5.3 Steuer- und Messsoftware
Für die Durchführung der Zyklisierungsexperimente wurde eine graphische Steuersoftware entwi-ckelt, die auf den aktuellen 32-Bit Windowsbetriebssystemen wie Windows 2000 und Windows XP einsetzbar ist. Der Quelltext dieser Software, die mit Microsoft Visual Studio 6.0 entworfen wurde, ist in Anhang 11.7.4 aufgeführt. Mit dieser Software ist es möglich, Batterien mit konstantem Strom zu zyklisieren. Eine obere und eine untere Spannungsgrenze dienen dabei als Kriterium für die Umkehrpunkte eines Zyklus. Für die Ausbildung einer geeigneten SEI auf den Elektroden (siehe Anschnitt 6.2.1) und die Formierung der C-Elektrode ist die Lade/Entladerate für den ersten Zyk-lus meist deutlich geringer als bei den eigentlichen Messzyklen. Daher bietet die Steuersoftware die Möglichkeit, unterschiedliche Ströme für diese Zyklen einzustellen. Darüber hinaus können sowohl bei der Formierung als auch bei den Messzyklen unterschiedliche Lade- und Entladeströme spezifi-ziert werden. Weitere Parameter für die Messungen sind die Anzahl der Zyklen, die gemessen wer-den sollen, sowie die maximale Messdauer, nach der die Messung abgebrochen wird. Die Integrati-onszeit bestimmt die Zeitdauer, über welche die gemessenen Ströme und Spannungen gemittelt werden, bevor sie zum Steuerrechner übertragen werden.
Die erfassten Messdaten können am Ende der Messung im ASCII-Format abgespeichert werden, wobei zwei verschiedene Dateien erzeugt werden. Die erste Datei beinhaltet die rohen Zyklisie-rungsdaten. Diese umfassen die Abhängigkeit des Stroms, der Zellspannung und der Spannungen der einzelnen A/D-Wandlerkanäle von der Zeit. Das zweite File, das erzeugt wird, enthält die Da-ten, welche die einzelnen Messzyklen charakterisieren. Diese sind: Nummer des Zyklus, Dauer, auf-geprägter Strom, umgesetzte Ladung und Innenwiderstand der Zelle. Das Format der beiden Da-teien ist in Anhang 11.4.2.4 beschrieben.
Der Innenwiderstand der Messzelle wird bei jeder Umschaltung zwischen einem Lade- und Entla-dezyklus bestimmt. Dazu wird vor und sofort nach der Umschaltung die Klemmenspannung im schnellstmöglichen Messbereich der A-D/Wandler bestimmt. Anhand der Spannungsdifferenz und der Stromänderung kann mit dem Ohmschen Gesetz der Innenwiderstand der elektrochemischen Zelle berechnet werden. Soll während der Zyklisierung am Ende eines Messzyklus ein Impedanz-spektrum aufgenommen werden, wie in Kapitel 6.5 beschrieben, kann über die Software die Mes-sung angehalten und die Batterie vom Galvanostaten abgetrennt werden.
Die Bedienung des Zyklisiergeräts und seiner Software ist in Anhang 11.4.2 detailliert beschrieben.
5.4 Zusammenfassung
Mit dem hier gezeigten Gerät zur galvanostatischen Zyklisierung von Batterien wurde ein Batterie-testsystem entwickelt, welches das vorhandene Gerät der Firma BaSyTek in idealer Weise im Be-reich kleiner Ströme ergänzt. Wie in Kapitel 6 dargestellt, wurde das Gerät für eine Vielzahl von Zyklisierungsexperimenten einsetzt; damit konnte auch seine Langzeitstabilität nachgewiesen wer-den. Die Genauigkeit des Systems wurde durch eine Größtfehlerabschätzung bestimmt, siehe An-hang 11.3.3. Es erfüllt die eingangs aufgestellten Anforderungen, siehe Abschnitt 5.1. Durch eine umfangreiche Analyse der Beiträge der einzelnen Komponenten zum Gesamtfehler konnten An-satzpunkte für eine weitere Optimierung des Messgeräts aufgezeigt werden. Die größten Fehler dieser Schaltung werden demnach durch die Analog/Digital- und Digital/Analog-Wandler verur-sacht. Bei dieser Fehlerrechnung wurde auch die Langzeitstabilität über 10000 h berücksichtigt, so dass auch der Einfluss der Alterung auf das Messgerät bekannt ist.
