In Gleichung (1) steht M für das Metall Co, Ni oder Mn und es gilt: x+dx =1, dx<<1, y = 1 (Co, Ni), bei Mn 2. Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Potenziale der Lithium-Ionen in den Elektrodenmaterialen besteht eine Potenzialdifferenz zwischen den Elektroden, die als Spannung an den Ableitern abgegriffen werden kann. Diese Spannung erreicht rund 4 V, wenn das Metall in Gl. (1) Co oder Ni ist, da das Potenzial der Anode dann im Bereich von (0,1 - 0,5 V vs. Li/Li+) [3]
und das der Kathode im Bereich von (3,0 – 4,3 V vs. Li/Li+ liegt) [4]. Wird statt LixCoO2 oder LixNiO2 und deren Mischungen und LixC6 eine andere Kombination für die aktiven Elektrodenma-terialien verwendet, kann diese Spannung auch niedriger sein, z. B. erhält man bei LixTiS2 statt LixC6
mit den genannten Kathodenmaterialien nur rund 2 V.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Batterien auf der Basis von Elektrolyten mit fluorhalti-gen Lithiumsalzen weisen eine Reihe von Nachteilen auf:
Hydrolyse des LiPF6 zu PF5, und HF sowie ihren Folgeprodukten [5],[6],[7] durch Wasser-spuren,
Reaktion der Hydrolyseprodukte mit eingesetzten Komponenten [5],[6] und den Stromab-leitern (Cu, Al),
geringe thermische Stabilität [7], hohe Kosten des Leitsalzes,
Toxizität der Hydrolyseprodukte[7],
LiPF6 und LiBF4 können nicht mit Manganspinell [7] eingesetzt werden, der ökologisch unbedenklicher und wesentlich wirtschaftlicher wäre (Mn 0,55$/lb [8]),
hohe Kosten der LiCoO2- oder LiNiO2-Kathodenmaterialien, Co 22 US$/lb, Ni 6,2 $/lb [9],
geringe Umweltverträglichkeit der LiCoO2- oder LiNiO2-Elektroden und des Leitsalzes.
1.2 Zielsetzung
Um diese Probleme zu vermeiden, wurde von Barthel et al. die Klasse der Lithiumborate eingeführt [10] bis [13]. Diese Arbeitsgruppe hat gezeigt, dass man Bor tetraedrisch mit einer Vielzahl von zweizähnigen Liganden verknüpfen kann, die –OH, --CO(OH) oder -SO3H und deren Kombinati-onen enthalten.
Ein Vertreter dieser Salze, das Borat mit Oxalsäure, das mit zweimal zwei CO(OH)-Gruppen koor-diniert ist, kann einfach und preiswert hergestellt werden; so ist Lithium-bis[oxalato(2-)]borat(1-) (LiBOB), siehe Abbildung 2 fast zeitgleich von Wietelmann [1], Angell [14] und einem Mitglied unserer Arbeitsgruppe, Eberwein [15], als Leitsalz für Lithium-Ionen-Batterien vorgeschlagen wor-den.
1 Motivation
Dieses Salz zeichnet sich gegenüber den bisher verwendeten Leitsalzen durch eine Reihe von Ei-genschaften aus, durch die es sich für den technischen Einsatz sehr gut eignet:
höhere Sicherheit aufgrund großer thermischer Stabilität [16],
enthält kein Fluor, daher höhere Sicherheit [5], [17] und Umweltverträglichkeit, geringe Korrosion an Aluminiumstromableitern [18],
sehr gute SEI-Bildung am Anodenmaterial [19],
Eignung für den Einsatz bei hohen Temperaturen (>40°C) [16], [17],
schwach koordinierend [20], daher relativ hohe Leitfähigkeit in Standardlösungsmitteln[18], geringe Hydrolyseneigung [5],
geringe Molmasse, daher hohe Energie- und Leistungsdichte [14], geringe Herstellungskosten,
Kompatibilität mit Manganspinell als Kathodenmaterial [16].
