2.2 Relevante analytische Methoden
2.2.1 MAS-NMR-Spektroskopie (MAS= Magic Angle Spinning)
Die physikalischen Grundlagen der NMR-Spektroskopie aus der flüssigen Phase gelten weitestgehend auch in der MAS-NMR-Spektroskopie.[107],[109]
Jedoch spielen bei Festkörpern weitere Faktoren eine Rolle, welche die Messung zum Teil erschweren. So findet in flüssiger Phase automatisch eine Ausrichtung der einzelnen Moleküle im Magnetfeld statt.[112] Diese ist durch die eingeschränkte Beweglichkeit im Festkörper nicht möglich. Stattdessen liegen einzelne Einheiten statistisch ausgerichtet vor. [Schema 2.21]
[Schema 2.21]: Uneinheitliche Ausrichtung im Festkörper; anisotrope Wechselwirkungen
Diese unterschiedlichen Ausrichtungen im Magnetfeld führen zu chemisch anisotropen Wechselwirkungen (z.B. Dipol-Dipol-, Quadrupol-, Elektronenspin-,
Zeemann-Wechselwirkungen). Diese Wechselwirkungen sind nach Gleichung 2.1 winkelabhängig im Magnetfeld des Spektrometers.
2 2 2
R R
3cos θ-1 =1(3cos θ -1)(3cos β-1) θ =54,7° (magischerWinkel)
2 [Gleichung 2.1]
Eine Unterdrückung findet dann statt, wenn sich die Probe im so genannten magischen Winkel von θR=54,74° zum Magnetfeld befindet. [Schema 2.22]
[Schema 2.22]: Versuchsanordnung im MAS-NMR-Spektrometer [aus 109]
Da jedoch eine perfekte Ausrichtung aller Partikel einer realen Probe in diesem Winkel nicht erreicht werden kann, wird diese zusätzlich schnell im Magnetfeld rotiert (bis zu 50kHz). Hierdurch ergibt sich eine gemittelte Ausrichtung aller Kerne der Probe, welche sich in der Nähe des magischen Winkels befindet. Die schnelle Rotation hat jedoch noch weitere Folgen für die Aufnahme der Spektren. Da nur CSA-Effekte ausgemittelt werden, welche energetisch unterhalb der Rotationsenergie liegen, treten im Spektrum im Abstand der Rotationsfrequenz Seitenbanden neben dem eigentlichen Signal auf. [Abb.2.1]
[Abb.2.1]: 13C-MAS-NMR-Spektrum (125MHz) von Glycin bei unterschiedlichen Rotationsfrequenzen:
a) 10kHz; b) 5kHz; c) 2kHz; d) 1kHZ; e) 0kHz (aus Literatur [113])
Durch diese Veränderungen des experimentellen Aufbaus ist es möglich, auch qualitativ hochwertige NMR-Spektren in fester Phase aufzunehmen.
Für die PMOs, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht werden sollen, sind besonders 13C- und 29Si-Messungen von Interesse. Neben diesen Standartkernen wurde bei speziellen PMOs auch auf 15N-, 31P-, 27Al- und 195Pt-Experimente zurückgegriffen. Zur Aufnahme der Spektren wurden verschiedene Pulsfolgen verwendet. Für Kerne wie 31P, welche eine hohe natürliche Häufigkeit haben, bietet sich die direkte Detektion mittels des hpdec-Pulsprogramms an. [Abb.2.2]
Nach einer Wartezeit, bei der sich das thermodynamische Gleichgewicht der Probe einstellt, wird mittels eines 90° Pulses die Magnet isierung auf die xy-Ebene fokussiert. Anschließend kehrt das System durch Relaxation ins thermische Gleichgewicht zurück. Hierdurch wird in der Empfängerspule ein Strom induziert, welcher als FID aufgezeichnet wird. Um schärfere Linien zu erhalten, strahlt man während der Detektion zusätzlich ein Entkopplungspuls für Protonen ein.
