgnO2-System machte Zhou et al. [127]. Die Silberhydridverbindung AgnH wurde von Lins et al. und Zhao et al. berechnet [128, 129]. Da bis jetzt nur theoretische Untersuchungen an AgxH−-Clustern
Abbildung 2.16.: Oben: Die berechneten Strukturen für die reine Silberanioncluster Ag−2−4 und die entsprechenden Monohydride Ag2−4H−[129].
Unten: Zwei berechnete Strukturen von Ag6, Auffällig sind die gleichen Geometrien mit niedrigster Energie wie bei Cu6[85, 119]
existieren, besteht Bedarf an einer experimentellen Untersuchung dieses Systems. Dieser Mangel an Daten wird mit dieser Arbeit teilweise behoben.
Goldcluster Allgemeines
Goldcluster stellen durch mehrere Eigenschaften des Elements eine Besonderheit dar:
• Es kommt nur als ein Isotop vor, ist somit ein Reinelement. Dadurch kommt es nicht zu dem Problem der Isotopenmischung bei höheren Atomzahlen.
• Es ist leicht zu sputtern und man kann den Atomdampf zur Clustererzeugung einfach
herstellen.
• Durch die hohe Kernladungszahl 79 kommt es zu einer Kontraktion der s-Orbitale der Atome. Elektronen dieser Orbitale werden durch die große Kernladung so stark beschleunigt, dass sie den relativistischen Geschwindigkeitsbereich erreichen. Als Folge kommt es zu einer s-d-Hybridisierung und einer d-d-Wechselwirkung in den Clustern [89].
• Zwischen Silber und Gold liegen noch die Lanthanoide, welche f -Orbitale als Au- ßenelektronen besitzen. Diese f -Orbitale sind dann im Gold vollständig besetzt [94].
Geometrische Struktur
Durch die oben beschriebenen elektronischen Effekte ergibt sich für Goldcluster ein an- deres Bild des Übergangs von planaren Strukturen zu 3D-Gebilden. Der Übergang in al- le Raumrichtungen erfolgt erst bei n=12 [85] für neutrale Cluster. Für Anionen wurde n=13 berechnet und auch gemessen [89,130,131]. Mittels TIED wurde der 3D-Übergang hingegen bei n= 12 nachgewiesen [132]. Die dreidimensionalen Strukturen bilden ab n=16 Käfigstrukturen mit Hohlräumen in der Mitte, die auch dotierbar sind [133, 134].
Elektronische Struktur
Der Vergleich des Au−6-Spektrums mit den beiden anderen Münzmetallen zeigt eine deut- lich andere Form des Spektrums. Nur zwei Peaks „A“ und „B“ die weit, 2,4 eV, ausn- einanderliegen. Als Begründung hierfür dienen die oben genannten relativistischen Effek- te [10].
Abbildung 2.17: Photoelektronenspektrum von Au−6 mit den weit auseinandeliegenden Peaks „A“ und „B“ [10].
Au20nimmt als Tetraeder eine besondere Stellung ein [135].
Abbildung 2.18.: Die berechnete Struktur des Au−20-Clusters [135].
Nach der überraschenden Entdeckung der möglichen Oxidation von Goldclustern in Ha- rutas Gruppe [136] stellte sich die Frage nach weiteren Reaktionen des Edelmetalles Gold auf der Nanometerskala. Burkart et al. [10] untersuchten die durch atomaren Wasserstoffs veränderten Photoelektronenspektren der Goldcluster Au−1−7: dabei entdeckten sie ein iso- elektronisches Verhalten für Cluster der Summenformel Aun−1H−mit reinen Goldclustern Au−n. Für die Photoelektronenspektren gilt also der Zusammenhang: Aun−1H−≈Au−n Die- se Relation sieht man am besten in der folgenden Abb. 2.19:
Die experimentellen Werte für die VDE verdeutlichen diesen Zusammenhang. Für das Monomer und das Dimer konnte dieses Verhalten nicht nachgewiesen werden. Dies liegt wahrscheinlich an der starken s/p-Hybridisierung und den relativistischen Effekten der s-Orbitale. Die starken Unterschiede erklären sich in der viel kürzeren Bindung von Au− H (1,52Å) gegenüber der Gold-Gold-Bindung (2,47Å) [10]. Berechnungen der Struktur der Goldhydride lagen schon mit dem Artikel von Fischer et al. [137] vor, der sich nur mit Goldhydriden beschäftigt. Dabei wurden mittels PES der Ganteför-Gruppe die wahr- scheinlichsten Geometrien (Abb. 2.20) der AunH-Cluster bestimmt. Die Ergebnisse zeigen für Au−4 und Au3H−eine sehr gute Übereinstimmung der Geometrie. Für Au−6 und Au5H− gilt dies ebenfalls. Die Ergebnisse für Gold sollen als Basis dieser Arbeit dienen. Im Zuge
Abbildung 2.19.: Die Photoelektronenspektren für reine Goldclusteranionen Au−n, n=2−8 und die Spektren der Goldhydride Aun−1H−. Rechts oben die VDE der beiden Systeme:Rot die Aun−1H−-Reihe; schwarz die Au−n-Reihe. Nach Rechts nimmt die Gesamtatomzahl zu, also Aun+H. Nach unten nur die Anzahl der Goldatome. Die Spektren wurden mit 4,66eV Photonenenergie aufgenommen [10].
