Grundlegende Arbeitstechniken und Verfahren

11 Anhang

11.1 Grundlegende Arbeitstechniken und Verfahren

11.1.1 Inertgassystem

Um eine Kontamination der eingesetzten Chemikalien mit Sauerstoff und Wasserspuren zu ver-meiden wurden, soweit nicht anders aufgeführt, sämtliche Operationen unter Schutzgas ausgeführt.

Aus diesem Grund wird daher in der gesamten Arbeit der Einsatz der Schutzgastechnik nicht mehr besonders erwähnt. Neben der klassischen Schlenk-Technik wurden vor allem der Handschuhkas-ten und speziell konstruierte Messzellen eingesetzt.

11.1.1.1 Argon-Handschuhkasten

Als Handschuhkasten wurde ein Modell der Firma MBraun (Melsungen) vom Typ MB150BG ver-wendet. Durch die ständige Umwälzung über Molsieb (X-13) zur Entfernung von Wasser und ei-nem BTS-Katalysator zur Bindung von Sauerstoffspuren wird der Wassergehalt unter 0,2 ppm und der Sauerstoffgehalt unter 5 ppm gehalten. Stickstoffspuren, welche Lithiumnitrid bei den in Ab-schnitt 11.1.2 beschriebenen Lithiumelektroden bilden würde, werden monatlich mit einem 740 °C heißen Titanschwamm vom Typ MB200N entfernt. Lösungsmittelspuren können mittels einer Kühlfalle und flüssigem Stickstoff beseitigt werden. Alle in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien wurden in diesem Handschuhkasten aufbewahrt, um Hydrolyse oder die Aufnahme von Wasser zu vermeiden.

11.1.1.2 Stickstoffnachreinigung

Alle Versuche, die nicht im Handschuhkasten durchgeführt werden konnten, wie zum Beispiel das Trocknen und Umkristallisieren des LiBOBs, wurden mittels der Schlenktechnik und Stickstoff oder soweit erforderlich mit Argon als Schutzgas durchgeführt. Das Schutzgas wird über eine Nachreinigungsanlage mit einem BTS-Katalysator von BASF (Ludwigshafen) von Sauerstoffspuren befreit. Wasserspuren werden mit je einer mit Calciumchlorid, Blaugel und einer mit Siccapent^ gefüllten Säule entfernt. Da die im Labor vorhandene Stickstoffanlage seit Jahren nicht mehr in Betrieb war, wurde die BTS-Säule mit Formiergas regeneriert und die anderen Säulen neu befüllt.

11.1.2 Cyclovoltammetrie

Messzelle

Die elektrochemischen Messungen der Substanzen wurden alle in einer speziell konstruierten Mess-zelle durchgeführt, die in [1] beschrieben ist. In dieser MessMess-zelle werden als Referenz und Gegenelektrode ein circa 10 mm breites und circa 7 cm langes Lithiumblech eingesetzt. Das Blech, das als Referenzelektrode dient, wurde wie in [1] beschrieben, präpariert und in die Zelle eingebaut.

Da in der vorliegenden Arbeit ausschließlich diese Elektrode als Referenz benutzt wurde, beziehen sich sämtliche Potenzialangaben auf diese Elektrode. Als Arbeitselektroden wurden teflonummantelte Platin-, Glassycarbon-, Aluminium- und Kupferelektroden der Firma Metrohm (Herisau) mit einer Fläche von 0,0707cm² verwendet.

11 Anhang

Abbildung 51 Die elektrochemische Messzelle [1]

Um reproduzierbare Ausgangsbedingungen zu schaffen wurden die Elektroden mit einer Polierma-schine der Firma Siemens poliert. Für die Politur wurden Diamantsuspensionen in den Korngrößen 9 µm und 1 µm der Firma Struers ( Willich ) eingesetzt. Die Polierpads stammen von der Firma Heraeus Kulzer ( Wehrheim ) und wurden in den Stufen grün, gelb und rot eingesetzt, wobei die Stufe grün mit einer 9 µm Suspension und die beiden anderen Pads mit einer 1 µm Suspension verwendet wurden. Nach der Politur wurden die Elektroden für mindesten 24h bei 60°C im Vaku-umtrockenschrank getrocknet.

