Die PACIS, benutzt als Trägergas einen gepulsten Heliumstrom. Dieser streicht über das Sputtertarget aus leitendem Material. Durch das Zünden eines Lichtbogens von ca. 3− 20µs Dauer mit einer Brennspannung von 100−200 V fließt in dieser kurzen Zeit ein Strom ≈5000 A. Dadurch sputtern die Heliumatome von der Metallkathode Atome ab.
Diese werden dann vom nächsten Puls in den Extender geführt, wo die eigentliche Kon-densation durch Stöße mit anderen Atomen und der gekühlten Wand zu Clustern stattfin-det. Zur Kühlung im Vakuum sind Anode und Kathode von einem Kupferwürfel umge-ben. Um eine Isolierung zu gewährleisten, werden Anode und Kathode in einem Glaswür-fel versenkt, quer dazu ist der Kanal für das Trägergas in den GlaswürGlaswür-fel gebohrt (siehe Abb.4.2).
Um den Betrieb der PACIS zu regeln, bieten sich folgende Parameter an:
1. Der Sputterpuls, der in Länge und Spannung verändert werden kann. Dadurch wird unterschiedlich viel Material von der Kathode abgetragen. Mehr Material liefert grö-ßere Cluster. Es werden aber zum Teil mehr Verunreinigiungen aus dem
Isolierwür-Abbildung 4.2.: Ein Querschnitt durch eine PACIS-Clusterquelle. Zwischen den beiden Elek-troden wird der Lichtbogen gezündet. Durch das Ventil strömt Helium als Sputter- und Trä-gergas. Am Extender kann noch ein Adsorbatgasventil, baugleich dem He-Ventil, angebaut werden. Dadurch können Mischcluster der Form MxHy−, mit M=Al, Ag, Cu hergestellt wer-den.
fel erzeugt, je nach Würfelmaterial SiO2(Quarzglas) oder BN (Bornitrid). Es besteht weiterhin die Gefahr einer schnell einsetzenden „Verstopfung“ der Kanäle im Wür-fel durch Clustermaterial.
2. Die Geometrie, der Abstand der beiden Elektroden ist wichtig, um den Lichtbogen nicht abreißen zu lassen. Andererseits darf kein Kurzschluß entstehen. Durch grö-ßere oder kleinere Kanäle über der Kathode kann die Clusterproduktion ebenfalls beeinträchtigt werden. Der Extender bestimmt durch seinen Durchmesser, Cluster-größe ∝ Durchmesser und seine Länge Clustergröße ∝ Länge, die Verteilung der erzeugten Cluster.
3. Die Gaslast an Helium wirkt auf die Clusterverteilung wie folgt: Mehr Helium führt zu kleineren Clustern, da es zu mehr Stößen zwischen Clustern und Helium kommt,
und die Cluster schneller gekühlt werden. Es findet deshalb keine weitere Anlage-rung von Atomen statt. Durch mehr Helium kann aber besser gesputtert werden, der Lichtbogen ist stabiler.
4. Die zeitlichen Verzögerungen zwischen den folgenden Schritten haben ebenfalls Auswirkung auf das gemessene Massenspektrum: zwischen Brennpuls und Beschleu-nigungspuls, dieser Zeitabschnitt bestimmt die Dauer der Kondensationsphase. Eine längere Zeit bewirkt größere Cluster.
Das Delay zwischen dem Puls des Adsorbatgases und und dem Brennpuls wirkt sich stark auf die Clusterbildung aus. Je nach Anteil des Adsorbates kann es leichter zur Clusterbildung kommen, da dieses stabilisierend wirkt. Der Brennpuls kann mole-kulare Gase auch disoziieren und so eine atomare Reaktion des Adsorbatgases mit den Clustern ermöglichen [189].
Das Zusammenspiel der oben genannten Parameter ist komplex. Es gibt Tendenzen, deren Beherrschung einige Übung bzw. Erfahrung erfordert.
4.2. Massenspektroskopie
Im verwendeten Aufbau kommt ein Flugzeitmassenspektrometer (engl. Time-Of-Flight(TOF)-Massspectrometer) zum Einsatz. Die in einem Puls erzeugte Clusterverteilung wird in-nerhalb eines parallel zur Clusterflugrichtung anliegendem gepulsten elektrischen Feldes beschleunigt. Dabei werden alle Cluster eines Pulses mit der gleichen kinetischen Ener-gie beschleunigt. Durch ihre unterschiedlichen Massen erreichen sie verschiedene Endge-schwindigkeiten. Mit diesen Geschwindigkeiten bewegen sie sich entlang einer feldfreien Driftstrecke (≈11m) und kommen zu unterschiedlichen Zeiten am Detektor oder in der In-teraktionszone mit dem Laser an. Der Detektor ist ein Kanalelektronenvervielfacher (engl.
Channeltron), der Strompulse erzeugt die induktiv oder kapazitiv in Spannungsimpulse umgewandelt werden. Die Spannungspulse werden mittels eines getriggerten Oszilloskops aufgenommen.
