Aus der Bestimmung der elektrochemischen Stabilität ergibt sich, dass beide Modellsysteme ausrei-chend stabil für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien sind. An allen Elektroden wird mit zuneh-mender Zyklenzahl eine steigende Passivierung beobachtet. Durch dieses günstige Verhalten, wel-ches auf die Bildung von Deckschichten zurückzuführen ist, eignen sich diese Elektrolyte besonders für den Einsatz in Batterien. Der Vergleich zwischen den Elektrolyten mit Ethylacetat-zusatz und dem ohne, zeigt, dass durch diesen Zusatz eine geringe Erhöhung der Grenzströme und Verkleinerung des Spannungsfensters beobachtet wird.
4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse
Die Optimierung der Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen ist eine aufwändige Aufgabe, da sowohl die Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung, die Konzentration des Salzes und die Tempera-tur variiert werden kann. Die hohe Anzahl an Experimenten, die nötig wären, verbietet es meist, dieses Problem umfassend durchzurastern. Durch die Anwendung der Simplexmethode auf Litera-turdaten konnte gezeigt werden, dass sie sich für dieses Optimierungsproblem eignet.
Mithilfe der Simplexmethode wurden die Leitfähigkeiten von LiBOB in Mischungen aus EC/PC/DMC, EC/PC/DMC/EMC, EC/PC/DMC/EA und EC/PC/DMC/EMC/EA opti-miert. Hierfür wurden zwischen 20 und 30 Schritte benötigt, wohingegen für eine umfassende Un-tersuchung über 3000 Messungen nötig gewesen wären.
Mit den reinen Carbonatmischungen wurde eine deutliche Steigerung gegenüber den Literaturwer-ten erreicht. Im Vergleich zu LiPF6 in PC/EC (3 mS/cm bei –25 °C [35] 21) wird durch Einsatz von Essigsäureethylester fast die doppelte spezifische Leitfähigkeit (5,2 mS/cm) erzielt. Vor kurzem wurde von Jow et al. [43] eine Elektrolytmischung vorgestellt, die LiBOB als Leitsalz enthält, bei der auch Ester eingesetzt werden. Die maximale Leitfähigkeit, die mit diesen Mischungen erreicht werden, beträgt 3,8 mS/cm und ist damit den in dieser Arbeit präsentierten Lösungen deutlich unterlegen.
Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Temperatur aller hergestellten Lösungen wurde mittels der Phasendiagrammessapparatur untersucht. Durch diese Untersuchungen wurde zusätzlich der Flüssigkeitsbereich der Elektrolyte abgesichert. Die elektrochemische Stabilität der Elektrolytlösun-gen wurde an Modellssystemen getestet. Mit den optimierten Elektrolyten werden alle in Abschnitt 4.1 geforderten Eigenschaften erfüllt. Daher ist es möglich, mit diesen Elektrolyten Batterien zu produzieren, die sich für den Einsatzbereich bis -25 °C und darunter eignen.
Das Bisoxalatoborat weist, als typischer Vertreter der Chelatoborate, eine hohe Delokalisierung seiner Ladung auf. Die Assoziation dieses Salzes ist daher wenig ausgeprägt. Daher ist für das Er-reichen einer hohen Leitfähigkeit keine sonderlich hohe Dielektrizitätszahl des Lösungsmittels not-wendig. Wie gezeigt werden konnte, werden hohe Leitfähigkeiten vor allem durch Reduktion der Viskosität der Lösungsmittelmischung und somit durch die Reduktion der Stokeschen Reibung erreicht. Wie die Untersuchungen der elektrochemischen Stabilität gezeigt haben, weist Ethylacetat als typischer Vertreter der Verbindungsklasse der Ester, eine genügend hohe Stabilität für den Ein-satz in Lithium-Ionen-Batterien auf. Durch den erstmaligen EinEin-satz von Essigsäureethylester in Lithium-Ionen-Batterien mit LiBOB als Leitsalz, konnte eine enorme Steigerung der Leitfähigkeiten bei tiefen Temperaturen erzielt werden. Durch den sehr niedrigen Schmelzpunkt des Essigsäure-ethylesters wird zudem noch der Temperaturbereich, bei dem Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt
21 Elektrolyt mit der größten Leitfähigkeit bei –25 °C der in dieser Arbeit untersuchten Systeme
4 Optimierung neuer, für niedrige Temperaturen geeigneter Elektrolytlösungen
werden können, enorm in Richtung tiefe Temperaturen hin erweitert. Da sich Ester für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien bewiesen haben, liegt es nahe, andere Ester auf ihre Eignung hin zu untersuchen. Durch Variation der Säure- beziehungsweise Alkoholreste dieser Verbindungen kön-nen sowohl Ester wie Propionsäurepropylester, Buttersäureethylester, Essigsäuremethylester oder Ameisensäureethylester ausgewählt werden. Aufgrund des höheren Siedepunktes eignen sich die längerkettigen Ester besser für den Einsatz bei hohen Temperaturen, wohingegen die kurzkettigen Ester für den Tieftemperatureinsatz prädestiniert sind. Durch die Wahl der geeigneten Ester und der Carbonate ist es somit möglich einen optimalen, für den gewünschten Einsatzbereich angepass-ten, Elektrolyten maßzuschneidern. Die Simplexoptimierung ist dabei ein sehr leistungsfähiges Hilfsmittel, mit dem diese Aufgabe effizient gelöst werden kann. Der einzige Nachteil von Estern beim Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien besteht darin, dass sie im Gegensatz zu Carbonaten, wie Ethylencarbonat nur eine wenig ausgeprägte und geeignete „solid elctrolyte Interface“ (SEI) (siehe Kapitel 6.2.1) ausbilden. Da aber wie in Kapitel 6.2.2 beschrieben, die Ausbildung der SEI sehr gut durch Additive beeinflusst werden kann, ist es daher nicht mehr nötig, dass diese Schicht von Lö-sungsmitteln ausgebildet werden muss. Vielmehr kann durch Auswahl geeigneter Additive die SEI den jeweiligen Anforderungen angepasst werden, so dass eine größere Freiheit bei der Auswahl der Lösungsmittelkomponenten besteht.
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5 Entwicklung und Erprobung einer neuen Anlage zur galvanostatischen Zyklisierung