Autolab

Alle Messungen wurden mit einem Autolab Gerät (Lieferant Metrohm), das mit einem A/D-Wandler ADC164 und mit einem D/A-A/D-Wandler DAC164 ausgestattet ist, vorgenommen. Bei allen Messungen wurde die Dreielektrodenanordnung verwendet, wobei als Referenz- und Gegenelekt-rode ein Lithiumblech dienten. Soweit nicht anders aufgeführt, betrug bei allen Messungen die Vor-schubsgeschwindigkeit 10 mV/s. Bei den in den Kapiteln 4.4 und 11.2.3.1 beschriebenen Messun-gen wurde ausgehend vom ersten Umkehrpotenzial hin polarisiert. Bei allen MessunMessun-gen wurde als zweites Umkehrpotenzial das Ruhepotenzial verwendet.

11.1.3 Impedanzspektroskopie

Impedanzspektren wurden mit einem elektrochemischen Messplatz der Firma Zahner (Kronach) vom Typ IM6 aufgenommen. Dieses Gerät ist in der Grundausführung vorhanden und besitzt einen Potenzialbereich von ±4 V mit Pufferverstärker ±10 V gegen die Referenzelektrode und ±12 V gegen die Gegenelektrode. Der Strommessbereich reicht von ±100 nA bis ±1 A in 26 Schritten bei einer Auflösung von mindestens 0,1 % des Messbereiches. Impedanzmessungen sind in einem Frequenzbereich von 10 µHz bis 8 MHz möglich.

11.1 Grundlegende Arbeitstechniken und Verfahren

Alle in dieser Arbeit beschriebenen Impedanzmessungen wurden beim Klemmenpotenzial der elektrochemischen Zelle durchgeführt. Der untersuchte Frequenzbereich betrug 100 kHz bis 10 mHz.

11.1.4 NMR Spektroskopie

11.1.4.1

H-NMR und

C-NMR Spektroskopie

Für alle, bei Raumtemperatur durchgeführten Messungen, wurde ein Bruker AVANCE 300 (300.13 MHz Protonen) mit 5 mm Dualprobenkopf (1H, 13C) und Probenwechsler verwendet. Da kein TMS als interner Standard zugegeben wurde, diente das NMR-Lösungsmittel zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung. Die verwendeten NMR-Röhrchen waren vom TYP 507-pp8 von Roto-tecSpintec (Biebesheim). Diese wurden, soweit nicht anders angegeben, mit Naturgummi 5mm

„Serum Caps“ (siehe auch Kapitel 11.3.4.4) des gleichen Herstellers verschlossen. Die Spektren wurden mit WIN-NMR 6.2.0.0 der Firma Bruker Daltronik GmbH ausgewertet.

Jedes ¹H-NMR Spektrum wurde mit dem zg30 pulse Programm der Firma Bruker aufgenommen.

Die Relaxationspause betrug, 2s, das pre-scan delay 6,0µs, die Aufnahmedauer 3,65 s³⁶. Bei diesen Messungen wurde über 320 Pulse integriert.

11.1.4.2

B-NMR Spektroskopie

Diese Spektren wurden in der NMR-Abteilung der Universität Regensburg unter der Leitung von Herrn Dr. Burgameister an einem Bruker Avance 400 (400,13 MHz Protonen) aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen werden in Einheiten der δ-Skala angegeben. Als Standard wurde für

11B externes BF3*Diethylether eingesetzt.

11.1.5 Pulverdiffraktometrie

Die Pulverdiffraktogramme wurden auf einem Stadi-Diffraktometer der Firma STOE & CIE ange-fertigt. Dazu wurden die Proben fein verrieben und auf Flachbettträgern vermessen, wobei die mikrokristalline Probe auf Mylarfolie mit Bysilone Paste fixiert wurde. Als Messstrahlung wurde eine, mittels eines Germaniumeinkristalls monochromatisierte CuKα1 (λ=1,540598 Å) verwendet.

Der untersuchte Bereich betrug 8° ≤ 2Θ ≤ 90°C. Als externer Standard wurde Silizium eingesetzt.

Die Auswertung erfolgte mit dem Programm WinX^POW Ver. 1.08 ³⁷.

