Synthese chiraler PMO- Oberflächen durch Modifikation von UKON 2a Für die postpräparative Funktionalisierung mit enantiomerenreinen Molekülen eignet

sich das Material UKON 2a. In einem ersten Proof of-Principle-Experiment soll gezeigt werden, dass generell UKON-Materialien mit enantiomerenreinen Gruppen auf der Oberfläche hergestellt werden können. Hierbei sind vor allem die milden Reaktionsbedingungen und die Tatsache, dass die mesoporöse Struktur bereits aufgebaut ist, von Vorteil. Die Verknüpfung der chiralen Einheit erfolgt über eine Ester- oder Amidbindung an der COOH-Gruppe von UKON 2a. Als erstes wird die

Verankerung von methoxygeschütztem L-Alanin (100) diskutiert werden.

[Schema 4.14]

[Schema 4.14]: Synthese von UKON 3a durch nachträgliche Modifikation von UKON 2a mit geschütztem L-Alanin (100)

Die Charakterisierung von UKON 3a kann durch den Vergleich des IR-Spektrums mit dem von UKON 2a erfolgen. [Abb.4.14a] Im Spektrum des modifizierten Materials sind zwei neue Banden bei ν=1645cm^-1 und ν=1534cm^-1 sichtbar. Diese liegen im charakteristischen Bereich für die Amid-I-Schwingungen (C=O) (1680-1630cm^-1) und Amid-II-Schwingungen (N-C) (1570-1515cm^-1), was auf eine erfolgreiche Reaktion hindeutet.^[107] Jedoch ist immer noch eine intensive Schwingung bei ν=1702cm^-1 zu erkennen. Diese liegt an derselben Stelle wie die C=O-Bande von UKON 2a. Neben größeren Resten von freien COOH-Gruppen könnte es sich auch um die C=OOMe-Schwingung des Alaninrestes handeln. Da UKON 3a durch Postmodifikation hergestellt wurde, ist es wahrscheinlich, dass sich die beiden Signale überlagern.

[Abb.4.14]: Ausgewählte analytische Daten für UKON 3a: a) IR-Spektren von UKON 3a (schwarze Kurve) und UKON 2a (graue Kurve); b) ¹³C-MAS-NMR-Spektren von UKON 3a (schwarze Kurve), UKON 2a (blaue Kurve) und ¹³C-NMR des Referenzmoleküls (101) (C6H5-CO-Ala-OMe) (graue Kurve)

Die Schlussfolgerungen aus den IR-Spektren werden von den ¹³ C-MAS-NMR-Spektren von UKON 3a und UKON 2a bestätigt. [Abb.4.14b] Das aromatische Signal im Spektrum von UKON 3a bei δ=130ppm ist deutlich breiter und im Vergleich zum Spektrum von UKON 2a hochfeldverschoben. Außerdem werden keine weiteren Signale in der aromatischen Region einzeln aufgelöst. Eine komplette Umsetzung aller COOH-Gruppen kann dennoch nicht angenommen werden. Das breite aromatische Signal von UKON 3a könnte die Signale für nicht reagierte Benzoesäuregruppen überlagern. In der C=OX- Region des Spektrums treten zwei

Signale bei δ=173ppm und δ=167ppm auf. Das Signal mit der Verschiebung von δ=167ppm ist in guter Übereinstimmung mit dem einer Amidbindung. Jenes bei δ=173ppm kommt wahrscheinlich durch eine Überlagerung der Signale von nicht reagierten Benzoesäureeinheiten und von COOMe-Gruppen des Alaninrestes zustande. Neben diesen Signalen treten weitere im aliphatischen Bereich des Spektrums von UKON 3a bei δ=50ppm, δ=30ppm und δ=15,5ppm auf. Da im Spektrum von UKON 2a in diesem Bereich keine Signale beobachtet werden, erfolgt die Zuordnung durch den Vergleich mit dem ¹³C-NMR-Spektrum des Referenzmoleküls (101) (C6H5-CO-Ala-COOMe). Das Signal bei δ=50ppm wird von den Methoxyschutzgruppen und der CH-Gruppe der Aminosäurefunktion gebildet.

Die Verschiebung bei δ=15,5ppm ist eindeutig den CH3-Gruppen der Aminosäure zuzuordnen. Beim Signal mit δ=30ppm handelt es sich wahrscheinlich um eine Verunreinigung von UKON 3a, welche nicht aufgeklärt werden konnte. Die Reaktion findet somit statt. Es ist jedoch nicht eindeutig nachzuweisen, dass diese quantitativ verläuft. Wahrscheinlich handelt es sich bei UKON 3a um ein Mischmaterial der Zusammensetzung [(C6H3-COOH)-Si2O3]n[(C6H3-CO-Ala-OMe)-Si2O3]m.

