3.6 Zusammenfassung und Ausblick
Wie die hier aufgeführten Beispiele zeigen, ermöglicht die vorgestellte Methode, Schmelzdiagram-me binärer Mischungen zu bestimSchmelzdiagram-men. Die Resultate sind von höherer Genauigkeit als die in der Literatur gezeigten DTA/DSC-Messungen, da bei diesen Methoden eine deutlich größere Verfäl-schung der Messergebnisse durch Unterkühlung auftritt. Diese Abweichung wird besonders bei der Bestimmung des Eutektikums deutlich. Wird die Zusammensetzung des Eutektikums mittels NMR-Spektroskopie unabhängig von den Abkühlkurven bestimmt, wird eine sehr gute Überein-stimmung mit dem Ergebnis der Abkühlkurven erhalten. Das Ergebnis aus den DTA/DSC Mes-sungen weicht davon deutlich ab.
Durch die große Anzahl an Messkanälen und die automatische Durchführung der Messungen ist es mit dieser Anlage möglich, die Phasendiagramme in sehr kurzer Zeit zu ermitteln. Beispielsweise wurden die Phasendiagramme Dimethylsulfoxid/Ethylencarbonat und Dioxan/Dimethylcarbonat jeweils innerhalb einer Woche vermessen, wobei bei jeder Zusammensetzung fünf Abkühl- und Aufheizversuche durchgeführt wurden. Durch den hohen Probendurchsatz dieser Anlage kann auch erstmals eine statistische Fehlerauswertung der Ergebnisse erfolgen. Diese Auswertung wäre bei den anderen Methoden aufgrund der geringen Anzahl an in einer vergleichbaren Messzeit durchführbaren Experimenten nur sehr schwer möglich gewesen. Wäre zum Beispiel das System Dioxan/Dimethylcarbonat mit der Methode von Carl vermessen worden, wäre bei der gleichen Probenanzahl und der gleichen Anzahl an unterschiedlichen Heiz- und Abkühlraten mindestens ein halbes Jahr Arbeitszeit benötigt worden. Dank des hohen Probendurchsatzes können mit dieser Anlage auch Phasendiagramme ternärer oder gar quartärer Mischungen in endlicher Zeit komplett untersucht werden. Sobald ein Kryostat mit größerer Kälteleistung zur Verfügung steht, mit dem auch Temperaturen bis –90 °C erreicht werden können, ist es auch möglich, eine Vielzahl von Pha-sendiagrammen von Lösungsmittelmischungen zu untersuchen, die für den Einsatz als Batterie-elektrolyte von großer Bedeutung sind.
Eine interessante Erweiterungsmöglichkeit wäre eine Messmethode, die der Differenzthermoanaly-se Differenzthermoanaly-sehr ähnlich ist. So wäre es zum Beispiel möglich, die Differenz der Temperatur innerhalb der Messzellen gegen die Badtemperatur oder gegen die Temperatur einer Messzelle, die mit einer iner-ten Substanz gefüllt ist, aufzutragen. Mit dieser Methode könnte es möglich sein, die Empfindlich-keit der Anlage nochmals zu steigern. Neben der Optimierung der Rührwerke, bietet auch die Isola-tion der Messzelle einen Ansatzpunkt für weitere Verbesserungen der Messmethode. Mit der in Abschnitt 3.5 beschriebenen Methode zur Vermeidung der Verfälschung der Aufheizkurven dürfte es möglich sein, die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Aufheizkurven deutlich zu steigern.
Neben der Bestimmung von Phasendiagrammen eignet sich die Anlage auch zur Untersuchung folgender Fragestellungen, welche sich aufgrund des hohen Probendurchsatzes leicht bearbeiten lassen:
Wie hängt die Unterkühlung von der Abkühlgeschwindigkeit ab, und wie lässt sie sich vermeiden?
Wie groß ist der Einfluss der Viskosität auf die Unterkühlung?
Wie unterscheiden sich Haltepunkte, die durch Abkühlung bestimmt werden, von denen, die durch Aufheizung gewonnen werden?
Wie unterscheiden sich Phasendiagramme, die mittels DTA bestimmt worden sind, von denen aus Abkühl- bzw. Aufheizkurven?