Durch die Kombination dieser positiven Eigenschaften [20] stellt dieses Salz einen sehr guten Er-satz für das bisher eingesetzte LiPF6 dar. Da aber die Zusammensetzungen der bisherigen Elektro-lytlösungen für Salze wie LiPF6 ausgelegt worden sind, muss man die Elektrolytzusammensetzun-gen für LiBOB erneut optimieren, damit es in Lithium-Ionen-Batterien erfolgreich eingesetzt werden kann, wie Brodd et al. dieses Jahr in ihrem Review-Artikel feststellten:
„This salt requires reformulation of the solvent composition for good performance” [21]
Das Hauptziel der hier vorgelegten Arbeit war, Elektrolytlösungen, die LiBOB enthalten, für den technischen Einsatz in Lithium-Ionen-Zellen zu optimieren. Da für diese Optimierungen eine gro-ße Anzahl verschiedenster Experimente durchzuführen waren, war ein weiteres Ziel, Geräte und Methoden zu entwickeln, mit denen es möglich ist, eine große Anzahl an Versuchen schneller durchzuführen und Verfahren zu finden, die es erlauben, die Anzahl der notwendigen Versuche zu reduzieren. Zusätzlich mussten einige weitere Aufgaben erledigt werden, darunter die effektive Reinigung des Salzes, die keineswegs trivial ist, und die Bestimmung seines Wassergehalts. Zur Rei-nigung des Salzes sei betont, dass die ReiRei-nigung von Batterieelektrolyten wie LiBF4 und LiPF6, bei der viele Firmen beteiligt waren, jeweils rund ein Jahrzehnt in Anspruch nahm, wie auch die vielen hierzu vorliegenden Patente zeigen.
Die folgende Zusammenstellung kann als Wegweiser durch diese umfangreiche Arbeit benutzt werden. Außerdem stehen dafür die Gliederung der Arbeit, das fein unterteilte Inhaltsverzeichnis sowie die Zusammenfassung, in der die Höhepunkte der Arbeit herausgestellt werden, zur Verfü-gung. Alle nicht unmittelbar für das Verständnis der Arbeit notwendigen Teile wurden als 400 seiti-ger Anhang beigefügt.
In Kapitel 2 wird eine neuentwickelte Anlage beschrieben, mit der es möglich ist, eine große An-zahl an Elektrolytlösungen simultan zu untersuchen. Die Ergebnisse, die man mit dieser Anlage erhält, werden dabei weit weniger durch eine Unterkühlung verfälscht als dies bei DTA- oder DSC-Messungen der Fall ist. Neben der Untersuchung der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Tem-peratur, kann diese Anlage auch zur Bestimmung der Flüssigkeitsbereiche von Elektrolytlösungen und zur Erstellung von Phasendiagrammen eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet dieser Anlage ist die Untersuchung von Hydrolysekinetiken. In diesem eher technisch
ausgerichte-1.2 Zielsetzung
ten Kapitel wird die benötigte Theorie, der elektronische Aufbau der Messanlage und ihre Steuer-software beschrieben.
Kapitel 3 beschäftigt sich mit den Messungen der Schmelzpunkte von Reinstoffen und mit der Bestimmung der Phasendiagramme von Lösungsmittelmischungen, die für Lithium-Ionen-Batterien technisch relevant sind. Für diese Messungen wurde die in Kapitel 3 beschriebene Anlage einge-setzt, da mit ihr ein wesentlich höherer Probendurchsatz als beispielweise bei DTA-Messungen erzielt werden kann. Kern der Arbeiten sollte die Reduktion der Unterkühlung sein, welche die Auswertung der Daten erheblich stört; dazu sollten verschiedene Verfahren eingesetzt und unter-sucht werden. Auch darüber wird in diesem Kapitel berichtet.
Kapitel 4 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse zur Optimierung von Elektrolytlösungen, mit denen es möglich ist, den nutzbaren Temperaturbereich für Li-Ionen-Zellen deutlich zu erweitern.