Die Postmodifikation eignet sich aber nicht nur für einfache Aminosäuren, sondern vor allem für anspruchsvolle enantiomerenreine Verbindungen. Die Größe dieser Moleküle wird fast nur vom Porendurchmesser von UKON 2a limitiert. So kann UKON 2a in einer analogen Reaktion auch mit dem „Dipeptid“ 102 (H2 N-L-Ala-L-Asp(OMe)2) zur Reaktion gebracht werden. [Schema 4.15]

[Schema 4.15]: Synthese von UKON 3b durch Modifikation von UKON 2a mit dem „Dipeptid“ 102

Die Charakterisierung des Aufbaus der Porenwand von UKON 3b erfolgt ebenfalls durch IR- und ¹³C-MAS-NMR-Spektroskopie. Auf eine ausführliche Diskussion soll an

dieser Stelle verzichtet werden. (Die Spektren befinden sich im Anhang A1) Ähnlich

Abnahme des adsorbierten Stickstoffvolumens mit zunehmender Größe des eingeführten Aminosäurederivates auf. [Abb.4.15a] Diese nimmt pro Aminosäurerest um ~50cm³/g bei p/p0=0,9 ab. Ein ähnlicher Effekt wird für die BET-Oberfläche beobachtet. [Abb.4.15b] Besitzt das eingesetzte UKON 2a noch eine Oberfläche von 531m²/g, so nimmt diese durch Einführen der Alaningruppe in UKON 3a, hin zum

„Dipeptid“-funktionalisierten UKON 3b, linear auf 320m²/g ab. Dieser Effekt kann mit Hilfe eines theoretischen Modells erklärt werden. So besitzt der Methoxyalaninrest eine Länge von ca. 0,4nm und das „Dipeptid“ eine von ca. 0,7nm. (Berechnung mit Chem.3D Ultra) Hierdurch verringert sich der Porendurchmesser von UKON 2a (DP≈4nm). Unter der Annahme, dass sich die Aminosäuregruppen als Monolage auf der Porenoberfläche befinden und zylindrische Poren vorliegen, besitzt UKON 3a einen theoretischen Porendurchmesser DTheorie=3,2nm und UKON 3b einen von

DTheorie=2,6nm. Für die theoretische Porenoberfläche gilt nun OTheorie=OUKON 2ax(DTheorie/DUKON 2a). Mit dieser einfachen Gleichung ergeben sich

theoretische Oberflächen von 425m²/g für UKON 3a und 345m²/g für UKON 3b. Für UKON 3a weicht die berechnete Oberfläche von der BET-Oberfläche nur um ~6m²/g ab. Somit kann angenommen werden, dass sich die Gruppen tatsächlich in einer Monolage in räumlicher Nähe auf der Oberfläche befinden. Auch für UKON 3b stimmen die Rechnung und die gemessene BET-Oberfläche mit einer Abweichung von ~25m²/g noch relativ gut überein. Eine mögliche Erklärung für diese Abweichung ist das Verstopfen kleinerer Poren. Da jedoch besonders das „Dipeptid“ nicht als starre Einheit betrachtet werden kann, ist es möglich, dass der Porendurchmesser nicht exakt um den theoretischen Wert verringert wird. Diese Schlussfolgerung wird auch durch die gemessenen Isothermen belegt. So ist der Kondensationsschritt der Isotherme von UKON 2a noch gut zu erkennen. Im Material UKON 3a hingegen ist er deutlich schwächer ausgeprägt und in UKON 3b kaum noch zu erkennen. Die unterschiedliche Ausrichtung der weichen beweglichen Aminosäurereste

„verschmiert“ somit mit wachsender Länge des Restes den Kondensationsschritt der N2-Physisorptionsisotherme.