[Abb.2.2]: hpdec-Pulsprogramm [aus 114]
Diese Pulsfolge ist für Kerne mit langen Relaxationszeiten im Festkörper (z.B. 29Si) oder mit nur geringer Häufigkeit (z.B. 13C) nachteilig, da lange Messzeiten benötigt werden. Aus diesem Grund wurde für diese Kerne auf die cp-Pulsfolge zurückgegriffen. [Abb.2.3]
[Abb.2.3]: cp-Pulsprogramm [aus 114]
Bei der Kreuzpolarisation (cp) erfolgt die Übertragung der Magnetisierung von einem empfindlichen Kern (1H) auf den unempfindlichen Kern (z.B. 13C). Dies hat zur Folge, dass die Relaxationszeit der Messung nur noch von der Relaxation des 1H-Kerns
Vorraussetzung für einen erfolgreichen Magnetisierungstransfer ist jedoch, dass die Hartmann Hahn Bedingung erfüllt ist. [Gleichung 2.3]
H H X X
B γ =B γ B=Stärke des Spinlock [Gleichung 2.3]
Dieses ist normalerweise nicht der Fall, da die Aufspaltung der Zeeman- Niveaus von
1H- und X-Kern verschieden sind. Deshalb erfolgt bei der cp-Pulsfolge nach der Fokussierung der 1H-Magnetisierung auf die xy-Ebene, die Einstrahlung einer Spinlock-Frequenz für beide Kerne, wodurch die Hartmann-Hahn-Bedingung erfüllt wird. Nun ist die Übertragung der Magnetisierung auf den X-Kern möglich.
Anschließend wird über die X-Spule des Spektrometers detektiert. Zur Verbesserung der Qualität des Spektrums erfolgt gleichzeitig auf der 1H-Spule die Entkopplung.
Vorrausetzung für diese Technik ist allerdings das Vorhandensein von Protonen in räumlicher Nähe zum X-Kern. Ein weiterer Nachteil ist, dass die NMR-Spektren nicht mehr integrierbar sind, da X-Kerne, welche viele H-Atome in ihrer räumlichen Nähe besitzen intensiver erscheinen als solche, bei denen nur wenige vorhanden sind.
Dies ist besonders für 29Si-Spektren nachteilig.
Ein weiteres Problem tritt in Spektren auf, welche eine große Anzahl unterschiedlicher Signale enthalten, z.B. 13C-MAS-NMR-Spektren. Durch das Auftreten der Rotationsseitenbanden können einzelne Signale überlagert werden.
Um sicherzustellen bei, welchen Verschiebungen es sich tatsächlich um Signale nicht nur um Seitenbanden handelt, sind häufig Messungen bei unterschiedlichen Rotationsfrequenzen nötig. Um dieses mehrfache Messen zu vermeiden wurde das cptoss-Pulsprogramm entwickelt. Die cptoss-Pulsfolge ist im Wesentlichen eine Modifikation des beschriebenen cp-Pulsprogramms. So wird während der Detektion
des Signals auf der X-Spule zusätzlich eine Pulssequenz eingestrahlt, welche die Teile des FIDs „glättet“, die für das Auftreten der Rotationsseitenbanden verantwortlich sind.
Trotz teilweise experimenteller großer Herausforderungen hat sich die MAS-NMR-Spektroskopie zu einer wichtigen Methode für die Untersuchung
amorpher Materialien, welche nicht über Beugungsmethoden charakterisiert werden können, entwickelt. Da auch die mesoporösen Silikate sowie die PMOs amorph sind, wird in dieser Arbeit die MAS-NMR-Spektroskopie als Standartmethode zur Strukturaufklärung des Aufbaus der Porenwand verwendet.
2.2.2 Physisorption
Mit Hilfe von Physisorptionstechniken ist es möglich, Informationen über die Oberfläche und den Porendurchmesser poröser Festkörper zu erhalten.[115]
Hierzu wird der poröse Festkörper einem Gas ausgesetzt und das adsorbierte Volumen bei unterschiedlichem relativen Druck bestimmt.