5 Entwicklung und Erprobung einer neuen Anlage zur galvanostatischen Zyklisierung
Aufgrund seiner flexiblen Ansteuerungsmöglichkeit über eine neu entwickelte Steuersprache kann dieses Gerät leicht für andere Fragestellungen, wie zum Beispiel beim galvanischen Beschichten (der Elektroplattierung) eingesetzt werden. Es ist möglich, über weitere Spannungseingänge noch zusätzliche Elektroden und Sensoren, beispielsweise für Druck- und Temperaturmessung, anzu-schließen, wodurch sich der Einsatzbereich des Messgeräts nochmals erweitert.
Auch eine eventuelle spätere Serienproduktion wurde bereits bei der Entwicklung des Gerätes in Betracht gezogen.
5.5 Literaturverzeichnis
[1] Abresch, K., Classen, I., Die coulometrische Analyse, Weinheim, Verlag Chemie (1961)
[2] STS Thompson Microelectronics, L200 ADJUSTABLE VOLTAGE AND CURRENT RE-GULATOR, Genf (1996)
[3] National Semiconductor, LM117/LM317A/LM317 3-Terminal Adjustable Regulator, Santa Clara (2004)
[4] P. Horowitz and W. Hill, The Art of Electronics, Cambridge, Cambridge (1989)
[5] Texas Instruments Incorporated, OPA547 High-Voltage, High-Current OPERATIONAL AM-PLIFIER, Dallas (2004)
[6] Maxim Integrated Products Inc., MAX541, MAX542 +5V, Serial-Input, Voltage-Output 16-Bit DACs, Sunnyvale (1999)
[7] Maxim Integrated Products Inc., 1ppm/°C, Low-Noise, +2.5V/+4.096V/+5V Voltage References, Sunnyvale (2001)
[8] M. Multerer, Entwicklung von Quecksilberfilmelektroden und Untersuchung potentieller Einsatzbereiche in der Abwasseranalyse, Diplomarbeit, Regensburg (2002)
[9] M. Multerer, H.-G. Schweiger, Ein selbstgebauter Polarograph, Schwerpunktsarbeit, Regensburg (2001) [10] Maxim Integrated Products Inc., MAX127/128 Multirange, +5V, 12-Bit DAS with 2-Wire Serial Interface, Sunnyvale (1998)
[11] H.-G. Schweiger, Entwicklung einer Präzisionstemperaturmessanlage zur schnellen Messung von Phasendia-grammen und chemische und elektrochemische Charakterisierung von Lithium-bis[oxalato(2-)]borat(1-), Diplomar-beit, Regensburg (2002)
[12] Microsoft, DOCERR: Port I/O with inp() and outp() Fails on Windows NT, Article ID: Q112298, Redmond (1996)
[13] H. Custer, Inside Windows NT, Redmond (1993)
[14] Atmel Corporation, ATmega16, 8-bit Microcontroller with 16K Bytes In-System Programmable Flash, San Jose (2003)
[15] D. Nührmann, Das große Werkbuch Elektronik, Franzi´s, Poing (1998)
[16] Fairchild Semiconductor Corp., Datenblatt zu MC78LXXA/LM78LXXA/MC78L05AA 0.1A Positive Voltage Regulator, South Portland (2001)
[17] Fairchild Semiconductor Corp., Datenblatt zu MC79LXXA/LM79LXXA 3-Terminal 0.1A Negative Voltage Regulator, South Portland (2001)
6.1 Zielsetzung
6 Optimierung neuer Elektrolytlösungen für den Hochtemperatureinsatz in Lithium-Ionen-Zellen
6.1 Zielsetzung
Ein wichtiger Parameter, der die Leistungsfähigkeit einer Lithium-Ionen-Batterie beschreibt, ist ihre Lebensdauer. Hinsichtlich dieser ist im Gegensatz zu einer Primärbatterie nicht die Selbstentla-dungsrate von entscheidender Bedeutung. Vielmehr stellt bei einer Sekundärbatterie die Zyklensta-bilität das entscheidende Kriterium für die Haltbarkeit dar. Darunter versteht man die Anzahl der Zyklen, mit denen die Batterie geladen und entladen werden kann, bis die Kapazität auf einen Teil ihrer nominalen Kapazität, meist 80 % abgefallen ist [1]. Bei höheren Temperaturen und großen Entladeraten tritt verstärkt eine Zersetzung des Elektrolyten oder der Elektrodenmaterialien auf, so dass sich meist eine deutliche Reduzierung der Lebenserwartung einer Batterie ergibt [2].