Da der Innenwiderstand einer Batterie die Hochstromfähigkeit und damit die Leistungsabgabe limitiert, ist es von besonderer Bedeutung, die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung zu optimieren, insbesondere da diese mit fallender Temperatur exponentiell abnimmt. Um die Leitfähigkeit zu verbessern, sollten Multikomponenten-Lösungsmittelmischungen eingesetzt werden, für deren Optimierung eine große Anzahl an Messungen nötig gewesen wäre. Für diese Optimierungen sollen auch neuartige Lösungsmittelmischungen eingesetzt werden. Um dieses Vorhaben schnell und sys-tematisch zu realisieren, sollte erstmals in diesem Zusammenhang die Simplexmethode eingesetzt werden, mit der eine drastische Reduzierung der Anzahl der Versuche erreicht werden sollte. Diese geometrische Methode wurde zwar bisher für eine große Zahl von Optimierungen, insbesondere in Wirtschaft und Technik eingesetzt, nicht aber in diesem Zusammenhang, in dem bisher trial-and–
error, empirische sowie semiempirische Methoden vorherrschten [22].
In Kapitel 5 wird ein neuentwickeltes Batterietestsystem beschrieben, mit dem Batterien galvano-statisch zyklisiert werden können. Diese Entwicklung wurde notwendig, weil zugesagte Mittel nicht rechtzeitig zur Verfügung standen. Das Batterietestsystem zeichnet sich durch einen modularen Aufbau aus, so dass es leicht mit verschiedenen Sensoren erweitert werden kann.
In Kapitel 6 werden Untersuchungen über die Stabilität von Lithium-Ionen-Batterien im Zusam-menhang mit dem Einsatz bei hohen Temperaturen und hohen Belastungen wiedergegeben. Bei diesen Versuchen sollte erstmalig eine Elektrolytlösung, die LiBOB als Leitsalz enthält, durch Zu-satz von Additiven verbessert werden. Durch den ZuZu-satz dieser Additive sollte eine geeignetere
„soild-elektrolyte-interface“ (SEI) aufgebaut werden, mit dem Ziel, Lebensdauer und Ladungsaus-beuten der zyklisierten Zellen zu steigern.
In Kapitel 7 werden mehrere Ergebnisse der Untersuchungen von Verunreinigungen an LiBOB-Chargen zusammengefasst, wobei ein breites Spektrum an analytischen Methoden eingesetzt wurde.
Wasser, das als Hauptverunreinigung in diesen Chargen gefunden wird, kann aufgrund von Neben-reaktionen mittels Karl-Fischer-Titration nicht quantitativ bestimmt werden. Daher sollte eine neue Methode entwickelt werden, die diese Nachteile nicht aufweist. Um den Wassergehalt der LiBOB-Chargen zu reduzieren, wurden mehrere Verfahren entwickelt, die in diesem Kapitel beschrieben werden.
1 Motivation
In Kapitel 8 werden alle Ergebnisse zusammengestellt, die bezogen auf den Stand der Literatur, als
„neu“ anzusehen sind. Dieses kleine Abschlusskapitel gewährt einen schnellen Zugang zu allen wesentlichen Neuentwicklungen. Außerdem wird darin über bereits realisierte, in Arbeit befindliche und geplante Veröffentlichungen berichtet. Was Patente und Gebrauchsmuster angeht, beschränkt sich der Autor in diesem Zusammenhang naturgemäß auf bereits eingereichte Arbeiten.
Im Anhang werden die durchgeführten Versuche, die erhaltenen Ergebnisse sowie die eingesetzten Geräte und Verfahren detailliert beschrieben. Die Genauigkeit der neuentwickelten Geräte und Verfahren wird ebenfalls im Anhang anhand von Berechnungen und Versuchen dargestellt. Die Schaltpläne der entwickelten Geräte werden ebenso wie die Quelltexte der Steuersoftware aufge-führt, um eine zukünftige Weiterentwicklung und Verbreitung zu gewährleisten.