[Abb.4.15]: a) Vergleich der N2-Physisorptionsisothermen (nur Absorptionskurve) von UKON3b (rote Kurve), UKON 3a (schwarze Kurve) und UKON 2a (graue Kurve); b)Vergleich der BET-Oberflächen;

c) Vergleich der SAXS-Daten von UKON 3b (rote Kurve), UKON 3a (schwarze Kurve) und UKON 2a (graue Kurve)

Ein ähnlicher Effekt ist auch in den SAXS- Diffraktogrammen zu erkennen. So findet aus den oben beschriebenen Gründen eine deutliche Verbreiterung der q100

-Signale statt. Zudem verschieben sich die q100-Maxima von q100=0,715nm^-1 (UKON 2a) über q100=0,801nm^-1 (UKON 3a) nach q100=0,832nm^-1 (UKON 3b). Um die Vermutung, dass sich die Aminosäurereste in einer Monolage homogen über das gesamte Porensystem verteilt anordnen, zu bestätigen, wurden in Kooperation mit der

Arbeitsgruppe von Prof.Dr. Smarsly (Universität Gießen) spezielle in-situ SAXS/Physisorptionsmessungen durchgeführt. Da diese Messungen nicht

selber durchgeführt und ausgewertet wurden, soll auf die Ergebnisse nur kurz am Beispiel von UKON 3b eingegangen werden. Bei dieser speziellen Technik werden

während der Messung der Physisorptionsisotherme gleichzeitig SAXS-Diffraktogramme aufgenommen. Hierbei wird anstelle von Stickstoff, CH Br

als Adsorptionsgas verwendet. Mit steigendem Druck während der Physisorptionsmessung werden die Poren nun in Abhängigkeit ihrer Größe mit CH2Br2 befüllt. Da dieses Gas die gleiche Elektronendichte wie die PMO- Matrix besitzt, sind befüllte Poren im SAXS nicht mehr sichtbar. Die Ergebnisse dieser Messung für UKON 3b sind in [Abb.4.16] gezeigt.

[Abb.4.16]: in-situ SAXS/Physisorption mit CH2Br2 als Adsorptionsgas von UKON 3b (Die einzelnen SAXS- Spektren sind bei unterschiedlichem relativen Druck und somit

unterschiedlicher Befüllung mit CH2Br2 aufgenommen.)

Betrachtet man den Verlauf der SAXS- Spektren bei evakuiertem Porensystem bis hin zu einer Befüllung mit CH2Br2 bei p/p0=0,26, so fällt die Verschiebung des Maximums zu kleineren s-Werten auf. Da gefüllte Poren im Diffraktogramm nicht beobachtet werden, muss bei homogener Verteilung der unterschiedlich großen Poren der Abstand zwischen den leeren Poren zunehmen. Hierdurch findet die Verschiebung zu kleineren s-Werten statt. Wichtiger ist jedoch, dass bei steigendem relativem Druck das SAXS- Signal gleichmäßig abnimmt. Dies ist nur dann gegeben, wenn das Material eine einheitliche Elektronendichte und somit eine homogene

Verteilung der eingeführten Reste besitzt. Somit ergänzen die in-situ SAXS/Physisorptionsuntersuchungen die klassischen Techniken um

interessante Details. Die Auswertung für das Material UKON 3a liefert ähnliche Ergebnisse.

Neben Aminosäurebausteinen können auch empfindliche enantiomerenreine Verbindungen zur Funktionalisierung von UKON 2a verwendet werden. Als Beispiel

sei kurz die Reaktion mit dem geschützten Galactosederivat (103) zum Hybridmaterial UKON 3g beschrieben. [Schema 4.16]

[Schema 4.16]: Reaktion von UKON 2a mit Acetal geschützter D-(+)-Galaktose (103) zum Material UKON 3g

Die Verknüpfung des Zuckerrestes erfolgt über eine Esterfunktion, welche unter sauren Bedingungen gespalten werden kann. Da auch Kohlenhydrate unter sauren Bedingungen erhöhte Reaktivität zeigen (z.B. Dehydratisierung), ist die Synthese derartiger PMOs über die Vorläufersynthese aufgrund der sauren Reaktionsbedingungen nahezu ausgeschlossen. Auch für UKON 3g erfolgt die Charakterisierung über ¹³C-MAS-NMR-Spektroskopie. (Anhang A1) Deutliche Hinweise für eine erfolgreich verlaufene Reaktion liefert das Signal bei δ=107pppm, welches im charakteristischen Bereich für die Acetalkohlenstoffe der Schutzgruppe liegt. Auch deren CH3-Gruppen sind bei δ=23ppm sichtbar. Die fünf CH-O-Kohlenstoffe bilden ein breites Signal um δ=68ppm. Das Kohlenstoffatom des Zuckeracetals besitzt eine Verschiebung von δ=95ppm.

Es konnte somit gezeigt werden, dass die nachträgliche Funktionalisierung mit enantiomerenreinen Molekülen eine geeignete Methode für den Aufbau von chiralen Oberflächen darstellt. Sie ist besonders für anspruchsvolle oder empfindliche Reste von Bedeutung.

4.2.2 Synthese chiraler PMOs aus UKON-Vorläufern modifiziert mit