In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung neuer Periodisch Geordneter Mesoporöser Organosilikate (PMOs) sowie deren Eigenschaften und Anwendungen in der Katalyse behandelt. Eine neue Familie von PMOs, die UKON- Materialien, wurde etabliert.
Die vor dem Beginn dieser Arbeit bekannten Systeme unterscheiden sich deutlich von den vorgestellten Hybridmaterialien. So konnten fast ausschließlich relativ einfache organische Gruppen wie reine Alkyl- oder Arylbausteine als Oberflächenfunktionen der PMOs zugänglich gemacht werden. Da diese Gruppen relativ reaktionsträge sind, konnten nur wenige organische Funktionen realisiert werden. Durch die geringe Funktionalität der organischen Reste, welche die chemischen Eigenschaften der PMOs maßgeblich steuern, konnte das große Potential des maximierten organischen Gehalts, in Kombination mit hohen inneren Oberflächen und einheitlichen Nanostrukturen, nicht ausgenutzt werden.
Deshalb war das erste Ziel dieser Arbeit, vielfältige organische Funktionen auf der Oberfläche von PMOs zugänglich zu machen. Grundlage hierfür bilden der Vorläufer 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74) sowie das Material UKON 1. Da diese als organische Gruppe Brombenzol besitzen, waren Folgereaktionen möglich.
Hierbei war von Vorteil, dass nicht für jede organische Funktion ein völlig neuer Vorläufer aufgebaut werden musste, vielmehr konnte der Bromrest durch katalysierte Kreuzkupplungen oder in Kombination mit Organolithiumverbindungen in nahezu jede beliebige einfache organische Funktion überführt werden. [Schema 5.1] So sind heute COOH-, CSSH-, NH2-, Styrol-, acac-, Keto-Gruppen und sekundäre Alkohole in UKON-PMOs zugänglich. Neben der Modifikation von 74 kann auch der Brombenzolrest in UKON 1 nachträglich modifiziert werden. Diese Syntheseroute ist von Vorteil, wenn extreme oder wässrige Reaktionsbedingungen nötig sind.
Nachdem es gelungen war, die chemischen Eigenschaften von PMOs mit einfachen Funktionen gezielt einzustellen, sollte dies im zweiten Abschnitt der Arbeit auch für komplexe Reste R ermöglicht werden. Hierzu wurde als Arbeitsgebiet das Feld der PMOs mit chiralen Funktionen gewählt. Über verschiedene Synthesestrategien konnten unterschiedliche enantiomerenreine Oberflächen zugänglich gemacht werden. Für sterisch anspruchsvolle chirale Gruppen, wie kurze Peptidsequenzen („Dipeptid“), als auch für empfindliche Reste, wie Zuckermoleküle, wurde die nachträgliche Modifikation von UKON 2a gewählt. Hierbei fand direkt die
Verankerung des enenatiomerenreinen Moleküls auf der PMO-Oberfläche statt, wodurch diese selber chiral wurde.
[Schema 5.1]: Eine neue Familie von PMOs, UKON-Materialien, aufgebaut ausgehend von 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74): Kapitel 1: einfache funktionelle Gruppen; Kapitel 2:
enantiomerenreine Oberflächen; Kapitel 3: Koordination von Metallzentren und magnetische Eigenschaften; Kapitel 4: katalytische Anwendungen
Für einfache Aminosäuren kann diese Verankerung über relativ stabile Amidbindungen an den Vorläufern 3,5-Bistri-iso-propoxysilylbenzoesäure (78) und 3,5-Bistri-iso-propoxysilylanilin (85) erfolgen. Zwar ist die Synthese anspruchsvoller, jedoch wird auch ein vollständiger Aufbau der UKON-Matrix aus der chiralen Einheit sichergestellt.
Neben der Verknüpfung mit enantiomerenreinen Gruppen konnte über asymmetrische Reaktionen an prochiralen UKON-Vorläufern das Chiralitätszentrum auch direkt aufgebaut werden.
Thema des zweiten Kapitels war neben der Synthese neuer PMOs auch der Nachweis der Chiralität auf der Materialebene. In Zusammenarbeit mit Dr.H.Sievers konnte eine Physisorptionsmethode mit chiralen Gasen entwickelt werden, die den Nachweis von chiralen Gruppen auf der Oberfläche ermöglicht.
