Da das Einteilchenbild die Interaktion der Elektronen im Valenzband nach dem Detach-mentvorgang vernachlässigt, empfiehlt sich eine quantenmechanische Beschreibung. Man betrachtet einen Übergang der Wellenfunktionen der Form :
Abbildung 3.3.: Schema der PES im Einteilchenbild: Unter Evacbefinden sich die gebunden Elektronen, die mittels Ehν(blau) aus den Zuständen (rot) gelöst werden. Links die Zustände der Elektronen. Rechts an der Seite die Verteilung der messbaren kinetischen Energie Ekin
der Elektronen aufgrund der unten genannten Verbreiterungseffekte (grün). Für Anionen ist der oberste besetzte Zustand der erste unbesetzte Zustand des neutralen Teilchens (LUMO).
Der darunterliegende Zustand ist der erste besetzte Zustand des neutralen Clusters (HOMO).
Der energetische Unterschied zwischen HOMO und LUMO wird als HOMO-LUMO-Gap bezeichnet. Eine weitere zugängliche Größe ist die Elektronenaffinität EA (orange) als Un-terschied zwische LUMO und der Vakuumenergie Evac[177].
ΦAnion=Φneutral+ΦElektron (3.3)
Um die Vorgänge des Vielteilchensystems der Elektronen zu erfassen, wird die etablierte Born-Oppenheimer-Näherung benutzt [179, 180]; diese besagt, dass für alle Vorgänge der Elektronen die Bewegung der Atomkerne zu vernachlässigen ist. Dies ist der höheren
Mas-se der Atomkerne und der damit erhöhten Trägheit gegenüber den Elektronen geschuldet:
Massenverhältnis Proton/Elektronmmp
e ≈1836 [181].
Durch eine quantenmechanische Beschreibung können folgende Effekte erklärt werden:
• Multiplett-Aufspaltung: Durch unterschiedliche Rekonfigurationen der Spins und der Bahndrehimpulse der verbliebenen Elektronen kann das extrahierte Elektron un-terschiedliche kinetische Energien haben. Dies führt zu einer Multiplett-Aufspaltung der spektroskopierten Linien [97].
• Shake-Up-Prozess: Hierbei wechselwirkt das Photon nicht nur mit dem emittierten Elektron sondern ein Teil seiner Energie regt ein Elektron an, welches in der Valenz-schale verbleibt. Das emittierte Elektron hat somit eine geringere kinetische Energie und die Linie des Spektrums ist verschoben [176].
• Relaxation: Da die Kernladung des Clusters gleich bleibt, werden die verbliebenen Elektronen stärker an den Cluster gebunden. Die freigewordene Bindungsenergie wird auf das abgelöste Elektron übertragen. Dieses besitzt dann eine höhere kineti-sche Energie, was zu einer verschoben Linie im Spektrum führt.
• Konfigurationsmischung: Ist die Mischung von Wellenfunktion der Endzuständen.
Eine solche Mischung tritt insbesondere beim Detachment von Elektronen aus tief liegenden Orbitalen auf. Der Endzustand kann somit nicht mehr mit dem Anfangszu-stand verglichen werden, da das Photoelektronenspektrum keine Ähnlichkeit mehr mit dem finalen Zustand besitzt. Der Endzustand muß als Linearkombination ver-schiedener Anfangszustände beschrieben werden.
Einige dieser Effekte wurden an Ag−n-Clustern beobachtet [182, 183].
Der volle Umfang der quantenmechanischen Beschreibung wird in Abb. 3.4 sichtbar: über der Achse der Reaktionskoordinate wird die Gesamtenergie des Systems aufgetragen.
Die einzelnen Zustände sind:
• X−: das Clusteranion im Grundzustand.
• X : der neutrale Cluster im Grundzustand.
• A: der neutrale Cluster im einem energetisch höheren, angeregten Zustand.
