11.2 Detaillierte Messergebnisse
11.2.2 Untersuchung der elektrochemischen Stabilität von Elektrolytlösungen an
11.2.2.1 EC/PC/DMC
Als Modellmischung für eine reine Carbonatmischung wurde eine Lösung LiBOB38 mit Molalität von (0,89 ± 0,03) mol/kg in einer Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat Mi-schung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 eingesetzt. Da die Messungen an der Platinelektro-de auch zur Bestimmung Platinelektro-der Verunreinigungen Platinelektro-der eingesetzten LiBOB Chargen verwenPlatinelektro-det wur-den, werden die Ergebnisse dieser Messungen in dem entsprechenden Kapitel (11.2.3.1) beschrieben.
11.2.2.1.1 Glassycarbonelektrode
In Abbildung 52 sind jeweils die ersten und fünften Zyklen der Cyclovoltammogramme einer Lö-sung von LiBOB in einer 1:1:1 Mischung (EC/PC/DMC) an einer Glassycarbonelektrode (GC) dargestellt. Das erste Umkehrpotenzial wurde ausgehend von 0,3 V vs. Li/Li+39 über 0,7 V bis 1,2 V vs. Li/Li+ variiert. Bei allen Messungen entsprach das zweite Umkehrpotenzial dem Ruhepoten-zial ( OCP ), das bei diesem System 2,85 V vs. Li/Li+ beträgt.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
OCP -> 0.3 V 1. Scan OCP -> 0.7 V 1. Scan OCP -> 1.2 V 1. Scan OCP -> 0.3 V 5. Scan OCP -> 0.7 V 5. Scan OCP -> 1.2 V 5. Scan j / (m A /c m
2)
E / V gegen Li/Li
+Abbildung 52 kathodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC an Glassycarbon
38 Charge SCHK01/29
39 Alle Potenzialangaben beziehen sich auf die Pseudoreferenz Li/Li+
11.2 Detaillierte Messergebnisse
In den Cyclovoltammogrammen, die in Abbildung 52 dargestellt sind, ist ein reduktiver Peak bei 1,7 V vs. Li/Li+ zu erkennen. Es liegt nahe, dass dieser Peak durch eine partiell oxidierte Oberflä-che der Kohlenstoffelektrode hervorgerufen wird. Durch die relativ hohen Temperaturen beim Trocknen der Elektroden (65 °C) wird diese Oxidation noch begünstigt. Für diese These spricht, dass in den beiden Zyklen, bei denen das untere Wendepotenzial bei 0,3 V beziehungsweise 0,7 V lag, und somit stärker reduziert wurde und dann in den folgenden Zyklen dieser Peak nicht mehr auftritt, während im CV mit dem höchsten Wendepotenzial (1,2 V), dieser Peak in den nachfolgen-den Zyklen noch abgeschwächt auftritt. Die unterschiedliche Peakhöhe bei nachfolgen-den einzelnen Messun-gen ließe sich durch unterschiedlich starke Oxidation der Oberfläche erklären, da für jede Messung eine frische Elektrode verwendet wurde. Aufgrund von leichten Unterschieden beim Trocknungs-prozess kann diese verschieden starke Oxidation erklärt werden.
In den Cyclovoltammogrammen wird eine deutliche Abnahme der kathodischen Grenzströme mit der Zyklenzahl beobachtet. Um diese zu untersuchen, wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem, statt wie üblich 5 Zyklen, 10 Zyklen aufgenommen worden sind.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Abbildung 53 Abnahme der kathodischen Grenzströme in zunehmender Zyklenzahl an Glassycar-bon
Auch dieses Experiment zeigt eine deutliche Abnahme des kathodischen Grenzstroms mit der Zyk-lenzahl, wie in Abbildung 53 dargestellt ist. Dieses für Batterien wünschenswerte Verhalten lässt sich durch Ausbildung einer sogenannten „solid-electrolyte interphase“ (SEI) erklären. Siehe auch Kapitel 6.2.1.
11 Anhang
11.2.2.1.2 Kupferelektrode
Analog zu den Messungen an Glassycarbon wurde auch die Stabilität von LiBOB in der Carbonat-mischung an Kupfer untersucht. Bei diesen Experimenten wurde das erste Umkehrpotenzial zwi-schen 0,0 V und 1,5 V in 0,5 V Schritten variiert. Das Ruhepotenzial, und somit das zweite Um-kehrpotenzial liegt bei diesem System bei 3,17 V. Um eine Oxidation der Kupferelektroden beim Trocken im Vakuumtrockenschrank zu vermeiden, wurden die Elektroden im Handschuhkasten unter Argon mit einem Fine Grit Pad der Firma BAS Instruments Ltd. (Warwickshire) poliert.