[Abb.2.4]: Adsorptionsverhalten während der Aufnahme der Isotherme (Beispiel: Typ IV- Isotherme:
charakteristisch für mesoporöse Materialien; nur Adsorptionsast)
Die Physisorption kommt im Gegensatz zur Chemiesorption ausschließlich durch physikalische Kräfte, meist van der Waals- Wechselwirkungen, zwischen Adsorbens und Oberfläche zustande. Diese Kräfte sind in der Nähe des Phasenübergangs von gasförmiger zur flüssigen Phase des eingesetzten Gases besonders stark, sodass fast immer am Siedepunkt gemessen wird. Als Standardgas setzt man meist Stickstoff ein. Wird die Messung über den gesamten relativen Druckbereich durchgeführt, erhält man eine Isotherme, aus der Rückschlüsse über die Beschaffenheit des Materials gezogen werden können. [Abb.2.4] Bei sehr niedrigem relativen Druck (p/p0<0,05) bildet sich zuerst eine Monolage des Adsorbens im Material aus. (Phase I) Dieser Bereich der Isotherme ist mit der Langmuir-Beziehung beschreibbar. [Gleichung 2.4]
Aus dem Achsenabschnitt und der Steigung lassen sich nun Vm und b ermitteln und die Langmuir Oberfläche nach Gleichung 2.6 berechnen.
-20 2
s= σ=Platzbedarf eines Stickstoffmoleküls=16,2x10 m mV
N =Avogadro Konstante V =molares Volumen m= Probenmasse
[Gleichung 2.6]
Anschließend kommt es zur Mehrschichtenadsorption. (Phase II) Dieser Bereich der
Isotherme bei relativen Drücken zwischen 0,05 und 0,3 wird gut von der BET- Theorie, benannt nach Brunauer, Emmet und Teller, erfasst. Diese geht davon
aus, dass nicht nur eine Monolage adsorbiert werden kann, sondern sich auf der ersten Schicht weitere anlagern. Dieses Verhalten wird durch die BET-Gleichung beschrieben. [Gleichung 2.7] Kondensation des Adsorbens im Porensystem, wodurch die Isotherme steil ansteigt.
Das Verhalten ist über die Kelvin-Gleichung zu erklären. [Gleichung 2.9]
0
0 m
2γV cosθ
ln P =- =Oberflächenspannung des Adsorbens
P RTr Sättigungsdampfdrucks. Bei konkaven Oberflächen, also auch bei Poren, führt dies zu einem verminderten Dampfdruck, wodurch das Gas im Vergleich zum freien System früher kondensiert. Für kleine Poren treten stärkere Kapillarkräfte auf, sodass hier der Effekt stärker ist als für große. Dies ermöglicht Rückschlüsse auf den Porenradius.
Unter der Annahme, dass das poröse Material zylindrische Poren besitzt, wird der
Da nach dem BET-Modell bereits vor dem Kondensationsschritt Schichten adsorbiert sind, ist der Kelvinradius kleiner als der Porenradius und muss korrigiert werden. Kelvinradius nur von r1, dem Radius der Pore ab. Somit gilt:
0
Diese Gleichungen geben somit auch eine Erklärung für das Auftreten der Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionsast. Die Gleichungen 2.12 und 2.13 beschreiben jedoch ein ideales Material mit komplett zylindrischen und monodispersen Poren. Bei präparativ hergestellten Verbindungen ist der Unterschied
zwischen Adsorption und Desorption gewöhnlich deutlich geringer. Somit kann aus dem Unterschied auf die Qualität des Festkörpers geschlossen werden.
Auf Grundlage der Klevin-Gleichung ist es mit der BJH-Methode möglich, Porengrößenverteilungen für poröse Materialien zu berechnen. Vereinfacht betrachtet, findet hierbei eine Gewichtung des Anstiegs der Isotherme statt.