Sollen Batterien bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, stellt die Optimierung der Lebensdau-er das größte Problem dar. Ziel dieses Teils dLebensdau-er Arbeit ist es, Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien für den Einsatz bei hohen Temperaturen, hier 60 °C, zu optimieren. Im Gegensatz zur Optimierung für den Tieftemperatureinsatz, siehe Kapitel 4, steht hier nicht die Verbesserung der Leitfähigkeit des Elektrolyten im Vordergrund, sondern die Zyklenstabilität der Batterien.
Außerdem waren auch noch die Endkapazitäten, welche die Kapazität der Batterie nach 500 Zyklen darstellen, zu optimieren.
Ein weiterer Unterschied zur Leitfähigkeitsoptimierung besteht darin, dass bei diesen Versuchen keine Modellsysteme untersucht wurden. Stattdessen wurden für diese Versuche Batteriepacks ver-wendet, wie sie bereits in der Produktion eingesetzt werden. Da durch Verwendung dieser Zellen die Elektrodenmaterialien schon vorgegeben sind und als Salz LiBOB eingesetzt werden soll, be-schränken sich die Parameter für die Optimierung auf die Zusammensetzung der Lösungsmittelmi-schung und den Zusatz von Additiven. Nach Vorgaben der Gaia Akkumulatorenwerke (Nordhau-sen) sollten für diese Optimierungen Lösungsmittelmischungen aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat zum Einsatz kommen. Der Flüssigkeitsbereich des Elektro-lyten sollte hierbei mindestens den Bereich von 0 °C bis 60 °C abdecken.
LiBOB hat gemäß der Literatur, wie in Abschnitt 1 beschrieben, in diesem Zusammenhang mehre-re Vorteile; es ist thermisch stabiler als das Standardsalz LiPF6, ist gegenüber dem billigeren Man-ganspinell im Gegensatz zu jenem Salz stabil und enthält kein Fluor, was unter Umweltaspekten von Bedeutung ist.
6.2 Grundlagen der Methode und Theorie
Weist sowohl das Salz als auch das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung eine ausrei-chende elektrochemische Stabilität auf, so wird die Zyklenstabilität der Batterie maßgeblich durch das sogenannte „solid electrolyte interface “, kurz SEI [3], beeinflusst [4]. Die Grenzschicht, die sich zwischen der Anode und dem Elektrolyten ausbildet, spielt eine sehr wichtige Rolle in Li-thiummetall-, Lithiumionen- und anderen Alkali- und Erdalkalibatterien [4]. Bei Primärbatterien wird durch diese Grenzschicht die Sicherheit, die Selbstentladung, die Hochstromfähigkeit, das
6 Optimierung neuer Elektrolytlösungen für den Hochtemperatureinsatz in Lithium-Ionen-Zellen
Tieftemperaturverhalten und die Faradaysche Effizienz der Batterie bestimmt. Bei Sekundärbatte-rien ist sie zusätzlich für die Zyklenausbeute, die Lebensdauer und den irreversiblen Kapazitätsver-lust, der beim ersten Zyklus auftritt, verantwortlich. Ziel ist es daher, diese Schicht, die sich auf der Anode ausbildet, für den entsprechenden Anwendungsbereich anzupassen. Da mit zunehmender Temperatur die Effekte, die für die Abnahme der Zyklenstabilität und Zunahme des Innenwider-standes verantwortlich sind, verstärkt auftreten, ist es sinnvoll, die Optimierung der Zyklenstabilität bei höheren Temperaturen durchzuführen [5].