11.1.6 Karl-Fischer-Titration

Die Bestimmung des Wassergehaltes von Lösungsmitteln wurde durch eine coulometrische Titrati-on nach der Methode vTitrati-on Karl Fischer durchgeführt, die auf folgendem Prinzip beruht. Die zu untersuchende Substanz wird in eine Lösung eingegeben, die im wesentlichen Methanol, Pyridin

36 Diese Zeitdauer, zusammen mir der Relaxationspause von 2s ist lange genug um die komplette Relaxation (5 × T1) des Wasserpeaks abzuwarten. T1 wurde für diesen Peak zu 3,2s Sekunden bestimmt. Da nur mit einem 30° Puls angeregt wird ist beträgt die Relaxationszeit nur 1/3 von 3,2s.

37 Thomas Bernert vom Lehrstuhl Prof. Pfitzner sei an dieser Stelle für die Durchführung dieser Messungen gedankt.

11 Anhang

oder eine andere Hilfsbase B, SO2 und Jodid enthält. Als Titrator dient Jod, das entweder aus einer Stammlösung stammt, oder an einer Platinelektrode elektrochemisch erzeugt wird:

2 I^- I₂ + 2e

(37)

Das Jod reagiert in der Lösung nach folgender Gleichung (38):

I₂ + SO₂ + 3 B + H₂O + CH₃OH 2 [C₅H₅NH]I + [BH][SO₄CH₃] (38) im Verhältnis 1:1 mit dem in der Lösung enthaltenen Wasser. Ist der Äquivalenzpunkt überschrit-ten, so wächst die Konzentration an freiem Jod in der Lösung an. Das Redoxpaar Jod/Jodid kann am Äquivalenzpunkt mit Hilfe einer Platindoppelelektrode amperometrisch oder potentiometrisch detektiert werden. Die Integration des Stromes liefert nach dem Faradayschen Gesetz die Menge des in der Messlösung enthaltenen Wassers.

Die Wassergehaltsbestimmungen wurden mit zwei verschiedenen Geräten durchgeführt. Das Mi-tsubishi Moisturemeter Model CA-20 basiert auf der coulometrischen Reagenzerzeugung. Die Nachweisgrenze beträgt 10 µg H2O. Die Genauigkeit beträgt ± 3 ppm im Bereich von 10 ppm bis 1000 ppm. Der Karl-Fischer-Titrator DL 18 der Firma Mettler basiert im Gegensatz dazu auf der volumetrischen Titration. Die Nachweisgrenze dieses Gerätes liegt ebenfalls bei einigen ppm.

11.1.7 Anionen-ESI

Die Massenspektren wurden an der Abteilung für Massenspektrometrie der Universität Regensburg unter der Leitung von Herrn Dr. K. K. Mayer mit einem Fingan Mat 95 aufgenommen. Als Ionisie-rungsmethode wurde Elektrospray Ionisation (ESI) und als Matrix Acetonitril verwendet.

11.1.8 Hochvakuumstrocknungsanlage

Für das Trocknen im Hochvakuum wurde eine neue Hochvakuumanlage aufgebaut. Das Hochva-kuum wird mit einer Öldiffusionspumpe der Firma Leybold VaHochva-kuum GmbH (Köln) erzeugt, die einen Unterdruck von 10^-6 mbar liefert. Als Vorpumpe dient eine Rotationspumpe der Firma Vac-cubrand GmbH & Co. KG vom Typ RD4. Über Planflanschbauteile sind zwei Vakuummessgeräte angeschlossen Das Feinvakuum wird mit einem Messgerät der Firma Edwards (West Sussex) vom Typ Penning 8 mit einem Penning 25 Ionisationsmesskopf bestimmt. Das Vorvakuum wird mit einem Penning HKM 10 Messkopf und einem Penning H1005 Messgerät gemessen. Mit einer vom Autor dieser Arbeit entworfenen und von der Glasbläserwerkstatt der Fakultät für Chemie der Universität Regensburg angefertigten Glaskühlfalle werden Lösungsmittelreste ausgefroren. Um eine optimale Dichtigkeit der Anlage zu gewährleisten sind sämtliche Verbindungen mittels Klein-flanschbauteile ausgeführt worden. Sogar die Kühlfalle wird über eine Glasskleinflansche der Aa-chener Quarzglaswerke und Edelstahlwellschläuche an die Anlage anschlossen.