In Abbildung 54 sind die ersten beziehungsweise fünften Zyklen der Cyclovoltammogramme an Kupfer gezeigt.
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
OCP -> 0.0 V 1. Scan OCP -> 0.5 V 1. Scan OCP -> 1.0 V 1. Scan OCP -> 1.5 V 1. Scan OCP -> 0.0 V 5. Scan OCP -> 0.5 V 5. Scan OCP -> 1.0 V 5. Scan OCP -> 1.5 V 5. Scan
j / (m A /c m
2)
E / V gegen Li/Li
+Abbildung 54 kathodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC an Kupfer
In dieser Abbildung ist deutlich ein reduktiver Peak bei ca. 1,7 V zu erkennen, der schon beim zweiten Zyklus nicht mehr auftritt. Liegt das Wendepotenzial bei nur 1,5 V, so baut sich dieser Peak nur langsam ab. Da dieser Peak das gleiche günstige Verhalten wie der Peak an Glassycarbon aufweist, dürfte auch hier eine Oxidschicht auf der Oberfläche, die durch den ersten Reduktions-zyklus entfernt wurde, die Ursache für diesen Peak sein. Wie beim Glassycarbon tritt auch hier eine deutliche Abnahme der kathodischen Grenzströme mit zunehmender Zyklenzahl auf. Aufgrund dieser Passivierung ist daher Kupfer als Material für Stromableiter in LiBOB haltigen Lithium-Ionen-Batterien geeignet.
11.2 Detaillierte Messergebnisse
11.2.2.1.3 Aluminiumelektrode
Im Gegensatz zu den in den vorigen Kapiteln untersuchten Materialien ist an Aluminium nicht die kathodische Stabilität von Interesse, sondern die anodische, da dieses Material als Stromableiter für das Kathodenmaterial eingesetzt wird.
Wie bei den anderen Materialen auch wurde die Zyklengröße durch Variation des ersten Umkehr-potenzials variiert, wobei hier ein Bereich von 4,5 V bis 5,5 V in 0,5 V Schritten untersucht wurde.
Das zweite Wendepotenzial war hier wieder das Ruhepotenzial, welches bei diesem Elektrolyten 2,70 V beträgt.
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014
OCP -> 5.5 V 1. Scan OCP -> 5.0 V 1. Scan OCP -> 4.5 V 1. Scan OCP -> 5.5 V 5. Scan OCP -> 5.0 V 5. Scan OCP -> 4.5 V 5. Scan
j / (mA/cm2 )
E / V gegen Li/Li+
Abbildung 55 anodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC an Aluminium
Interessanterweise zeigen die Cyclovoltammogramme, die in Abbildung 55 dargestellt sind, mit einem ersten Wendepotenzial bei 4,5 V beziehungsweise 5,0 V einen Peak bei ca. 3,5V im ersten Zyklus, der bei dem dritten Cyclovoltammogramm nicht beobachtet wird. Auch bei den in der Diplomarbeit des Autors [20] gezeigten Cyclovoltammogrammen tritt dieser Peak nicht auf. Eine mögliche Ursache für diesen Peak dürfte in Verunreinigungen der Elektrodenoberflächen zu sehen sein.
Auch an diesem Elektrodenmaterial wird mit zunehmender Zyklenzahl und abnehmender Zyklen-größe eine deutliche Abnahme der Stromdichten beobachtet, wie aus Abbildung 55 ersichtlich ist.
Aluminium eignet sich aufgrund der auftretenden Passivierung als Material für Stromableiter in LiBOB Lithium-Ionen-Batterien. Vor allem an diesem Material zeigt sich die Überlegenheit von LiBOB gegenüber halogenidhaltigen Batterieelektrolyten, da sich diese Ionen gegenüber Aluminium als besonders korrosiv erwiesen haben [2], [3].
11 Anhang
11.2.2.2 EC/PC/DMC/EA
Nachdem, wie in Kapitel 4.2 gezeigt, Elektrolytlösungen mit hohem Ethylacetatgehalt eine ausge-zeichnete Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen, sollte deren elektrochemische Stabilität untersucht werden. Als Beispiel für diese Elektrolytlösungen wurde eine Mischung aus Ethylen-carbonat/Propylencarbonat/Dimethylcarbonat/Ethylacetat mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1:1 und einer LiBOB-Molalität von (0,67 ± 0,03) mol/kg untersucht, wobei die gleichen Bedin-gungen und Elektroden wie bei den reinen Carbonatmischungen, siehe Abschnitt 11.2.2.1, setzt wurden. Da sich das elektrochemische Verhalten dieser Elektrolytlösung gegenüber den einge-setzten Elektroden nicht wesentlich von der reinen Carbonatmischung unterscheidet, wurde hier auf die Variation der Zyklengröße verzichtet.