6.2.1 Die SEI und ihre Bedeutung, Stand des Wissens
Metallisches Lithium hat das negativste Standard-Redoxpotenzial aller Elemente. Da dieses Poten-zial negativer als das solvatisierter Elektronen ist, zumindest in Lösungsmitteln wie Ammoniak, Aminen und Ethern, löst sich dieses Metall unter Bildung charakteristischer blauer Lösungen auf [4]. Da die solvatisierten Elektroden sowohl mit dem Elektrolyten als auch mit der Kathode reagie-ren, ist es notwendig, dass die Elektrolytmischung mindestens eine Komponente enthält, die schnell genug mit dem metallischen Lithium reagiert und eine unlösliche Deckschicht bildet, die das Metall vor weiterer Auflösung schützt [2]. Da in dieser Arbeit keine metallischen Lithiumanoden verwen-det wurden, sei an dieser Stelle auf die Literaturübersicht in [2], [5] und [6] verwiesen.
Werden hingegen Kohlenstoffanoden, in die das Lithium intercaliert wird, eingesetzt, so bildet sich diese Schicht durch Reduktion des Elektrolyten beim ersten Ladevorgang bei einem Potenzial von 0,5 bis 1,7 V gegen Li/Li+. Aufgrund dieser Schichtbildung ist die irreversible Kapazität des ersten Zyklus deutlich größer als die der folgenden Zyklen. Je nach Zusammensetzung des Elektrolyten weist diese Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, da sowohl das Salz, und die Lö-sungsmittelmischung als auch Verunreinigungen zu ihrem Aufbau beitragen. Schichten aus LiF, Li2O und Li2CO3 werden, wie auch elementares Bor, durch Zersetzung des Salzes und aus Verun-reinigungen wie Wasser und Sauerstoff gebildet [4]. Durch die Zersetzung des Lösungsmittels bil-den sich meist Polymere im äußeren Teil der SEI [4]. Je nach eingesetztem Salz und der Lösungs-mittelmischung wird die SEI durch das Salz oder durch das Lösungsmittel beeinflusst, wobei sich die durch das Lösungsmittel erzeugten Filme durch höhere Temperaturbeständigkeit auszeichnen [13].
Im Gegensatz zu Lithiumanoden dient diese Schicht nicht zur Vermeidung der Auflösung der Anode. Vielmehr schützt sie die Kohlenstoffkathode vor Zerstörung durch Blasenbildung, die durch Cointercalation von solvatisierten Lithiumionen hervorgerufen wird. Diese Cointercalation tritt verstärkt bei Elektrolyten auf, die PC als Hauptbestandteil aufweisen, da dieses bereits bei Po-tenzialen zersetzt wird, die kleiner sind als das Intercalationspotenzial von Lithium in Graphit [18].
Da aber aufgrund seines großen Flüssigkeitsbereichs, seiner hohen Donorzahl und den günstigen Reaktionsprodukten für die SEI nicht auf dieses Lösungsmittel verzichtet werden kann, stellt gera-de dieses Lösungsmittel angera-dererseits besongera-dere Anforgera-derungen an die SEI.
6.2 Grundlagen der Methode und Theorie
An eine gute SEI werden folgende Anforderungen gestellt [4], [5]:
Hoher elektronischer Widerstand: reduziert Selbstentladung und verbessert Faradaysche Effizienz,
Überführungszahl für tLi+= 1: verhindert Konzentrationspolarisation und erleichtert Li-thium-Intercalation,
Große ionische Leitfähigkeit: reduziert die Überspannung,
Homogene Morphologie und chemische Zusammensetzung: fördern gleichmäßige Strom-verteilung,
Gute Haftung auf der Anode,
Mechanische Stabilität und Flexibilität.