Konnte in der ersten Hälfte der vorliegenden Arbeit das Gebiet der PMOs hauptsächlich durch die Synthese neuer Hybridmaterialien erweitert werden, sollten im zweiten Teil zunehmend Eigenschaften und Anwendungen von UKON-PMOs in den Vordergrund treten. Hierzu wurden Materialien mit Ligandenfunktionen mit paramagnetischen Metallzentren modifiziert. Die magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden mittels SQUID und EPR-Spektroskopie untersucht. Als ungewöhnlich hat sich das Material Co2+@UKON 2a erwiesen. So ermöglicht die hohe Dichte an Ligandenfunktionen auf der Oberfläche eine Anordnung der Metallzentren in räumlicher Nähe. Je nach Ausrichtung der paramagnetischen Metallzentren auf der Oberfläche können unterschiedliche magnetische Eigenschaften auftreten. Bei Raumtemperatur liegt eine statistische Ausrichtung vor und es treten nur Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf. Bei Abkühlung unter 100K richten sich die Metallzentren zunehmend aus und ferromagnetisches Verhalten ist zu beobachten. Erst bei sehr tiefen Temperaturen, unter 15K, wird diese Ausrichtung energetisch ungünstig und antiferromagnetische Kopplungen dominieren. Neben der Reaktion von UKON 2a mit Co2+ war die Modifikation mit weiteren Metallzentren wie Mn2+, Cu2+ und die Nutzung der Hybridmaterialien UKON 2d, UKON 2e als Liganden erfolgreich.
Im letzten Teil der Arbeit sollten durch Kombination der Erkenntnisse aus den ersten drei Kapiteln katalytische Anwendungen für die UKON-PMOs etabliert werden. Die katalytische Aktivität wurde durch Kombination der UKON-Oberfläche mit geeigneten Metallionen erzeugt. Hierzu eignen sich neben den einfachen Ligandenfunktionen,
welche bereits im dritten Kapitel genutzt wurden, auch das Material UKON 2f mit acac-Funktion sowie ausgewählte Materialien aus Kapitel 2. In ersten „Proof of Principle“- Experimenten konnte die generelle katalytische Aktivität nachgewiesen werden. So eignet sich UKON 2d in Kombination mit Pt4+-Ionen als Katalysator für Hydrosilylierungsreaktionen. Das PMO mit acac-Funktion, UKON 2f, kann nach der Funktionalisierung mit Vanadylionen als Katalysator in Epoxidierungsreaktionen eingesetzt werden. Der Umsatz so funktionalisierter Materialien liegt im selben Bereich wie für die klassischen homogenen Katalysatoren. Ein Vorteil der UKON-Systeme ist jedoch die leichte Abtrennbarkeit aus der Reaktionslösung durch Filtration. Nach diesen einfachen Experimenten wurde ein Katalysatorsystem für eine zweistufige Tandemkatalysereaktion entwickelt. Hierzu wurden bifunktionelle Hybridmaterialien mit zwei unterschiedlichen katalytisch aktiven Gruppen in der Porenwand hergestellt. Die genaue Verteilung der beiden Funktionen auf der Oberfläche wurde über EPR-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen statistischen Berechnungen nachgewiesen. Die katalytische Aktivität dieses Systems wurde ausführlich untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Umsatz sowohl von dem Verhältnis der beiden Gruppen zueinander als auch von deren Zusammenspiel und dem Porendurchmesser abhängt. Zudem wurde nachgewiesen, dass durch einfaches Mischen zweier unterschiedlich funktionalisierter PMOs keine vergleichbare Reaktivität erzielt werden kann.
Abschließend wurde der Einfluss chiraler Oberflächen in der asymmetrischen Katalyse untersucht. Hierzu wurde das Material UKON 3i, welches eine chirale sekundäre Alkoholfunktion besitzt, verwendet. In Kombination mit Al3+-Ionen konnte es als Katalysator in der asymmetrischen En-Reaktion eingesetzt werden. Das gebildete Produkt besitzt einen ee-Wert von bis zu 72%. Durch den Vergleich mit geeigneten Referenzkatalysatoren konnten die Ergebnisse besser eingeordnet werden. So können mit dem UKON-Material Enatiomerenreinheiten erzielt werden, die mit einem vergleichbaren Katalysator (152) nicht möglich sind.
In den vier Kapiteln dieser Arbeit wurde das Gebiet der Periodisch Mesoporösen Organosilikate (PMOs) erweitert. Mit diesen Ergebnissen ist das Gebiet der UKON- PMOs noch nicht abschließend bearbeitet. Viele Hybridmaterialien sollten noch synthetisches als auch anwendungsbezogenes Potential besitzen. Das Material UKON 2f mit acac-Funktion wurde bis jetzt nur mit V=O2+ kombiniert. Die Eignung dieses Liganden sollte aber deutlich vielfältiger sein. Zudem könnte der Vorläufer
3,5-Bistri-iso-propoxysilylaninlin (78) durch geeignete Reaktionen, z.B. Kupplung zur Azofunktion, in farbige Verbindungen überführt werden. Der Einsatz als farbige Schalter oder als Sensoren ist denkbar. Eine weitere Möglichkeit, die Azogruppe zu nutzen, könnte die thermische Behandlung sein. So ist aus der organischen Chemie bekannt, dass diese zur Eliminierung von Stickstoff führt. Im klassischen System reagieren die hierbei gebildeten reaktiven Zwischenstufen direkt weiter. Im strukturstabilen PMO könnte diese Reaktion jedoch gehindert sein, sodass stabile Radikale oder Carbenkomplexe als Porenfunktion entstehen. Zudem könnte durch Polymerisationsreaktionen von 3,5-Bistri-iso-propoxysilylaninlin (78) zu Polyanilinderivaten eine Brücke zur organischen Polymerchemie herstellt werden.