Wie unterscheiden sich Phasenübergänge, die durch Temperaturänderung detektiert wur-den, von denen aus Leitfähigkeitsmessungen?
3 Phasendiagramme und Flüssigkeitsbereiche von Elektrolytlösungen
Erste Arbeiten auf diesem Gebiet wurden bereits von Wachter [21] und Wudy [23] unter Anleitung des Autors begonnen. Weitere werden nach dem Eintreffen des bereits bestellten steuerbaren Kry-ostaten, der alle hier genannten Anforderungen erfüllt, durchgeführt werden. Es ist zu erwarten, dass mit diesen Ergebnissen wesentliche Fortschritte bei der thermischen und konduktometrischen Bestimmung von Phasendiagrammen erzielt werden können.
3.7 Literaturverzeichnis
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[22] H. L. Ngo, K. LeCompte, L. Hargens and A. B. McEwen, Thermochimica Acta, 357-358, 97 (2000)
[23] F. Wudy, Schwerpunktspraktikum, Regensburg (2004)
[24] H.-G. Schweiger, Entwicklung einer Präzisionstemperaturmessanlage zur schnellen Messung von Phasendia-grammen und chemische und elektrochemische Charakterisierung von Lithium-bis[oxalato(2-)]borat(1-), Diplomar-beit, Regensburg (2002)
4.1 Zielsetzung
4 Optimierung neuer, für niedrige Temperaturen geeigneter Elektrolytlösungen
4.1 Zielsetzung
Der größte Nachteil von Lithium-Ionen-Batterien gegenüber Batterien mit wässrigen Elektrolyten ist ihre geringere Hochstromfähigkeit [1]. Diese wird maßgeblich durch den Innenwiderstand der Batterie beeinflusst, der wiederum direkt von der Leitfähigkeit des eingesetzten Elektrolyten ab-hängt. Ein hoher Innenwiderstand reduziert darüber hinaus die maximale Leistungsabgabe einer Batterie [2]. Um diese Nachteile der Lithium-Ionen-Batterien zu reduzieren, ist es daher ein Ziel, die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu maximieren.
Um auch den Einsatz des Elektrolyten für tiefe Temperaturen sicherzustellen, ist es sinnvoll, die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten bei diesen Temperaturen zu optimieren, da sich bei einer hohen spezifischen Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen auch eine hohe spezifische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen ergibt. Daher diente als Zielgröße für die Optimierung die spezifische Leitfähigkeit bei –25,00 °C. Die Kenntnis der Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit von der Temperatur ist eine in diesem Zusammenhang gewinnbare wichtige Kenngröße für den jeweiligen Elektrolyten.
Da sich nach Vorgaben der Gaia-Akkumulatorenwerke der Einsatzbereich des Elektrolyten bis auf –25 °C erstrecken soll, eine typische Temperaturuntergrenze für den Anwendungsbereich im Au-tomobilsektor, muss der Flüssigkeitsbereich des Elektrolyten bis zu dieser Temperatur sichergestellt werden. Weitere wichtige Kriterien die an einen Elektrolyten gestellt werden, sind noch ein geringer Dampfdruck, um den Hochtemperatureinsatzbereich nicht zu stark zu limitieren. Für den kommer-ziellen Einsatz sind auch noch der Preis des Elektrolyten und seine Toxizität von entscheidender Bedeutung.
Da für die Leitfähigkeitsoptimierungen neue Lösungsmittelmischungen eingesetzt werden, deren Komponenten zum Teil noch nie in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wurden, ist es nötig die elektrochemische Stabilität dieser neuartigen Elektrolyte sowohl an Modellsystemen wie auch an kompletten Batterien zu untersuchen.
Bei der Leitfähigkeitsoptimierung handelt es sich um ein Optimierungsproblem mit einer großen Anzahl an Einflussgrößen, so dass sich eine rasterartige Untersuchung dieses Problems aufgrund der großen Probenzahl in der Regel verbietet. Für die schnelle und wirtschaftliche Lösung dieses Problems müssen daher Verfahren der Versuchsplanung angewendet werden, mit denen die Anzahl der nötigen Versuche reduziert wird, und Optima schnell gefunden werden können.
4 Optimierung neuer, für niedrige Temperaturen geeigneter Elektrolytlösungen