dieser Arbeit wird versucht, die Beobachtungen an Gold auf die beiden anderen Münzme- talle Kupfer und Silber auszuweiten und entweder zu bestätigen oder zu widerlegen.
Abbildung 2.20.: Berechnete Strukturen von Goldhydridclustern nGold=2−6 mit minimaler Energie. Gelb die Goldatome mit dem angelagerten, weißen Wasserstoffatomen [137].
2.2.2. Aluminiumcluster
Allgemeines
Aluminium hat eine Kernladungszahl von 13. Die Elektronenkonfiguartion ist[Ne]3s23p.
Eine Besonderheit der elektronischen Struktur ist das erste Elektron in einem p-Orbital.
Die Energielücke zwischen 3s- und 3p-Orbital beträgt im Atom 3,6eV.
Geometrische Struktur
Ab einer Atomzahl n=6 findet der Übergang zu 3D-Strukturen statt. Besonders stabil sind Cluster mit elektronischen Schalenabschlüsse für nValenzelektronen=20 der Al7+entspricht.
Elektronische Struktur
Mit steigender Atomzahl überlappen die s- und p-Orbitale immer mehr bis zur vollständi- gen Hybridisierung im Aluminiumfestkörper. Kleine Aluminiumcluster zeigen noch kei- nen Orbitalüberlapp, dieser findet erst bei n=8 statt [138].
Abbildung 2.21.: Entwicklung des 3d-Bandes kleiner Aluminiumcluster. Anhand mehrerer Photoelektronenspektren läßt sich die Lage der 3s und 3d-Zustände bestimmen und deren Entwicklung zu Bändern nachvolziehen [138].
Der nächste Schalenabschluss nValenzelektronen=40 entspricht Al13−, der sogar doppelt ma- gisch ist [139–141].
Reaktionsversuche an Al13− mittels Ätzreaktionen und Halogenen machten Bergeron et al. [142] und Leuchtner et al. [143]; sie zeigten die besondere Stabilität des Clusters. Ein theoretischer Vorschlag zur Stabilisierung von Al13 mittels Wasserrstoff brachten Khanna et al. ein [144]. Burkart et al. untersuchten daraufhin die Cluster der Form(AlnHm)− mit n=12−14 und m=0−2 mittels PES mit 4,66eV. Es wurde ein HOMO-LUMO-Gap von 1,4±0,2eV gefunden. Peaks im Spektrum zeigen sich bei 2,3eV und 3,9eV. Cui et al. untersuchten ähnliche Aluminiumcluster mit adsorbiertem molekularem Deuterium.
Eine große Überraschung stellte die Herstellung von über 200 Aluminiumhydriden der verschiedensten Stöchiometrien durch Li et al. [11] dar. Die besonders stabilen Spezies folgten den Wade-Mingos-Regeln [145]. Diese Entdeckung zog noch eine bemerkenswer- te Anzahl von Veröffentlichung nach sich (siehe Abb 2.22) [146–150].
Abbildung 2.22.: PES von Al8H4−und Al7H−mit den eingezeichneten HOMIO-LUMO-Gaps.
Rechts: zwei mögliche Strukturen des Al8H4−[146].
Die theoretische Betrachtung von Al-Clustern lieferten neben der Gruppe von Jena, wel- che die Theorie zu den diversen oben genannten experimentellen Artikeln lieferte, auch Han et al. [151], Mananes et al. [152], Yarovsky et al. [153] oder Moc et al. [154] für Al13Hx. In dieser Arbeit werden einige Anmerkungen zum Unterschied der hydrierten und deuterierten Aluminiumcluster gemacht.
