Thermodynamik Musterlösung FS 2010 Aufgabe 1
1.1.1 (a und b)
Nach dem Prinzip von Le Chatelier verschiebt sich das Gleichgewicht bei einer Druckerhöhung so, dass die Veränderung der Stoffmengen gasförmiger Reaktanden der Druckerhöhung entgegenwirkt.
Die Reaktionen 1 und 3 sind druckabhängig, während die Reaktion 2 druckunabhängig ist.
In Reaktion 1: Es gibt 1 Mol Edukte in der Gasphase, aber 2 Mol Produkte. Läuft die Reaktion in Richtung der Edukte, dann wird der Druck niedriger. Deswegen verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion bei Druckerhöhung in die Richtung der Edukte („nach links“).
In Reaktion 2: Es gibt 4 Mol Edukte in der Gasphase, gleichfalls aber 4 Mol Produkte. Die Reaktion führt also (in erster Näherung) nicht zu einer Druckänderung. Deswegen verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion bei einer Druckänderung nicht.
In Reaktion 3: Es gibt 3 Mol Edukte in der Gasphase, aber nur 2 Mol Produkte. Läuft die Reaktion in Richtung der Produkte, so wird der Druck niedriger. Deswegen verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion beim Druckerhöhung in die Richtung der Produkte („nach rechts“).
1.1.2 (a und b)
Bei einem beliebigen Druck gilt die folgende Beziehung zwischen Kx und K†: K= ν=
ν= ⋅
ν =
ν
⋅
∑ν= ν⋅
∑ν
=Kx⋅
∑ν Und umgekehrt
Kx=K⋅
∑ν
Daraus folgt
Kx(1)=K⋅ Kx(2)=K Kx(3)=K⋅
Wir erhalten schliesslich
(1) (3) =
Also ist Kx(3)=2Kx(1) für (p0/p)2=0.5. Das heisst, dass p2 gleich 2p0
2 sein muss und somit = √2⋅ . 1.2 (a und b)
Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion wird bei Temperaturerhöhung grösser. Das heisst, dass sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung zugunsten der Reaktionsprodukte verschiebt. Die Reaktion ist also endotherm.
Nach der van’t Hoffsche Reaktionsisobaren
(1 )⁄ = −∆!"
# gilt
= −∆!$
# = −∆!"− ⋅∆!%
# = −∆!"
# +∆!%
#
Wenn ∆RH0 und ∆RS0 temperaturunabhängig sind, dann ist das eine lineare Funktion von 1/T. Die berechneten Werte für lnK† und 1/T sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
1/T [K-1] ln(K†) 0.00333 -1.269 0.00211 0.008
Die Werte von ∆RH0 und ∆RS0 berechnet man als die Steigung und Achsenabschnitt dieser Linie.
∆!"= −R⋅ ∆
∆(1 )⁄ = −8.314 J
K⋅mol⋅ (0.008 + 1.269)
(0.00211 − 0.00333)K23≈ 8.72 kJ mol
∆!%= #⋅+ ∆!"
= (z. B. beim ersten Messpunkt)
= 8.314 J
K⋅mol⋅(−1.269) + 8.72⋅10D J
mol⋅3.332⋅102DK23≈ 18.5 J K⋅mol
Aufgabe 2 2.1 (a und b)
In beiden Fälle ist die Zahl der Komponenten gleich 2 (H2O und NaCl). Wenn man die Dissoziation von NaCl betrachtet, dann gibt es im ersten Fall eine Komponente mehr (Na+ und Cl- statt NaCl) aber auch eine extra Einschränkung durch die Elektroneutralitätsbedingung. Im zweiten Fall gibt es zwei zusätzliche Komponenten (Na+ und Cl-), aber auch zwei Einschränkungen
(Elektroneutralitätsbedingung und Löslichkeitsprodukt).
Die Zahl der Phasen ist im ersten System 3 (eine feste Phase, eine flüssige Phase und eine Gasphase).
Die Anzahl der Freiheitsgrade ist dann F=C-P+2=2-3+2=1 oder F=C0-P-E+2=3 -3-1+2=1.
Im zweiten System ist die Zahl der Phasen gleich 4 (zwei feste Phasen, eine flüssige Phase und eine Gasphase). Die Anzahl der Freiheitsgrade ist dann F=C-P+2=2-4+2=0 oder F=C0-P-E+2=4-4-2+2 = 0.
Beide Systeme können im thermodynamischen Gleichgewicht existieren, im ersten Fall kann man z.B. die Konzentration von NaCl ändern. Im zweiten Fall es gibt keine Freiheitgrade für das System, d.h. es ist nur eine einzige Kombination der thermodynamischen Variablen möglich (ähnlich wie beim Tripelpunkt des Wassers).