Ein ähnliches Potential in diese Richtung sollte UKON 2b besitzen, welches Styrol als Rest trägt. Diese Möglichkeiten weiter auszuschöpfen, muss das Ziel für die Zukunft sein.
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7. Anhang
A1 experimenteller Teil & Spektren
Alle Reaktionen werden, außer wenn anders beschrieben, in ausgeheizten Schlenkaperaturen unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach gängigen Methoden getrocknet und in Schlenkgefäßen unter Stickstoff gelagert. Bei Säulenchromatographischen Trennverfahren wurde das verwendete Kieselgel 48h im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Die eingesetzten Lösungsmittel wurden über Molsieb vorgetrocknet und anschließend destilliert.
A1.1.1 Synthese von 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74)
1. Stufe
1,3,5-Tribrombenzol (68) wird vor Beginn der Reaktion 2x im Vakuum bei 90-120°C sublimiert. 1,5g 1,3,5-Tribrombenzol (68) (4,7mmol) werden in 100ml Diethylether gelöst und auf -78°C gekühlt. Es erfolgt die tropfe nweise Zugabe von 1,9ml n-BuLi (69) (2,5M-Lsg.) (4,7mmol). Nach 30min bei -78°C gibt man 2,26g Tri-iso-propoxychlorsilan (70) (9,4mmol) zu und lässt nach weiteren 30min auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 24h entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und gibt 60ml Pentan zu. Nichtlösliche Bestandteile werden abzentrifugiert.
Anschließend werden zuerst das Pentan und dann noch vorhandenes Tri-iso-propoxychlorsilan (70) sowie 1,3,5-Tribrombenzol (68) im Vakuum bei 90°C aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das erhaltene Rohprodukt kann direkt im zweiten Syntheseschritt eingesetzt werden. Zur Isolierung von 71 in Reinform ist ein Reinigungsschritt mittels Kugelrohrdestillation (165°C) erforderlich.
Ausbeute: 1,61g farblose Flüssigkeit (78%, 3,66mmol)
Analytik:
1H-NMR (250MHz, CDCl3): δ= 1,39 (d, 18H, 3J=6,1Hz CH3); 4,28 (sept, 3H,
3J=6,1Hz, O-CH); 7,7(s, 3H, arom.H) ppm
13C-NMR (62,9MHz, CDCl3): δ= 25,9 (CH3); 66,4 (O-CH); 123,5 (Br-arom.C); 135,8 (p-arom.C); 136,4 (o-arom.C); 139,1 (Si-arom.C) ppm
EI-MS (70eV): m/z= 440 (M+); 425 (-Me), 383; 367; 339; 325 (-xMe, yiPr, ziPrO); 297 (-2iPrO); 205 (iPr3Si)
2. Stufe
0,4g Tri-iso-propoxysilyl-3,5-dibrombenzol (71) (0,89mmol) werden in 50ml Diethylether bei -78°C vorlegt. Nach der tropfenwei sen Zugabe von 1,12ml tert-BuLi (72) (1,6M-Lsg) (1,79mmol) versetzt man nach 30min mit 0,44g Tri-iso-propoxychlorsilan (70) (1,78mmol). Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Unlösliche Bestandteile werden mittels Zentrifugation in 50ml Pentan abgetrennt. Nach Entfernen des Pentans werden Reste von Tri-iso-propoxychlorsilan (70) bei 90°C im Vakuum abdestilliert.. Das Produkt (74) wird als farblose Flüssigkeit nach Kugelrohrdestillation bei 175°C erhalten.
Ausbeute:0,35g farblose Flüssigkeit (70%, 0,62mmol)
Analytik:
1H-NMR (250MHz, CDCl3) : δ= 1,21 (d, 36H, 3J=6,1Hz CH3); 4,26 (sept, 6H,
3J=6,1Hz, O-CH); 7,82 (d, 2H, 4J=1,0Hz, o-arom.H); 7,89 (t, 1H, 4J=1,0Hz, p-arom.H) ppm
13C-NMR (62,9MHz, CDCl3): δ= 25,4 (CH3); 65,6 (O-CH); 122,8 (Br-arom.C); 135,3 (p-arom.C); 139,0 (o-arom.C); 139,5 (Si-arom.C) ppm
EI-MS (70eV): m/z= 565 (M+); 551 (-Me); 506 (-iPrO); 485 (-Br); 423; 381; 339; 297 (-xMe, yiPr, ziPrO); 205 ((iPrO)3Si)
IR (KBr-Pressling): ν= 810,6 (C-Br); 1041,9 (Si-O); 1119,5 (C-O); 1369-1539 (aliph.+aromC-C); 2897-2972 (aliph.+arom.C-H)cm-1