Die kinetische Energie eines abgelösten Elektrons wird dazu invers aufgetragen, da das
Abbildung 3.4.: Die Gesamtenergie des Systems wird über die Reaktionskoordinate aufge-tragen. Die elektronischen Zustände, X , X− und A bilden einzelne Potentiale in denen sich die vibronischen Zustände befinden. Zu sehen ist ebenfalls die adiabatische Detachmentener-gie (ADE) von einem vibronischen Grundzustand in den elektronisch nächst höheren vibro-nischen Grundzustand. Die vertikale Detachmentenergie (VDE) ist die nach dem Franck-Condon-Prinzip wahrscheinlichste meßbare Energie, wie sich rechts aus der Höhe der mess-baren Peaks ergibt [177, 184].
Gesamtsystem diese Energie verliert. Die restliche Energie ist nach Gleichung 3.1 die Bin-dungsenergie Ebin. Die einzelnen Potentialkurven (rot) der Zustände haben die Form von anharmonischen Oszillatoren. Es gibt nun innerhalb dieser elektronischen Zustände auf-grund der Anharmonizität verschiedene Schwingungszustände n. Das Betragsquadrat|φ2|
der Wellenfunktionenφ(grün) der Kernschwingung ist ebenfalls eingezeichnet. Die elek-tronische Anregung von einem Zustand in einen anderen (z. Bsp.: X− →X bzw. X →A) durch Dipolstrahlung gehorcht den strengen Auswahlregeln für Bahndrehinpuls, Parität, und Spin. Parität und Bahndrehimpuls dürfen jedoch bei vollständigem Detachment belie-big sein, so dass nur noch der Spin (±12) als Auswahlregel übrigbleibt. Die entstehenden Banden sind aus Abb. 3.4 ebenfalls nachvollziehbar.
Die Übergänge finden nach dem Franck-Condon-Prinzip statt, es kommt also nur zu signi-fikanten Linien im Spektrum, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen von vibronischen Zuständen gemäß der Übergangswahrscheinlichkeit durch das Franck-Condon-Integral Rφn=0,X−(~R)·φn,X(~R)dVKerne groß genug ist [185].
Durch die Geschwindigkeit des Detachmentprozesses ist eine Geometrieänderung des Clusters in so kurzer Zeit nicht möglich. Somit kann man die adiabatische Detachmen-tenergie, ADE, nicht messen. Die ADE ist definiert als ein Übergang von einem n=0 aus z. B.: X− in einen elektronisch höheren Zustand X der sich vibratorisch ebenfalls in n=0 befindet. Dies ist nur möglich wenn die Potentialkurven auf der Reaktionskoordi-nate übereinander liegen. Liegt dieser Fall vor, so haben Anion und neutraler Cluster die gleiche Geometrie.
Experimentell zugänglich ist nur die vertikale Detachmentenergie VDE. Für die VDE er-geben sich in verschiedenen Zuständen unterschiedliche n [177]. Die VDE ist deshalb meßbar, da das Maximum der Wellenfunktion des anionischen Grundzustands X−,n=0 in der „Mitte“ des Potentials liegt, vertikal darüber liegen im neutralen Zustand die Maxi-ma der Wellenfunktion für n=2 bzw. andere n6=0 des Zustandes X .
3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Dichtefunktionaltheorie ist eine etablierte Methode um Eigenschaften von Mehrelektro-nensystemen wie Molekülen und Festkörpern zu berechnen. Beispiele für Eigenschaften sind Bindungslänge und -winkel oder Bindungsenergie. Große Beiträge zu ihrer Entwick-lung und Etablierung wurden von Walter Kohn erbracht der 1998 dafür mit dem Chemie-nobelpreis ausgezeichnet wurde [12].
Statt sich an einer Überlagerung einzelner Wellenfunktion von Elektronen zu versuchen, wird die Elektronendichte als Funktional herangezogen, um an Aussagen über das Sys-tem zu kommen. Ein Blick auf die Schrödingergleichung für ein MehrelektronensysSys-tem
im Coulombpotential
verdeutlicht die Komplexität des Mehrelektronenproblems: die Gleichung ist von 3N Ko-ordinaten abhängig und somit in der Praxis nicht lösbar.