Die Beschleunigungseinheit besteht aus Metallringen, die über eine spannungsteilende Verschaltung miteinander verbunden sind. Dadurch wird ein homogenes elektrisches Feld erreicht, das durch die oben beschriebenenen Delays ein und aus geschaltet wird. Die Cluster werden mittels eines negativen Feldes abstoßend auf 500V bzw. 1000V
beschleu-nigt. Die Größe der Beschleunigungseinheit ≡Anzahl der Ringe beeinflusst die erreich-bare Massenauflösung und die Intensität der Clusterionen in komplementärer Weise: eine kleinere Beschleunigungseinheit bedeutet eine höhere Massenauflösung, aufgrund einer schmaleren Geschwindigkeitsverteilung der Cluster in dem kleinerem Volumen, jedoch eine geringe Intensität; eine größere Beschleunigungseinheit bewirkt das Gegenteil. Die Geschwindigkeitsverteilung wird breiter, weil der räumliche Abstand der Cluster größer wird.
Die erreichbare Geschwindigkeit der Cluster ergibt sich aus dem Energiesatz:
v=
r2qαU0
m (4.1)
Wird die Definition der Geschwindigkeit v= st eingesetzt ergibt sich die Flugzeit t zu:
t=s·
r m 2qαU0
(4.2) s ist die Driftstrecke, m die Clustermasse. q ist die Ladung der Cluster, U0ist die Beschleu-nigungsspannung in Volt.αist ein Korrekturfaktor um Effekte zu berücksichtigen, die die Massenauflösung ∆mm aufgrund von Feldinhomogenitäten verschlechtern. Die Beziehung zwischen Flugzeit t und Masse m läßt sich mit
t∝√
m (4.3)
kurz erfassen. Zur Kalibrierung des TOF-Massenspektrometers benutzt man bekannte Clus-termaterialien mit charakteristischen, bekannten Spektren zum Beispiel: Gold oder Silber.
Daran läßt sich dann eine Kalibrierung zwischen Flugzeit t und Masse m für gegebenes U0 erstellen.
Die maximale Massenauflösung ∆mm wird durch die folgenden Effekte begrenzt:
• Das Clusterpaket aus der PACIS hat eine räumliche Ausdehnung: dies bedeutet, dass nicht alle Cluster die komplette Beschleunigungsspannnung erfahren. Somit bekommt man eine Verteilung der kinetischen Energie. Diese Unschärfe führt zu unterschiedlichen Ankunftszeiten von Clustern gleicher Masse. Die räumliche Aus-dehnung ist der größte Verbreiterungseffekt. Er kann nur konstruktiv beeinflusst wer-den (Größe der Beschleunigungseinheit, siehe oben).
• Die thermische Geschwindigkeit der Cluster mit ihren Anteilen parallel oder anti-parallel zum beschleunigenden Feld führt ebenfalls zu ungleichen kinetischen Ener-gien. Durch die Extenderkühlung kann dieser Effekt vernachlässigt werden, da die Cluster als „kalt“ betrachtet werden und im Vergleich zur räumlichen Ausdehnung des Clusterpaketes keine Rolle spielen [197].
• Bei hohen Ionenintensitäten können sich die anionischen Cluster aufgrund der Cou-lombkraft wieder abstoßen und so eine breitere Geschwindigkeitsverteilung erzeu-gen. Diese Ionenintensitäten werden in der vorliegenden Arbeit nicht erreicht, was den Effekt vernachlässigbar macht [198].
• Feldinhomogenitäten im Beschleunigungsfeld beeinflussen die Massenverteilung dar-überhinaus. Diese Inhomogenitäten können sowohl zeitlich, zum Beispiel ein schlecht definierter Puls in Spannung und Flanken, als auch räumlich als Randfelder auftre-ten. Diesen Effekten wird in der Gleichung für die Flugzeit durch den Parameter α Rechnung getragen. Randfelder an den Eintritts- und Austrittsblenden können durch dort angebrachte Gitter minimiert werden. Gitter reduzieren die Intensität des Ionen-strahls, so dass ein Abwägen des Nutzens solcher Maßnahmen nötig ist.
• Der letzte Faktor, der zu Verbreiterung der Massenpeaks führt, ist die Geometrie des Detektors: im Idealfall sollte dieser aus einer Fläche senkrecht zum Ionenstrahl bestehen. Channeltrons haben jedoch eine trichterförmige Geometrie, die zu unter-schiedlichen Auftreffzeiten der Cluster in diesem Trichter führt. Eine Möglichkeit diesen Effekt zu verkleinern, ist eine kleine Edelstahlplatte in die Mitte des Dektek-tors zu montieren. Die Cluster treffen die Platte, diese emittiert dann Sekundärelek-tronen, die den Dektektor schneller treffen als die Cluster es vermögen.
Das Gesamtschema des verwendeten TOF-Massenspektrometer zeigt Abbildung 4.3.
4.2.1. Verbesserungen des Flugzeitmassenspektrometers nach Wiley