2.2.
a) Wenn die Substanz schmilzt bzw. siedet, dann wird die Wärme nicht für Temperaturerhöhung verbraucht, sondern für den Phasenübergang weiterer Mengen der Substanz. Bis die ganze Substanz geschmolzen bzw. verdampft ist, bleibt die Temperatur konstant. Deswegen entsprechen die Zeiten zwischen t2 und t3 einem Schmelzprozess und zwischen t4 und t5 einem Siedeprozess. Die Schmelz- und Siede-Temperatur sind dann gleich T2 (159 K) und T3 (352 K).
b) Im Zeitraum t3<t<t4 ist die Substanz vollständig in der flüssigen Phase. Die Wärme, welche die Substanz währenddessen aufnimmt, ist
∆F = (GH− GD)⋅10H J
min = 2.66⋅10IJ mit der irrtümlich verteilten Version vom 31.5.2011: 4.25·105 J
Die absolute Wärmekapazität ist dann gleich JK= ∆F
(D− ) =266 kJ
193 K = 1.378kJ K mit der irrtümlich verteilten Version vom 31.5.2011: 2.202 kJ/K
Die Stoffmenge kann man dann als Verhältnis zwischen der absoluten und der molaren Wärmekapazität berechnen:
= JK
LK= 1.378⋅10D J K 125.3 JK⋅mol
≈ 11 mol
mit der irrtümlich verteilten Version vom 31.5.2011: 17.6 mol
c) Wir haben gerade berechnet, dass es 11 Mole der Substanz gibt. Die absolute Schmelzwärme ist
∆FMNOP. = (GD− G)⋅10H J
min ≈ 1199 kJ Die molare Schmelzenthalpie der Substanz ist dann
∆"MNOP. =∆FMNOP.
=1199 kJ
11 mol ≈ 109 kJ mol
mit der irrtümlich verteilten Version vom 31.5.2011: 68.1 kJ/mol
2.3.1
Nach der Clausius-Clapeyronschen Gleichung gilt = ⋅Q R−∆S"
# 1 − 1
T ≈ ⋅Q U∆S"
#⋅∆V
= 1.013⋅10IPa⋅Q Y 4.065
⋅10H J mol 8.314 JK⋅mol⋅(373.15 K)
⋅10 KZ ≈ 1.43⋅10IPa
2.3.2.
In der Zustandsgleichung des idealen Gases
=# [
benötigen wir noch die Stoffmenge. Für m=10 g finden wir n=m/M=10 g/(18 g⋅mol-1)≈0.556 mol. Der Druck ist dann
=0.556 mol⋅8.314 J
K⋅mol⋅383.15 K
2⋅102L ≈ 8.86⋅10H Pa Für m=100 g finden wir n=m/M=100 g/(18 g⋅mol-1)≈5.56 mol. Der Druck wäre dann
=5.56 mol⋅8.314 J
K⋅mol⋅383.15 K
2⋅102L ≈ 8.86⋅10I Pa
Dieser zweite Druck ist aber höher als der Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur. Das Wasser wird deswegen kondensieren bis der Druck auf den Dampfdruck des Wassers bei 110°C abgefallen ist. Also ≈ 1.43⋅10IPa.
Aufgabe 3 3.1
Für das ideale Gas gilt
= [
#
Wenn das System geschlossen ist, ändert sich die Stoffmenge n nicht. Dann ist die Temperatur nur vom Produkt pV abhängig. Am Punkt a sind sowohl p als auch V minimal, deswegen ist die
Temperatur auch an diesem Punkt minimal. Am Punkt c sind p und V maximal, also ist die Temperatur auch an diesem Punkt maximal.
P] = 3[3
# P^ = [
# 3.2.
Prozess a→b: das Volumen ändert sich nicht, deswegen ist w=0. Im Fall _ = ∆u =3
2 ∆(#) =3
2 ∆( [) =3
2 [3∆ =3
2 [3( − 3) > 0 Prozess b→c:
a = − ∆[ = − ([− [3) < 0
∆c =3
2 ∆(#) =3
2 ∆( [) =3
2 ([− [3) > 0
∆_ = c − a =5
2 ([− [3) > 0 Prozess c→d: das Volumen ändert sich wieder nicht, deswegen w=0.
_ = c =3
2 ∆(#) =3
2 ∆( [) =3
2 [∆ =3
2 [( 3− ) < 0 Prozess d→a:
a = − 3∆[ = − 3([3− [) > 0
∆c =3
2 ∆(#) =3
2 ∆( [) =3
2 3([3− [) < 0 _ = ∆c − a =5
2 3([3− [) < 0 3.3
Die im gesamten Kreisprozess gewonnene Arbeit ist die Summe der Arbeiten aller Schritte. Die Arbeit ist aber nur in die Schritten b→c und d→a nicht gleich Null. Daher berechnen wir die gesamte Arbeit als
adef = agN+ ah^ = ([− [3) + 3([3− [) = ( − 3)([− [3) = (5ij − 1ij)(2k − 1k)
= 4ij⋅k
Die Wärme wird vom System in den Schritten a→b und b→c aufgenommen und in den Schritten c→d und d→a abgegeben. Deswegen gilt
_]= l_^g+ l_gN =3
2 [3( − 3) +5
2 ([− [3) =3
2⋅1k⋅4ij +5
2⋅5ij⋅1k =37 2 ij⋅k
Der Wirkungsgrad wird als das Verhältnis der gesamten gewonnenen Arbeit und der zugeführten Wärme qin berechnet:
m =adef
_] = 4ij⋅k 372 ij⋅k
= 8
37 ≈ 0.22
3.4
Für einen Carnot Prozess gilt
mn^o]pq = 1 −r
s
Wenn wir annehmen, dass Tk=Tmin=p1V1/nR und Tw=Tmax=p2V2/nR sind (Aufgabenstellung), dann gilt mn^o]pq = 1 −P]
P^= 1 − 3[3
[= 1 −1ij⋅1k 5ij⋅2k = 1 −
1 10 = 0.9 Wie man sieht, ist die Effizienz eines Carnot-Prozesses deutlich besser.