Statt der Wellenfunktion Φ(...~rN)wird nun die Elektronendichte n(~r)benutzt. Laut dem Hohenberg-Kohn-Theorem besitzt ein System aus N Elektronen nur eine skalare, reell-wertige Elektronendichteverteilung n(~r)[186]; Die Wellenfunktion reduziert sich auf ein Funktional der Grundzustandselektronendichte, dadurch reduziert sich die Zahl der nöti-gen Variablen von 3N auf 3, den drei Ortskoordinaten:
Φ0=Φ[n0](~r) (3.5)
Analog ändert sich die Grundzustandsenergie:
Ev,0=Ev[n0] =D
Φ[n0]|Hb|Φ[n0]E
(3.6) Das Hohenberg-Kohn-Theorem besagt weiter, dass es keine kleinere Grundzustandsener-gie gibt als Ev[n0]. Die Gesamtenergie des Systems lässt sich nun als Summe der kineti-schen Energie,Tb= ~2m2∇2, des Coulombterms der Wechselwirkung der Elektronen unter-einanderUb=∑i<jU(~ri,~rj)und des Potentials der AtomkerneVb[n0] =v(~ri)darstellen.
Zur Berechnung der Grundzustandselektronendichte muß nun das Funktional mit den Ope-ratoren T , U , und V minimiert werden:
Ev[n] =T[n] +U[n] +V[n] (3.7) Da dies oft nicht möglich ist, kommen Näherungen wie die Kohn-Sham-Methode zum Einsatz [187]. Dabei wird das Funktional so umgeformt, dass eine maximale Anzahl von Thermen exakt lösbar sind. Es wird versucht den Rest mit möglichst guten Näherungen zu lösen. Da die Elektronendichte n(~r)sich aus der Summe von wechselwirkungsfreien Einteilchenwellenfunktionen φi(~r) aus der Kohn-Sham-Gleichung beschreiben läßt, muß diese gelöst werden [188]:
−~2
2n∇2+vs(~r)
φi(~r) =εiφi(~r) (3.8)
Das Problem dieser Gleichung ist das effektive Potential vs, das sehr genau bestimmt wer-den muß. Es läßt sich wie folgt darstellen:
vs(~r) =v(~r)
Z e2ns(~r)
|~r−~r′|d3r′+vxc[ns(~r)] (3.9) v(~r)ist im wesentlichen das anziehende Potential der Atomkerne;
das Integral stellt die Hartree-Energie dar. Sie ist die elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen untereinander.
Das Austausch-Korrelationspotential vxc[ns(~r)] ist der dritte Term. Er zieht das Vielelek-tronensystem in Betracht.
Das wichtigste Ziel der DFT heutzutage ist das Finden besserer bzw. passenderer Näherun-gen für diesen dritten Term. Da vswiederum von ns(~r)abhängt, werden iterative Verfahren angewendet: man startet mit einer plausiblen Elektronendichte n(~r)und errechnet daraus die Wellenfunktionen φi(~r), die wiederum n(~r) ergeben. Konvergiert das Verfahren hat man ein Endergebnis.
Grundlegende Näherungen für das Korrelationspotential sind zum Beispiel Local Densi-tiy Approximation, die Gradient Expansion Approximation oder die Generalized Gradient Approximation [188].
Zu erfolgreichen Berechnungen mittels DFT gehören noch die geeigneten Basisfunktio-nen. Die einzelnen Orbitalfunktionenφi(~r)werden nach dem Ansatz der Linear Combina-tion of Atomic Orbitals (LCAO) als eine LinearkombinaCombina-tion von BasisfunkCombina-tionenηµ mit Gewichtungskoeffizienten cµi beschrieben:
φi=
∑
L µ=1cµiηµ (3.10)
Zur praktischen Berechnung muß die Anzahl L der Basisfunktionen beschränkt werden.