2.2.3. Clusterhydride
Eine der ersten Veröffentlichungen zur Bildung von Clusterhydriden in der Gasphase stammt von Zakin et al. [155]. Dabei wurden positive Eisencluster mit molekularem Deu- terium reagiert. Es ergab sich eine erhöhte Reaktivität für die Atomzahlen n=4,5,18 und >22. Die neutralen Fe-Cluster reagierten nur ca. ein Zehntel mal so oft zu FeD2. Nakajima et al. [156] wendeten die gleiche Technik für kationische Kobaltcluster, Co+n, an. Sie benutzten unter anderem H2 als Reaktionsgas. Die maximale Reaktionsrate zeig- te Co+16. Ab Co+12 stieg die Reaktionsrate rasant an, um von n =16 wieder bis n=20 abzufallen. Kobaltcluster mit Deuterium untersuchten Ho et al. [157], in ihren Messun- gen war Co+15der reaktivste Cluster. Einen Einbruch der Reaktivität sahen sie ebenfalls bei n=20−22. Niob wurde von Kietzmann et al. [158] mittels PES spektrokopiert und in Be- ziehung zur H2-Reaktivität gesetzt. Dabei wurde eine gerade / ungerade Alternierung des HOMO-LUMO-Gap zwischen n=6−17 gefunden. Geradzahlige Atomzahlen haben für die neutralen Cluster ein großes HOMO-LUMO-Gap, für 1,6−2,0eV, n=8,10,16. Die- se Cluster zeigen eine geringe Reaktivität gegenüber H2. Es konnte somit eine Beziehung zwischen dem HOMO-LUMO-Gap und den chemischen Eigenschaften der Cluster her- gestellt werden. Ein weiteres Übergangsmetall wurde anhand von Chromclusterkationen von n=2−14 mit Deuterium von Conceicao et al. [159] untersucht. Es wurden Energie- barrieren mittels Massenspektrometrie für die Chemisorption von molekularen Deuterium festgestellt. Dies gilt für den ganzen untersuchten Größenbereich außer Cr+n mit n=6−8.
Ervin et al. [160] untersuchten vibrationsaufgelöst kleinste Phosphorhydride mit der Stö- chiometrie PnHm−, n=1,2 und m=1−3.
Einen direkten Zugang zur geometrischen Struktur bietet die Infrarotspektroskopie von Swart et al. [161] an positiv geladenen Nickelhydridclustern. Sie fanden molekulare Che- miesorption an Ni+4. An Ni+5 und Ni+6 findet die Chemisorption hingegen direktdissoziativ statt, das H2-Molekül wird also gespalten. Im Ni4-Kation wird erst ein sogenannter Pre- cursorzustand (Larvenzustand) eingenommen. Diese Veröffentlichungen weisen meist ei- ne Verwendung von Deuterium anstatt Wasserstoff für schwerere Cluster auf. Dies kommt aufgrund des Massenunterschiedes von Kupfer und Silber nicht in Frage, da sich sonst der deuterierte Cluster an der Stelle des nächsten Isotopes befindet. Außerdem konnten Unter- schiede im Photoelektronenspektrum bzw. in der Struktur der Cluster auftreten da sich die Verwendung schwererer Gase auf den Clusterbildungsprozess auswirkt.
In diesem Kapitel werden grundlegende Konzepte der Clusterphysik besprochen. Von In- teresse sind dabei geometrische und elektronische Struktur, die eng miteinander verknüpft sind. Die Theorie des Photoeffekts und einer seiner Anwendungen der Photoelektronen- spektroskopie sind ein weiterer Teil dieses Kapitel. Abschließend wird ein kurzer Über- blick über die Dichtefunktionaltheorie gegeben.
3.1. Cluster
Cluster sind aus Grundbausteinen, Monomeren, hergestellte Nanostrukturen mit einer Mo- nomerzahl von n=2 bis n = 105. Sie schließen mit ihrer Größe die Lücke zwischen Monomer und ausgedehntem Festkörper. Da sich die physikalischen Eigenschaften durch Quanteneffekte zum Teil dramatisch ändern, ist das wissenschaftliche Interesse dadurch gerechtfertigt.
3.1.1. Geometrie
Die geometrischen Strukturen von Clustern ergeben sich aus der Bindungsart (van-der- Waals, kovalent, metallisch, etc.) der einzelnen Monomere untereinander. Als besonders stabil erweisen sich im Fall schwacher Bindung hochsymmetrische Anordnungen mit ei- ner minimalen Anzahl von Eck- und Kantenplätzen. Für van-der-Waals gebundenen Edel- gascluster ergeben sich die „Mackayschen Ikosaeder“ [162]. Diese bestehen aus ikosa- ederförmigen Schalen, die sich umeinander aufbauen. Es ergeben sich „magische“ Zahlen n der Monomere mit n=13,55,147,309,561,923,1415 für die jeweiligen Ikosaeder, die als geometrische Schalenabschlüsse bezeichnet werden [79].
