Reinigungsmethoden für LiBOB

11.2.4.1 Chromatographie

Die Chromatographie über Aluminiumoxid ist eine Möglichkeit zur Entfernung von Wasserspuren aus Elektrolytlösungen [17] bis [19]. Um diese Methode zu testen, wurde eine Lösung von LiBOB, Charge SCHK01/2 siehe Abschnitt 7.2, mit 0,60 mol/kgLM in einer Mischung aus PC/DMC (1:2) über neutrales Aluminiumoxid der Firma Woelm, im Argon-Handschuhkasten, chromatographiert.

Hierzu wurde eine Säule mit einem Durchmesser von 3cm und einer Länge von 10cm eingesetzt.

Das Eluat wurde mit einem Leitfähigkeitsdetektor untersucht und nach Leitfähigkeiten in Fraktio-nen unterteilt. Von der Fraktion mit der höchsten Leitfähigkeit wurde, um die Reinigungswirkung zu untersuchen, mit den in Abschnitt 11.1.2 aufgeführten Bedingungen an einer Platinelektrode ein CV aufgenommen, welches in Abbildung 71 dargestellt ist.

11.2 Detaillierte Messergebnisse

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-0,09 -0,06 -0,03 0,00 0,03

Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5 j / (mA/cm2 )

E / V gegen Li/Li⁺

Abbildung 71 LiBOB in PC/DMC an Pt nach Chromatographie

Ein Vergleich mit den in Abschnitt 11.2.3.1 gezeigten Cyclovoltammogrammen zeigt keinen wesentlichen Unterschied. Das für Wasserspuren charakteristische Peakpaar bei 1,5 ppm und 2,0 ppm ist noch immer vorhanden. Aufgrund dieser Beobachtung kann geschlossen werden, dass diese Reinigungsmethode für dieses Problem keine befriedigenden Ergebnisse liefert.

11.2.4.2 Umkristallisation

Um die LiBOB-Charge SCHK01/29, siehe Abschnitt 7.2, noch weiter zu reinigen und die Reini-gungswirkung durch Umkristallisation zu testen, wurde die LiBOB Charge SCHK01/29 dreimal umkristallisiert. Laut Information von Chemetall wurde diese bereits vorher mit dieser Methode gereinigt, so dass das Salz insgesamt viermal umkristallisiert worden ist.

Wie in [20] beschrieben, wurde Acetonitril Selectipur Merck als Lösungsmittel eingesetzt, das einen Wassergehalt von 20 ppm aufweist. Der Wassergehalt dieser Charge betrug vor der Umkristallisati-on 0,3 Gew%. Bei den drei UmkristallisatiUmkristallisati-onen wurde wie folgt vorgegangen. Die Um-kristallisationen wurden bei einer Badtemperatur von 110°C durchgeführt (Siedpunkt der LiBOB-Lösung in AN). Als optimal erweist sich dabei, für 1 g umzukristallisierendes Salz 5 g Acetonitril einzusetzen. Aufgrund der geringen Lösungsgeschwindigkeit des LiBOB in Acetonitril ist es nötig, für mindestens eine Stunde bei dieser Temperatur zu rühren. Nach dem langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur, circa vier Stunden, und drei Tagen bei –18°C fielen klare stäbchenförmige talle aus, die durch Abdekantieren von der überstehenden Lösung abgetrennt wurden. Diese Kris-talle wurden anschließend für 24 h im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Als Aus-beute wurden jeweils zwischen 65-80% erzielt. Um die Reinigungswirkung der Umkristallisation zu überprüfen, wurde nach jeder Umkristallisation ein ¹H-NMR unter mit den in Abschnitt 11.1.4.1 angegebenen Bedingungen gemessen.

11 Anhang

Die Charge SCHK01/29 enthält Spuren von Ethylacetat als Verunreinigungen [20]. Schon nach einer Umkristallisation sind diese Spuren mittels ¹H-NMR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar.

Im Gegensatz zum Rohprodukt, werden nach der ersten Umkristallisation Spuren von Phtalsäu-reester (¹H-NMR (300 MHz, D-AN): δ [ppm] = 0,88 (t, 2H,CH3), 1,29 (m, 2H, CH2), 4,73 (t, 2H, OCH2), 7,60 (m, 3H, Aromat), 7,70 (m, 3H, Aromat)), gefunden. Zur Kontamination durch Weichmacher siehe auch Abschnitt 11.2.5.1. Neben dem Wasser-Peak, wird auch wie im Rohpro-dukt ein nicht zuordenbares Singulett bei 5.27 ppm gefunden. Die Ursache für die Kontamination mit Phtalsäureester, die als Weichmacher eingesetzt werden, ist unbekannt. Das Lösungsmittel, das zur Umkristallisation eingesetzt wurde, scheidet als Ursache aus, wie mittels eines NMR Spektrums nachgewiesen worden ist. Der Wassergehalt des umkristallisierten Produkts blieb im Vergleich zum Rohprodukt konstant.