Durch diese physikalischen Grundlagen können je nach Morphologie des Materials unterschiedliche charakteristische Isothermen auftreten. [Abb.2.5]
[Abb.2.5]: Basisisothermen gemäß der IUPAC-Klassifikation (entnommen aus Lit: 115)
Für Materialien mit Mesoporen sind Isothermen des Typ 4 und des Typ 5 charakteristisch.
Ein Nachteil der bis jetzt diskutierten Auswertung der Physisorptionsisotherme ist, dass für unterschiedliche Druckbereiche unterschiedliche Theorien verwendet werden müssen, um den Verlauf zu beschreiben. Zudem können keine thermodynamischen Größen wie die Oberflächenenergie bestimmt werden. Dies ist mit der Dichte-Funktions-Theorie (DFT) möglich. Zwar ist diese Methode mathematisch komplex und im Vergleich zu den beschriebenen Methoden aufwendig, kann jedoch bei speziellen Fragestellungen von Nutzen sein. Obwohl die Auswertung der Isothermen in dieser Arbeit nicht über die DFT-Theorie erfolgt ist, soll sie der Vollständigkeit halber kurz erläutert werden.[115-119]
Dieser Ansatz beruht auf Potenzialfunktionen. Für das Potential eines Gasmoleküls
ergie in Abhängigkeit der Dichte des Adsorbens ( ) = Potential, das auf ein Molekül an der Koordinate r wirkt
Besonders der Term F[ρ(r)] ist komplex und kann noch weiter zerlegt werden.
[ ( )] hs[ ( )] 0, 5 ( ) ( , ')
F ρ r =F ρ r +
∫
drρ r U r r [Gleichung 2.15]Er setzt sich aus abstoßenden Wechselwirkungen zwischen einzelnen Gasmolekülen (linker Term: vereinfachte Betrachtung als harte Kugeln) und den attraktiven Wechselwirkungen (rechter Term) zusammen. [Gleichung 2.15]
U(r,r’) wird über das Lennard-Jones Potential berechnet. [Gleichung 2.16]
6 12
Hierbei ist ε die Tiefe des Potentials und σ der Platzbedarf eines Gasmoleküls, z.B.
Stickstoff.
Somit beschreibt [Gleichung 2.14] ein System von Gasmolekülen, welche sich bei bestimmter Temperatur und Druck in einer Pore eines definierten Durchmessers befinden. Das Minimum dieser Funktion wird nun mit Hilfe des Lagrange-Formalismus bestimmt.
Die DFT-Theorie sagt somit voraus, dass bei unterschiedlichen Porengrößen und relativen Drucken (p/p0) unterschiedliche Isothermen vorliegen. Unter der Annahme, dass ein zylindrisches Porensystem mit bestimmtem Durchmessers vorhanden ist, gilt:
/ 2
Somit kann ein Satz von Modellisothermen für verschiedene Porengrößen berechnet werden. Durch die Linearkombination dieser Modellisothermen kann das theoretische Modell an die gemessene Isotherme angenähert werden. [Gleichung 2.18]
max
( , / )= theoretische Isotherme mit Porendurchmesser D ( )= Porengrößenverteilung
Ist diese Verfeinerung exakt genug, können thermodynamische Größen des porösen Materials bestimmt werden.
Die N2-Physisorption stellt im Rahmen dieser Arbeit eine Standardtechnik für die Untersuchung der porösen Struktur und der Oberfläche dar.
3.2.3 Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)
Voraussetzung für Röntgenbeugungsmethoden ist ein periodischer Aufbau des zu untersuchenden Festkörpers. Dies können molekulare Kristalle, kristalline Pulver oder Materialien mit regelmäßig angeordneten Poren sein.[120], [121]
Durch Beugung der Röntgenstrahlen an der Probe können Rückschlüsse auf die molekulare Beschaffenheit, die Lage einzelner Atome im Raum und bei mesoporösen Materialien auf die Anordnung der Poren zueinander sowie deren Entfernung geschlossen werden.
