Mit zunehmender Stärke der Bindung der Monomere untereinander, kovalent oder metal-lisch, bilden sich andere Strukturen (siehe II, III, oder IV in Abb. 3.1) die ebenfalls von Interesse sind [136]. Die auftretenden Clustergeometrien und insbesondere deren Stabilität werden nun durch andere Modelle besser beschrieben:
Bei Metallclustern geht man von der aus der Festkörperphysik bekannten Trennung von Rumpfelektronen und Valenzelektronen aus, das herausragende Merkmal von Metallen [165]. Für den einzelnen Cluster ergibt sich ein effektives Potential für die Valenzelektro-nen aus den positiv geladeValenzelektro-nen Atomrümpfen und den entgegengesetzt geladeValenzelektro-nen Rumpf-elektronen. Diese Methode führte schon in der Atomphysik zu veritablen Ergebnissen.
Die Analogie führte zu dem Begriff der „Superatome“ von Bergeron et al. [142]. Eine erste Näherung des effektiven Potentials stellt das Woods-Saxon-Potential dar. Ausführ-liche Berechnungen mittels selbstkonsistenter Methoden führen zu genaueren Potentia-len [166–168].
Die Quantenzahlen für die Valenzelektronen der Cluster sind analog zu einfachen Atomen zum Beispiel Radialanteil oder Drehimpuls. Die einzelnen Schalen des Clusters werden nach den Hundschen Regeln mit Elektronen aufgefüllt. Da die Clusterpotentiale anders als die klassischen Atompotentiale verlaufen, ergeben sich abweichende „magische“ Zahlen für einen elektronischen Schalenabschluß.
Abbildung 3.2.: Links: Der Potentialverlauf des Jelliummodells mit den sich ergebenden „ma-gischen“ Zahlen aus dem Woods-Saxon-Potential für Na20. Die Energie der Zustände wird über dem Abstand der Elektronen zum Clusterkern aufgetragen. Der Potentialverlauf liegt zwischen dem idealen quadratischen Verlauf des harmonischen Oszillators und dem Kasten-potential der Quantenmechanik. Die Zustände werden mit Elektronen gemäß den Hundschen Regeln besetzt. Die Bezeichnungen der Zustände sind analog zu denen der Kernphysik, daher ergeben sich die gleichen „magischen“ Elektronenzahlen für die Zustände [169].
Rechts: (a) Ein Massenspektrum von Na-Clustern. Die großen Peaks stellen die Cluster mit abgeschlossenen elektronischen Schalen dar. (b) Änderung der Energie des Clusters durch Erhöhung der Atomzahl um eins. Die Maximalpeaks bedeuten, dass bei der Anlagerung ei-nes Atoms mehr Energie frei wird als beim vorigen [170].
Die „magischen“ Elektronenzahlen für Cluster sind nElektronen = (2),8,18,20,34,40, ...
im Gegensatz zu den Schalenabschlüssen der Atome bei nElektronen =2,8,18,36,54, ....
Cluster mit einer der genannten „magischen“ Elektronenzahlen gelten als besonders stabil.
Als Krönung der Stabilität gelten sogenannte doppelt „magische“ Cluster die sowohl einen geometrischen Schalenabschluß als auch einen elektronischen Schalenabschluß besitzen.
Als Beispiel hier dient Al13− mit 13 Aluminiumatomen und 40 Elektronen.
3.2. Photoelektronenspektroskopie
Die Photoelektronenspektroskopie, PES, basiert auf dem von Hallwachs [171] entdeckten und von Einstein erklärten äußeren Photoeffekt [172]. Dabei fällt Licht auf ein Material aus dem unter Umständen Elektronen emittiert werden. Einstein gelang es die Quantennatur der Energie des Lichts zu erkennen. Werden die Elektronen dann energieverteilt detek-tiert, so spricht man von Photoelektronenspektroskopie, PES. Dabei wird die Intensität der Elektronen über die kinetische Energie der Elektronen aufgezeichnet.