11.2.2.2.1 Platinelektrode
Das elektrochemische Verhalten der EC/PC/DMC/EA Lösung an Platin wurde sowohl in anodi-scher wie auch in kathodianodi-scher Richtung hin untersucht. In Abbildung 56 ist das Verhalten dieser Lösung bei kathodischen Potenzialen mit zunehmender Zyklenzahl dargestellt. Bei diesem Versuch wurde ausgehend vom Ruhepotenzial von 3,01 V in kathodischer Richtung bis 0,30 V polarisiert.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-0,04 -0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02
Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5 j / (m A /c m
2)
E / V gegen Li/Li
+Abbildung 56 kathodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC/EA an Platin
Der Vergleich mit dem CV der ethylacetatfreien Lösung aus Abbildung 65 zeigt keine nennenswer-ten Unterschiede bis auf eine langsamere Abnahme der Wasserreduktionspeaks bei 1,4 V mit zu-nehmender Zyklenzahl.
11.2 Detaillierte Messergebnisse
Die anodische Stabilität wurde ausgehend vom Ruhepotenzial von 3,03 V bis 5,00 V untersucht.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 57 dargestellt.
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
-0,002 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018
Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5
j / (mA/cm2 )
E / V gegen Li/Li+
Abbildung 57 anodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC/EA an Platin
Bis auf ein minimales Anwachsen der anodischen Grenzströme wird auch hier im Vergleich zur essigsäureethylesterfreien Lösung, siehe Abbildung 65, keine bedeutende Veränderung beobachtet.
11.2.2.2.2 Glassycarbonelektrode
Das kathodische Verhalten von Glassycarbon an dieser Elektrolytmischung wurde im Bereich von 3,33 V (Ruhepotenzial) bis 0,00 V untersucht. Das erhaltene Ergebnis ist in Abbildung 58 darge-stellt.
11 Anhang
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5 j / (m A /c m
2)
E / V gegen Li/Li
+Abbildung 58 kathodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC/EA an Glassycarbon
Auch hier zeigt der Vergleich mit der essigsäureethylesterfreien Lösung, Abbildung 52, etwas grö-ßere Grenzströme. Darüber hinaus ist der anodische Peak bei 1,5 V gegen Lithium in essigsäure-ethylesterhaltigen Lösungen nahezu unsichtbar. Die Ursache dafür ist unbekannt.
11.2.2.2.3 Kupferelektrode
Die kathodische Stabilität von Kupfer wurde ausgehend vom Ruhepotenzial bei 2,99 V bis hin zu 0,00 V untersucht. Das erhaltene Cyclovoltammogramm ist in Abbildung 59 dargestellt.
11.2 Detaillierte Messergebnisse
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5
j / (mA/cm2 )
E / V gegen Li/Li+
Abbildung 59 kathodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC/EA an Kupfer
Im Vergleich zu den Cyclovoltammogrammen der reinen Carbonatmischung, siehe Kapitel 11.2.2.1.2, werden hier Ströme beobachtet, die in etwa um den Faktor 2 größer sind. Darüber hin-aus zeigt sich hier im ersten Zyklus ein breiter reduktiver Peak bei 2,5 V. Die Frage, ob diese Diffe-renzen auf eine unterschiedliche Beschaffenheit der Elektrodenoberfläche, die bei Kupferelektro-den besonders oxidationsempfindlich ist, oder auf die geringe Reduktionsstabilität des Essigsäureethylesters zurückzuführen ist, kann noch nicht endgültig entschieden werden. Anhand von Messungen an GC für Doppelschichtkondensatoren ist aber davon auszugehen, dass CuO Ursache dieses Verhaltens ist [4].
11.2.2.2.4 Aluminiumelektrode
Auch bei der Untersuchung der anodischen Stabilität der ethylacetathaltigen Elektrolytlösung an Aluminiumelektroden wird eine geringe Zunahme der Stromdichten, vor allem bei niedrigen Po-tenzialen, festgestellt.
11 Anhang
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5 j / (mA/cm2 )
E / V gegen Li/Li+
Abbildung 60 anodische Stabilität von LiBOB in EC/PC/DMC/EA an Aluminium
Das Cyclovoltammogramm der ethylacetathaltigen Carbonatmischung an Aluminium wurde im Bereich zwischen dem Ruhepotenzial bei 2,38 V und 5,00 V aufgenommen, und ist in Abbildung 60 dargestellt. Auch hier zeigt sich wie bei der EC/PC/DMC Mischung, siehe Abschnitt 11.2.2.1.3, eine Abnahme der Grenzströme.