Hierbei werden die Röntgenstrahlen durch den Beschuss eines Metalls (meist Cu) mit Elektronen erhalten. Beim Eindringen der Elektronen in das Metall treten zwei unterschiedliche Phänomene auf.[121] Zum einen werden die eintretenden Elektronen abgebremst, wodurch Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen (Bremsstrahlung) entsteht. Außerdem kann es passieren, dass die eingestrahlten Teilchen mit kernnahen Elektronen kollidieren. Bei diesem Stoß wird das Elektron herausgeschlagen und ein Teilchen aus der höheren Schale fällt in die entstandene
Lücke. Die dabei freiwerdende Energie wird als Röntgenphoton mit definierter Wellenlänge abgestrahlt und kann in Streuexperimenten genutzt werden.
Die Röntgenphotonen mit diskreter Strahlung können nun auf eine Probe gelenkt werden. Durch die regelmäßige Anordnung der zu untersuchenden Substanz werden die Röntgenstrahlen gebeugt. Mit Hilfe eines Detektors werden nun der Ablenkungswinkel sowie die Intensität, welche sich je nach Probensubstanz ändert, detektiert. Eine wichtige Voraussetzung für eine erfolgreiche SAXS-Messung ist, dass sich die zu untersuchende Substanz als Zweiphasensystem beschreiben lässt.[122] Dies ist gegeben, wenn sich die Elektronendichten, wie in porösen Materialien, zwischen der Porenwand (z.B. SiO2) und der Pore (Luft) stark unterscheiden.
Als physikalische Grundlage gilt bei SAXS-Messungen, wie für alle anderen Röntgenbeugungsmethoden, die Braggsche Gleichung [Gleichung 2.19].
Anstelle des Streuvektors s wird manchmal auch q angegeben. [Gleichung 2.20]
2
q= πs [Gleichung 2.20]
Die Streuwinkel, beim SAXS häufiger q oder s, können direkt aus dem Diffraktogramm entnommen werden, der Netzebenenabstand kann über die Braggsche Gleichung bestimmt werden. Neben dem Streuvektor s wird auch die Streuintensität I(s) gemessen. Diese wird im SAXS hauptsächlich vom Formfaktor und vom Gitterfaktor bestimmt. Es gilt [Gleichung 2.21]:
2 2
I(s)= F(s) Z(s) F(s)= Formfaktor Z(s)= Gitterfaktor
[Gleichung 2.21]
Der Formfaktor wird z.B. in porösen Materialien durch die Geometrie der Pore bestimmt (kugelförmig, zylindrisch), wohingegen der Gitterfaktor durch die Anordnung der einzelnen Poren (kubisch, hexagonal) zustande kommt.
Für poröse Festkörper mit einheitlichem Porendurchmesser, einheitlicher Porenform und einer regelmäßigen Anordnung können so SAXS-Spektren erhalten werden, die Pulverspektren im Weitwinkelbereich ähnlich sehen.
Eine derartige Qualität kann jedoch nicht immer erreicht werden. So ist z.B.
Aktivkohle ein hoch poröses Material, die Porenstruktur ist jedoch nicht einheitlich.
Dennoch ist es möglich, mittels SAXS Informationen über den Aufbau zu erhalten.
Dies gelingt mit Hilfe der Chord-Length-Distribution (CLD).[123-126] [Gleichung 2.22]
p p
g(r)=l γ''(r) r>0 l = Porod-Länge
= Autokorrelationsfunktionγ [Gleichung 2.22]
Die CLD gibt die quantitative statistische Beschreibung der Abstände in einem Zweiphasensystem wieder. Das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen ist direkt über die Porod-Länge gegeben. [Gleichung 2.23] SAXS-Diffraktogramm mit lp wie folgt verknüpft:
2 poröser Festkörper abhängt, können diese ebenfalls berechnet werden. [Gleichung 2.25]
b
Der große Vorteil dieser Berechnung ist, dass zu keiner Zeit ein Modellvorschlag für das Porensystem getroffen werden muss. (z.B. Physisorption: zylindrische Poren) Die Röntgenkleinwinkelstreuung stellt somit eine effektive Methode dar, die Morphologie poröser Festkörper zu untersuchen. Für relativ hoch geordnete Systeme ist die Auswertung der Spektren mit klassischen Pulveraufnahmen zu vergleichen.
