1.4 Ergebnisse und Diskussionen Kapitel 1
1.4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse zur Seeded Growth Synthese
In Tabelle 1.1 sind die Bedingungen und Bemerkungen zu verschiedenen im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Seeded Growth Synthesen zusammengefasst. Obwohl einige Erkenntnisse zu dieser Synthese gewonnen werden konnten, ist die Datenlage nicht ausrei-chend, um eine Empfehlung für eine allgemeine Arbeitsvorschrift abzugeben. Dies ist der höheren Komplexizität der Synthese im Vergleich zur einstufigen AuNP-Synthese geschuldet, die sich aus der höheren Zahl kontrollierbarer und unkontrollierbarer Parameter ergibt.
Die Ergebnisse legen nahe, dass für die Synthese größerer AuNP durch Seeded Growth eine hohe Konzentration der Seed-Partikel vorteilhaft ist, durch die ein gleichmäßigeres Wachstum auf Kosten der Wachstumsgeschwindigkeit bewirkt wurde. Der pH-Wert sollte durch entsprechende Zugaben von Citrat > 5 gehalten werden, um Stabilität und gleichmäßi-ges Wachstum der Partikel zu gewährleisten, eine Pufferstrategie wie bei der einstufigen Synthese konnte nicht erfolgreich übertragen werden. Es ist aber möglich, in Citratpuffer synthetisierte AuNP als Seeds einzusetzen, wenn danach Zugaben reiner Citratlösung erfol-gen, die eine Erhöhung des pH-Wertes bewirken. Als Wachstumstemperatur scheint 80° C geeignet zu sein, um Sekundärnukleation zu vermeiden. Bei dieser Reaktionstemperatur können jedoch Strategien notwendig werden, die einen vollständigen Precursorumsatz ge-währleisten, wie die zwischenzeitliche Erhöhung der Temperatur. Signifikante Populationen großer Aggregate und AuNP können durch Reinigungsschritte entfernt werden. Längere Pausen unter Abkühlung der Reaktionsmischung hatten keinen erkennbaren Einfluss auf die Synthesen und es ist möglich auch lange gelagerte AuNP durch zusätzliche Seeded Growth Zyklen gezielt zu vergrößern. Die Synthese ist insofern durchaus flexibel und zuverlässig, bei fast allen Variationen wurden, ggf. nach Reinigungsschritten, geringe Polydispersitäten P <
10 % im Bereich höherer Durchmesser, d > 30 nm, erhalten. In zukünftigen Arbeiten könnten weitere Strategien getestet werden, die sowohl Sekundärnukleation als auch unvollständigen Precursorumsatz effektiv und reproduzierbar vermeiden. Zudem könnte untersucht werden, ob durch eine abgestimmte Zugabe von EDTA die Uniformität der AuNP verbessert werden kann.
Ergebnisse und Diskussionen Kapitel 1 61 Tabelle 1.1: Übersicht über durchgeführte Seeded Growth Synthesen.
Benennung Bedingungen Beobachtungen
SG1
Variante 2. T(Zyklen) = 90 °C. Reak-tionszeit pro Zyklus, tZ = 20-25 Minu-ten. Ersetzen der Probenvolumina durch Wasser (cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 0 mM),
Verdünnungsschritte durch Ersetzen von 55 ml Lösung mit 53 ml Wasser und 2 ml 61 mM S.C. (cgi2(S.C.) = 61
mM).
10 Generationen synthetisiert.
Sekundärnukleation ab g7. Geringe Stabilität aller Generationen. P < 8 % von g3-g6. d(g62)
= 64 ± 3 nm.
SG2
Variante 2. T(Zyklen) = 80 °C. tZ = 40 Minuten. cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 2.2
mM, cgi2(S.C.) = 75 mM.
6 Generationen synthetisiert. Keine Sekundärnukleation. Hohe Stabilität aller Generationen. P < 11 % für alle Generationen,
P < 8 % für g4 und g5. d(g52) = 41 ± 3 nm.
SG3 wie S2
4 Generationen synthetisiert. Keine Sekundärnukleation. Hohe Stabilität aller
Generationen. d(g32) = 31 ± 3 nm.
SG4 wie S2
2 Generationen synthetisiert. Keine Sekundärnukleation. Hohe Stabilität aller
Generationen. d(g12) = 19 ± 2 nm.
SG5
Variante 1. T(Zyklen) = 80 °C. tZ = 40 Minuten. Ersetzen des ersten Proben-volumens pro Generation durch 60 mM
S.C.: cg00(S.C.) = 60 mM, cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 2.2 mM, cgi2(S.C.) = 75
mM.
8 Generationen synthetisiert. Geringe Stabilität einiger Generationen. Vereinzelt Hinweise auf
Sekundärnukleation und unvollständigen Precursorumsatz. Vereinzelt große Partikel.
d(g82) = 82 ± 5 nm
SG6
Variante 1. T(Zyklen) = 80 °C. tZ = 40 Minuten. cg00(S.C.) = cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 75 mM, cgi2(S.C.) = 75 mM.
6 Generationen synthetisiert. pH-Wert kon-stant 5.0-5.5. Hohe Stabilität aller
Generatio-nen. Niedrige Polydispersitäten < 10 % aller Generationen. Keine Sekundärnukleation.