Die Wichtigkeit der PES ergibt sich aus dem begrenzten Nutzen von Massenspektren.
Für die Clusterphysik: ein Massenspektrum kann nur Aussagen über die Verteilung von geladenen Clustern, Anionen wie Kationen, treffen. Die Ladung ist nötig um eine Mas-senseparation mittels elektrischer und magnetischer Felder zu ermöglichen. Mit einem Massenspektrum kann nur die Stabilität einzelner geladener Cluster erkannt werden oder deren Reaktion mit anderen Stoffen [173].
Die PES gibt Informationen über die elektronische Struktur, mit deren Hilfe Grundlagen zur Berechnung von Clusterstrukturen mittels Dichtefuntionaltheorie (siehe Kap. 3.3) ge-schaffen werden können [174]. Weitere Vorteile der PES speziell an Anionen sind:
• Anionen sind leicht zu spektroskopieren, da das zusätzliche Elektron mit 0,1−5eV schwach gebunden ist. Dies ermöglicht den Einsatz von Lasern zur Ionisation.
• Die Anregungsenergien der PES entsprechen denen der elektronischen Endzustände [174].
Die geringere Dichte an geladenen Clustern in einem Molekularstrahl 104bis 106Teilchen pro cm3 im Vergleich zu der Anzahl neutraler Cluster 1011 bis 1012 Teilchen pro cm3 stellt ein Problem dar. Dieses kann aber durch entsprechende experimentelle Techniken vermindert werden.
3.2.1. Einteilchenbild
Das Einteilchenbild bietet eine erste einfache Beschreibung des Photoeffekts: die erste Annahme besteht darin, dass ein Photon mit nur einem Elektron wechselwirkt. Die Zweite, dass die gesamte Energie des Photons, Ehν=h·ν, an das Elektron übergeben wird. Die Dritte geht von gleichbleibender Geometrie der Cluster aus. Die vierte Grundannahme
besagt, dass jede Bande im Spektrum einem Orbital des Clusters entspricht. Die kinetische Energie der Elektronen ergibt sich aus dem Energiesatz, in dem die Bindungsenergie Ebind von der Photonenenergie Ehν abgezogen wird [175]:
Ekin=Ehν−Ebind=h·ν−Ebind (3.1) Das detektierte Spektrum der kinetischen Energie der Elektronen spiegelt nun die Ver-teilung der energetischen Zustände der Elektronen im Cluster wider. Die maximal de-tektierbare Bindungsenergie ergibt sich durch die eingestrahlte Photonenenergie Ehν. Die Intensität der Peaks repräsentiert die Intensität der Elektronen, die quantenmechanisch der Detachmentwahrscheinlichkeit aus dem entsprechenden Zustands entspricht. Die Wahr-scheinlichkeit wird durch folgende Parameter bestimmt [176]:
• Anzahl der Elektronen im Orbital
• Symmetrie des Orbitals
• Photonenenergie
Neben den Einschränkungen der oben genannten Annahmen des Einteilchenbildes fehlt ebenfalls eine Erklärung der verbreiterten Struktur der spektroskopierten Peaks. Das Ein-teilchenbild vernachlässigt darüberhinaus die Änderung des Landungszustandes des Clus-ters: der allgemeinere Energiesatz lautet [175, 178]:
Ekin=Ehν−(EeN−1−EaN) (3.2) Die Änderung der Elektronenzahl von Anfangszustand Eaund Endzustand Ee bewirkt ei-ne ei-neue Überlagerung der Wellenfunktioei-nen der restlichen Elektroei-nen. Dabei könei-nen sich mehrere neue Gleichgewichtszustände überlagern. Eine rein energetische Betrachtungs-weise ist also nicht ausreichend um die Vorgänge der PES komplett zu erfassen. Diese Erkenntnis führt auf das quantenmechanische Bild der PES.