Durch eine weitere Umkristallisation wurde der Gehalt an Phtalsäureester reduziert und die unbe-kannte Verunreinigung, die den Peak bei 5,27 ppm hervorruft, entfernt.

Nach der dritten Umkristallisation ist der Weichmacher wieder entfernt worden, der Wassergehalt blieb konstant.

Die Methode der Umkristallisation ist aufgrund der starken Neigung von LiBOB Addukte mit Was-ser zu bilden, ungeeignet, WasWas-ser aus LiBOB zu entfernen. Diese Beobachtung ist wegen der gerin-gen Donorzahl des AN auch zu erwarten. Die unbekannte Verunreinigung, die den Peak bei 5,27 ppm verursacht, wird durch wiederholte Umkristallisation entfernt.

11.2.4.3 Trocknung im Hochvakuum

In der Diplomarbeit des Autors [20] wird das Trocknen mit Hochvakuum beschrieben, wobei sich das Salz bei Temperaturen von 140°C und höher zersetzt. Aufgrund der Beobachtung, dass der Wasserpeak bei 3,40 ppm verschwindet, wenn das Salz für mehrere Tage bei 180°C getrocknet wird [20], liegt es nahe, die Trocknungsmethode mit Hochvakuum nochmals zu untersuchen. Da aber bei diesen hohen Temperaturen eine Zersetzung des Salzes auftritt, ist es sinnvoll zu versu-chen, das Salz bei tieferen Temperaturen zu trocknen. Aus diesem Grund wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei dem das LiBOB, Charge SCHK01/29 von Chemetall, siehe Abschnitt 7.2, nach und nach immer höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Vor jeder Temperaturerhöhung wurde mittels ¹H-NMR der Wassergehalt bestimmt. Für die Trocknungsversuche wurde die in Abschnitt 11.2.4.3 beschriebene Apparatur eingesetzt. Der Druck betrug bei diesen Versuchen 10^-5 mbar. Um festzustellen, ob schon bei Raumtemperatur Wasser austritt, wurde zuerst das LiBOB für zwei Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Der Wassergehalt lag danach schon unter der Nachweisgrenze, davor waren es 590ppm. Anschließend wurde das LiBOB für weitere vier Tage bei Raumtempera-tur getrocknet. Der Wassergehalt lag immer noch unter der Nachweisgrenze. Daraufhin wurde die Temperatur auf 40°C gesteigert und das LiBOB für weitere drei Tage im Hochvakuum getrocknet.

Auch nach der Temperatursteigerung waren im ¹H-NMR keine neuen Peaks entstanden, also tritt bei 40°C noch keine Zersetzung auf. Nun wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht und das LiBOB erneut für weitere drei Tage getrocknet. Der Wassergehalt lag, wie zu erwarten, immer noch unter der Nachweisgrenze, im ¹H-NMR war noch keine Zersetzung beobachtbar. Nach einer Steigerung auf 80 °C und nach weiteren drei Tagen war immer noch kein Wasser im LiBOB nachweisbar.

Auch hier war im NMR noch keine Zersetzung zu sehen. Auch wurde keine Verfärbung beobach-tet, die in der Diplomarbeit des Autors [20], bei der Trocknung bei 180 °C beschrieben wird. Die Trocknung im Hochvakuum ist also eine geeignete Methode für die Trocknung von LiBOB. Durch die schrittweise Steigerung der Temperatur im Laufe der Zeit lässt sich auch eine mögliche

Zerset-11.2 Detaillierte Messergebnisse

zung von LiBOB vermeiden, die durch Wasserspuren bei hohen Temperaturen hervorgerufen wer-den könnte.

11.2.4.4 Trocknung über P

O

Um eine alternative Trocknungsmethode zu der in Abschnitt 11.2.4.4 beschriebenen Hochvaku-umstrocknung zu testen, wurden 5,3 g LiBOB der Charge SCHK02/09, siehe Abschnitt 7.2, in einem Exsiccator für sieben Tage im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Was-sergehalt betrug vor dem Trocknen 590 ppm, nach dem Trocknen war er so weit gesunken, dass er mit der NMR-Methode nicht mehr sinnvoll bestimmbar war.

11.2.4.5 Wasserextraktion mit Molsieb

Als eine weitere Methode zum Trocknen von Lösungen kommt der Einsatz von Molsieb in Be-tracht. Um eine Kontamination des LiBOBs durch Verunreinigungen durch Molsieb zu vermeiden, wurde eine Flüssig-Flüssigextraktionsapparatur eingesetzt, die in Abbildung 72 dargestellt ist.