Vereinzelt große Partikel. d(g62) = 41 ± 2 nm.
Auswertung in Abb. 1.14
SG7 wie SG6
6 Generationen synthetisiert. Hohe Stabilität aller Generationen. Niedrige Polydispersitäten
< 10 % aller Generationen. Keine Sekundär-nukleation. In g1 und g2 Hinweise auf
unvoll-ständigen Precursorumsatz. Vereinzelt große Partikel. d(g62) = 50 ± 3 nm.
SG8 wie SG6
6 Generationen synthetisiert. Hohe Stabilität aller Generationen. Niedrige Polydispersitäten
< 10 % aller Generationen. Keine Sekundär-nukleation. In g0 Hinweise auf unvollständi-gen Precursorumsatz. Selten große Partikel.
d(g62) = 48 ± 4 nm.
SG9 wie SG6
4 Generationen synthetisiert. Hohe Stabilität aller Generationen. Große Seed-Partikel mit sehr hoher Polydispersität ~ 20 %; verbesserte sich deutlich im Laufe der Synthese bis < 10 %
in g4. In allen Generationen außer g32 Hin-weise auf unvollständigen Precursorumsatz und Sekundärnukleation kleiner Cluster, aber
keine mitwachsende Sekundärpopulation.
Selten große Partikel. Sehr große Partikel und starkes Wachstum. d(g42) = 65 ± 4 nm.
SG10 wie SG6
4 Generationen synthetisiert. Hohe Stabilität aller Generationen. Hohe Polydispersität der Seed-Partikel ~ 15 %, verbesserte sich deutlich
im Laufe der Synthese bis < 10 % in g4.
Sekundärnukleation in g2. In g1 bis g4 Hin-weise auf unvollständigen Precursorumsatz.
Geringeres Ausmaß in g4. Selten große Parti-kel. d(g42) = 40 ± 3 nm.
SG11
Variante 1. g1-g3: T(Zyklen) = 80 °C.
g4 und g5: Precursorzugabe bei 80 °C, nach 20 min T erhöht auf 100 °C. 20
min Reaktion bei 100 °C. tZ = 40 Minuten. cg00(S.C.) = 2.2 mM, cgi0(S.C.)
= cgi1(S.C.) = 37.5 mM, cgi2(S.C.) = 75 mM. Zeitlich versetzte Zugabe der Citratlösung nach Probennahme: jeweils
10 min. nach der folgenden Precursorzugabe.
5 Generationen synthetisiert. Hohe Stabilität aller Generationen. Recht hohe Polydispersitäten 9-11 % aller Generationen.
In g02, g21 und g22 starke Hinweise auf unvollständigen Precursorumsatz und Sekundärnukleation kleiner Cluster, aber keine mitwachsende Sekundärpopulation. In g22 und g32 nach zusätzlichem Erhitzen auf 100 °C für 20-40 Minuten deutlich weniger oder keine
Hinweise auf unvollständigen
Precursorumsatz. In allen Generationen einige große, koaleszierte Partikel. d(g52) = 48 ± 4
nm.
SG12
Variante 1. T(Zyklen) = 80-100 °C.
Precursorzugabe bei 80 °C, nach 20 min T erhöht auf 100 °C. 20 min Reaktion bei 100 °C. tZ = 40 Minuten. cg00(S.C.)
= 2.2 mM, cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 37.5 mM, cgi2(S.C.) = 75 mM. Zeitlich versetzte Zugabe der Citratlösung nach Probennahme: jeweils 10 min. nach der
folgenden Precursorzugabe.
4 Generationen synthetisiert. Hohe Polydispersität der Seed-Partikel ~ 15 %, verbesserte sich deutlich im Laufe der Syn-these bis < 9 % in g2-g4. Hohe Stabilität aller Generationen. In g3 und g4 wenige Hinweise auf unvollständigen Precursorumsatz. Keine Sekundärnukleation. Einige große Partikel in g0 und g1, wenige in g2- g4. d(g42) = 41 ± 4
nm.
SG13
Wie SG12, jedoch Verwendung von 75
% Citratpuffer anstelle von S.C. in allen Zugabeschritten.
4 Generationen synthetisiert. Starke Anzeichen auf sehr unvollständigen Precursorumsatz in
allen Generationen. Sekundärnukleation spätestens ab g3. Starke Zunahme der Polydispersität und von Verformungen im
Laufe der Synthese. Unkontrolliertes Wachstum. AuNP nicht verwertbar.
Ergebnisse und Diskussionen Kapitel 1 63
SG14
Variante 1. T(Zyklen) = 80-90 °C.
Precursorzugabe bei 80 °C, nach 20 min T erhöht auf 90 °C. 20 min Reaktion bei 90 °C. tZ = 40 Minuten. cg00(S.C.) = 2.2
mM, cgi0(S.C.) = cgi1(S.C.) = 37.5 mM, cgi2(S.C.) = 75 mM. Seed-Partikel (g00),
in 75% Citratpuffer synthetisiert.
Zeitlich versetzte Zugabe der Citratlösung nach Probennahme: jeweils
10 min. nach der folgenden Precursorzugabe.
3 Generationen synthetisiert. P aller Genera-tionen 7-9 %. Keine Sekundärnukleation. Sehr
selten Hinweise auf unvollständigen Precursorumsatz. d(g32) = 38 ± 3 nm.