Weitere Aspekte über die Schichtbildung und ihre Charakterisierung finden sich in den Übersichts-arbeiten von Linden [2], Aurbach [5] und Peled [6] und in der darin zitierten Literatur.
6.2.2 Batterieadditive
Methoden zur Verbesserung der SEI und damit zur Optimierung der Batterien lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Zum einen gibt es Methoden, bei denen das Anodenmaterial vor dem Einsatz außerhalb der Batterie vorbehandelt wird. Eine dieser Methoden besteht zum Beispiel darin, die Elektrodenoberfläche unter reduktiven Bedingungen vorzubehandeln, wodurch eine starke Redu-zierung der irreversiblen Kapazität erreicht wird [5]. Durch gezielte Oxidation der Elektrodenober-fläche lässt sich ebenfalls eine Verbessung der Zyklenstabilität erreichen [4], [7] und [8]. Durch Zugabe von metallischen Nanopartikeln aus Ni [9] oder Ag [10], [11] wird die Anode hinsichtlich ihrer Impedanz, ihrer irreversiblen Kapazität und ihrer Stabilität verbessert. Die anderen Methoden stellen In-Situ-Methoden dar, bei denen die SEI durch Zugabe von Additiven zur Elektrolytlösung optimiert wird. Da die Zusammensetzung und Vorbehandlung der Elektrodenmaterialien vorgege-ben war, konnte nur dieser Ansatz für die Optimierung gewählt werden.
Additive, die dem Elektrolyten zugesetzt werden, lassen sich wiederum in drei Kategorien einteilen.
Eine Strategie besteht darin, Substanzen einzusetzen, die als Vorläufersubstanzen für eine SEI die-nen. Diese Verbindungen weisen dabei eine deutlich größere Reaktionsgeschwindigkeit auf als die anderen Komponenten der Batterie, wodurch die SEI maßgeblich durch diese Additive und nicht mehr durch die Zusammensetzung des Elektrolyten bestimmt wird. Beispiele für diese Additive sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die in dieser Tabelle gezeigten Additive entsprechen dabei typischen Batterielösungsmitteln, deren Reaktivität durch Derivatisierung mit funktionellen Gruppen oder durch Austausch mit homologen Atomen vergrößert wurde, um ihre Reaktionsgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche zu erhöhen. Dimethyldicarbonat zerfällt in Methanol und CO2, die beide zum Aufbau der SEI als LiOMe und LiCO3 beitragen [19]. Vinylentrithiocarbonat, das bisher noch nicht als Additiv in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt worden ist, wurde aufgrund der großen strukturellen und reaktiven Ähnlichkeiten zu Vinylencarbonat und Ethylensulfit vom Autor dieser Arbeit als weiteres potentielles Additiv angesehen, und wird in dieser Arbeit erstmals getestet.
6 Optimierung neuer Elektrolytlösungen für den Hochtemperatureinsatz in Lithium-Ionen-Zellen
Tabelle 16 Additive für Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien, die als SEI Vorläufersubstanzen dienen
Ein weiterer Ansatz eines Batterieadditivs ist die Zugabe von Metallsalzen [20], bei denen das Me-tallion nicht in die Elektrodenmaterialien intercalieren kann und einen Film bildet, der für Lithiu-mionen permeabel ist. Die Wirkungsweise dieser Schicht entspricht dabei der Methode von Honbo [10], nur dass hier die SEI in situ erzeugt wird und nicht vorher im Hochvakuum aufgedampft wird.
Tetraethylenglykoldimethylether weist mit seiner Polyglykoletherstruktur eine ähnliche Struktur wie eine SEI auf, die durch Polymerisation von Carbonaten entsteht. Daher wird diese Substanz als Bausstein für eine geeignete SEI angesehen [13]. Die Ethylester, Toluol und Nitromethan dienen ebenfalls der Ausbildung einer SEI [2].