11 Anhang

Abbildung 72 Apparatur zum Trocknen mit Molsieb

In den 500ml Rundkolben wurden 260ml der in Abschnitt 11.2.4.6 beschriebenen Lösung der Li-BOB Charge SCHK02/09 (c=0,5 mol/dm³) eingefüllt. Diese Lösung wurde gewählt, da bei ihr schon der schwerlösliche Rückstand abgetrennt war. In den Flüssig-Flüssigexstraktor wurde 4Å-Molsieb gegeben, der zuvor für fünf Tage bei 300°C im Ölpumpenvakuum und für zwei Tage bei derselben Temperatur im Hochvakuum getrocknet worden war. Mittels eines Ölbades wurde die LiBOB/Acetonitrillösung bis zum Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 125°C). Der Rückflusskühler war mit einem Blasenzähler und mit einem mit P2O5 gefüllten Trockenrohr verschlossen. Durch den Rückfluss am Kühler füllte sich dass Gefäß des Flüssigextraktors mit Acetonitril, das dort sei-nen Wassergehalt an das Molsieb abgeben konnte. Da durch das Verdampfen des Lösungsmittels das Löslichkeitsprodukt der LiBOB-Lösung im Rundkolben überschritten wurde, wurde über den Rückflusskühler Acetonitril so lange ergänzt, bis sich das Salz wieder gelöst hatte. Durch den Rück-lauf des Extraktors konnte das Lösungsmittel wieder zur LiBOB-Lösung zurückfließen. Um eine ausreichende Trocknung zu erhalten, wurde die Apparatur zwei Tage lang betrieben. Anschließend wurde der Rundkolben vom Flüssigextraktors abgetrennt und das Acetonitril vom LiBOB mittels

11.2 Detaillierte Messergebnisse

Ölpumpenvakuum abgezogen. Das Salz wurde daraufhin für 24h bei Raumtemperatur im Ölpum-penvakuum getrocknet. Der Wassergehalt war mittels ¹H-NMR Spektroskopie nicht mehr be-stimmbar.

Da bei der hier beschriebenen Methode eine heißgesättigte Lösung vorliegt, ist es natürlich möglich, diese auch zur Umkristallisation zu nutzen, in dem die Lösung zur Kristallisation abgekühlt wird, anstatt das Lösungsmittel sofort abzusaugen. Davon wurde hier kein Gebrauch gemacht, da hier potenzielle Wasserkontaminationen durch den langandauernden Kristallisationsprozess vermieden werden konnten. Durch die Kombination mit der Kristallisation stellt dieses Verfahren, zumindest im Labormaßstab, eine günstige Kombination zur Reinigung von LiBOB dar. Es wird nicht nur der unlösliche Rückstand abgetrennt sondern auch noch der Wassergehalt deutlich reduziert. Eine wei-tere Reinigung wird durch die folgende Umkristallisation erzielt.

11.2.4.6 Abtrennung des schwer löslichen Rückstandes

Sowohl die Charge SCHK02/09, wie auch die Charge SCHK01/42, siehe Abschnitt 7.2, ist mit einer in den für Batterieelektrolyten typischen Lösungsmitteln schwer löslichen, weißen Substanz verunreinigt. Ein Ziel war es, diese zu isolieren und zu charakterisieren. Um Unterschiede zwischen den beiden Chargen festzustellen, wurde der schwer lösliche Anteil aus beiden extrahiert.

Da sich der schwer lösliche Anteil nicht in Acetonitril, das LiBOB sich aber sehr gut in Acetonitril löst, wurde dieses aufgrund seines niedrigen Siedepunkts als Extraktionslösungsmittel ausgewählt, wodurch eine leichte nachträgliche Abtrennung des Lösungsmittels vom LiBOB ermöglicht wird.

46 g LiBOB wurden, unter Argon als Schutzgas, in einer 500 ml Glasflasche von Schott mit 400 g Acetonitril Selectipur^ versetzt und mit einem Magnetrührer drei Stunden gerührt. Durch Stehen lassen über Nacht setzte sich die schwer lösliche Substanz ab, woraufhin 320 ml der überstehenden Lösung mittels einer Spritze vom unlöslichen Rückstand abgezogen wurden. Die restlichen 80 ml, die den Rückstand enthielten, wurden für eine bessere Abtrennung in eine 100 ml Flasche führt und zwei weitere Tage gewartet, bis sich der Niederschlag absetzte. Nachdem 70 ml der über-stehenden Lösung mit einer Spritze entnommen wurden, um das LiBOB komplett aus dem Rück-stand zu extrahieren, wurde der RückRück-stand wieder mit 70 ml frischem Acetonitril versetzt. Nach zwei weitren Tagen wurden wieder die überstehende Lösung entnommen und der Rückstand er-neut gelöst. Die Extraktionsschritte wurden noch drei Mal wiederholt. Nach der letzten Abtren-nung wurde der feste Rückstand drei Stunden lang im Ölpumpenvakuum bei 10^-2 mbar und an-schließend im Hochvakuum für drei Tage bei 10^-5 mbar getrocknet. Von beiden Chargen konnten 120 mg Rückstand isoliert werden. Dies entspricht etwa 0,3 %. Da sich im Laufe der Zeit aus den entnommenen Lösungen noch etwas Feststoff absetzte, dürfte der wahre Gehalt an unlöslichem Rückstand in der untersuchten LiBOB-Charge etwas größer sein.

Die Charakterisierung dieses Rückstandes ist Abschnitt 11.2.3.3 beschrieben. Mit diesem Verfahren wurden ca. 100 g reinen LiBOBs aus der Charge SCHK02/09 hergestellt.