Bei eher ungeordneten Festkörpern kann die CLD angewandt werden.
2.2.4 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Bei der Transmissionselektronenmikroskopie werden anstelle von Lichtstrahlen, Elektronenstrahlen zur Erzeugung eines optischen Bildes genutzt.[127] Der Aufbau ist in [Schema 2.23] zu sehen.
Der Elektronenstrahl kann durch das Anlegen einer Spannung an die Kathode, z.B.
aus Wolfram, erzeugt werden. Die austretenden Elektronen werden zur Anode hin beschleunigt und durch die Kondensorlinsen fokussiert. Der so gebündelte Elektronenstrahl wird auf die Probe gelenkt. Das Bild kommt hauptsächlich durch Streuung der Elektronen beim Durchdringen der Probe zustande. Die neben der gewünschten elastischen Streuung auftretenden inelastisch gestreuten Elektronen werden anschließend mit elektromagnetischen Objektivlinsen weitgehend entfernt.
Die Abbildung wird nach Passieren eines Linsensystems, welches zur Vergrößerung dient, erhalten.
Grundlage für die Transmissionselektronenmikroskopie liefert die de Broglie- Beziehung. [Gleichung 2.26]
h
λ=mv [Gleichung 2.26]
Sie besagt, dass sehr leichte Teilchen wie Elektronen nicht nur Teilchencharakter, sondern ähnlich wie elektromagnetische Wellen auch Welleneigenschaften besitzen.
Hierbei hängt die exakte Wellenlänge der verwendeten Elektronen von der angelegten Beschleunigungsspannung ab.
[Schema 2.23]: Aufbau eines Transmissionselektronenmikroskops (Abb. aus [127])
Da die Wellenlänge im Vergleich zu den elektromagnetischen Wellen des sichtbaren Lichts sehr klein ist, ist nach der Abbe-Gleichung die Auflösung von Objekten im Bereich von 0,1nm theoretisch möglich. [Gleichung 2.27]
0, 61 ; n=Brechungsindex =Arperturwinkel g sin
n
λ α
= α [Gleichung 2.27]
Diese Auflösung wird auf Grund von Fehlern nie erreicht. Hier sind vor allem die sphärische Aberration und die chromatische Aberration zu nennen.
Die sphärische Abberation wird durch die unterschiedliche Brennweite von Elektronenstrahlen, welche sich in der Nähe der optischen Achse der Linse und an deren Rand befinden, hervorgerufen. [Gleichung 2.28]
1 3
s 2 s ; C spährischer Aberrationskoeffizient
d = C α
s = [Gleichung 2.28]Die chromatische Aberration kommt hauptsächlich dadurch zustande, dass die ausgesandten Elektronen keine exakt einheitliche Wellenlänge besitzen.
Das Transmissionselektronenmikroskop ist im Bereich mesoporöser Materialien eines der wichtigsten Analytiken, da mit ihm räumliche Informationen z.B. über den Durchmesser der Poren und deren Geometrie, erhalten werden können.
3. Aufgabenstellung
In der Einleitung und im Grundlagenteil wurde bereits ausführlich auf Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate (PMOs) eingegangen. Diese Hybridmaterialien vereinen prinzipiell die Vorteile der anorganischen Silikate, etwa deren gute Strukturierbarkeit im Nanometerbereich und thermische Stabilität, mit den Vorteilen der organischen Materie.[13]
Nach der Entdeckung im Jahre 1999 wurden unterschiedliche organische Gruppen wie -CH2-, -CH=CH- oder -C6H4- auf Ebene der PMOs eingeführt.[15-17] Besondere Beachtung verdienen die Arbeiten von Inagaki et al., welche unterschiedliche phenylhaltige Hybridmaterialien, zum Teil mit kristallinen Porenwänden, synthetisierten.[14] Zudem wurde gezeigt, dass es möglich ist, PMOs postpräparativ mit Gruppen wie z.B. –SO3H oder –NO2 zu funktionalisieren.[14] Diese Arbeiten belegen das Interesse, eine größere Zahl an organischen Funktionen auf der Oberfläche zu ermöglichen und so die Eigenschaften der Oberfläche gezielt einzustellen.