Es existieren zwei Gruppen von Basisfunktionen:
• Gaussian Type Orbitals (GTO), die sich gaussförmig Verhalten; sie sind einfacher zu handhaben, da Produkte aus zwei GTO wieder ein GTO ergeben.
• Slater Type Orbitals (STO), die vom Ursprung ausgehend exponentiell abfallen; sie
liefern oft genauere Ergebnisse sind aber schwieriger zu handhaben, da sie o.g. Ei-genschaft der GTO nicht besitzen.
In diesem Kapitel werden die drei Komponenten des verwendeten apparativen Aufbaus besprochen: Clusterquelle, Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS); Massenseparation, Time-Of-Flight-Massenspektrometer (TOF) und das Photoelektronenspektrometer vom Typ „magnetische Flasche“.
Das völlig neu aufgebaute Experiment wird in Abb. 4.1 dargestellt:
In der Clusterquelle werden die Cluster gemäß dem Prinzip der PACIS, einer gepulsten Sputterquelle, hergestellt (siehe Kapitel 4.1.1). Durch den Fluss des Heliums durch die PA-CIS und den Extender erfolgt dann der Eintritt des Clusterpaketes in die Beschleunigungs-einheit (siehe Bild 4.3. Während der Driftstrecke wird der Clusterstrahl durch Einzellinsen kollimiert und durch Steerer in der orthogonalen Ebene zur Flugrichtung justiert [189].
Das Reflektron dient als Ionenspiegel, es verbeseert die Massenauflösung erheblich (siehe Kapitel 4.2.1). Es reudziert desweiteren den Anteil an Neutralteilchen im Clusterstrahl.
Als Letztes erreichen die Cluster die Interaktionszone mit dem Lasersrahl. Von ihr ragt das Flugzeitelektronenspektrometer in die Höhe. Die Elektronen werden magnetisch vom Ort der Extraktion zum Detektor geführt. Ein hohe Ausbeute an Elektronen erreichtr man durch die besondere Feld am Ort der Ionisation der magnmetischen Flasche (siehe Kapitel 4.3 und Bild 4.5).
Als Laser zur Ionisation kann entweder ein ArF-Laser, der auf dem Excimerprinzip be-ruht, verwendet werden. Er leistet eine Photonenenergie von 6,4 eV. Für die Messungen dieser Arbeit wurde die 4. Harmonische eines Nd : YAg-Lasers verwendet, dies entspricht 4,66 eV.
Abbildung 4.1.: Ein Schema des gesamten Aufbaus mit Fotos wichtiger Bestandteile: die Clusterquelle PACIS; der Beschleunigungseinheit in der differentiellen Pumpstufe; dem Re-flektron als Ionenspiegel; dem Nd :YAg-Laser zur Ionisation der Cluster; dem Photolektro-nenspektrometer der Bauart „magnetische Flasche“.
4.1. Clusterquelle
Herz eines jeden Clusterphysikexperiments stellt die Quelle zur Erzeugung der Cluster dar. Da Cluster unter Normbedingungen nicht vorkommen, müssen sie im Hochvakuum erzeugt werden. Die Ansprüche an Clusterquellen sind: Stabilität in der Erzeugung der Cluster und eine ausreichende Ionenintensität für weitere Untersuchungen.
Viele Clusterquellen basieren auf dem Seeded-Beam-Ansatz [190]: Dabei wird das Clus-termaterial in einem Trägergas adiabatisch durch eine Düse in das Vakuum expandiert. Da der Dampfdruck des Trägergases sehr viel höher als der des Clustermaterials ist, pGas= 106Pa>103−4=pMaterialPa, kommt es zur Clusterbildung bei der Expansion durch Kon-densation der Monomere.
Es ergeben sich vier unterschiedliche Ansätze für die Quellen: zum einen die Unterschei-dung in gepulsten [191, 192] oder kontinuierlichen Betrieb [193], zum anderen in die Art der Bereitstellung des Clustermaterials: (thermisches) Verdampfen [194, 195] oder Sput-tern mit geladenen Edelgasatomen [80, 196].