An dieser Stelle erfolgt der Einstieg in die vorliegende Arbeit. Neben den bereits etablierten Resten sind noch vielfältige weitere denkbar, besonders in Bezug auf funktionelle Gruppen. Da bei der postpräparativen Modifizierung eine vollständige Reaktion an allen organischen Resten nur schwer erreicht werden kann, scheint es vorteilhaft, die PMOs aus Vorläufern aufzubauen, welche die gewünschte Funktionalität bereits im Molekül enthalten. Wie jedoch am Beispiel der chiralen oder farbigen PMOs ersichtlich ist, ist die Synthese derartig funktionalisierter Vorläufer häufig nicht trivial.[89-95] Deshalb ist es nicht immer sinnvoll, für jede organische funktionelle Gruppe ein komplett eigenständiges Vorläufersystem aufzubauen. Von Vorteil wäre ein organischer Rest, welcher einfach und vielfältig modifiziert werden kann. Diese Bedingung erfüllt 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74). Auf die Synthese des Vorläufers als auch auf die erfolgreiche Überführung ins PMO UKON 1 wurde bereits im Grundlagenteil 2.1.4 ausführlich eingegangen. Im ersten Kapitel der Arbeit soll nun die Umwandlung des Brombenzolrestes in funktionelle Gruppen erfolgen, die bis jetzt in PMOs noch nicht oder nur durch Postpräparation zugänglich sind. Denkbare Synthesewege, die Brombenzoleinheit zu modifizieren, sind katalysierte Kreuzkupplungen oder Reaktionen mit Organolithium-verbindungen.[128],[129]
Diese Syntheseroute führt nicht nur zu einem oder zwei neuen
Hybridmaterialien, sondern macht eine neue Familie von PMOs, die UKON-Materialien, denkbar. [Schema 3.1]
[Schema 3.1]: Synthese von PMOs mit vielfältigen organischen Funktionen X ausgehend von 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74) (X= beliebige einfache organische Funktion; z.B. COOH,
OH, NH2)
Nachdem unterschiedliche einfache organische Funktionen, wie NH2, COOH, CSSH oder Alkohole zugänglich sind, wird im zweiten Kapitel der Arbeit auf komplexere organische Reste eingegangen. Hierbei wird das Augenmerk auf PMOs mit chiralen Grenzflächen gerichtet. Diese sind von Interesse, da sie möglicherweise für die asymmetrische Katalyse oder die chromatographische Trennung von Enantiomerengemischen genutzt werden können. Da der organische Anteil in PMOs deutlich größer ist und somit mehr chirale Gruppen auf der Oberfläche zugänglich sind, könnten diese Materialien die etablierten heterogenen asymmetrischen Katalysatoren, z.B. postpräparativ funktionalisierte Silikate, eventuell sogar übertreffen. So sind auch aus der Literatur einige PMOs mit chiralen Grenzflächen bekannt. Das synthetische Potential ist aber noch keineswegs ausgeschöpft.[92-95]
Deshalb soll das im ersten Kapitel entwickelte Vorläufersystem, welches leicht in andere Gruppen umgewandelt werden kann, zur Synthese von Hybridmaterialien mit chiralen Grenzflächen verwendet werden. Eine gängige Syntheseroute ist die Verankerung enantiomerenreiner Moleküle, etwa Aminosäuren. Diese kann entweder postpräparativ in bereits etablierten Materialien oder, was auf Grund der beschriebenen Vorteile zu favorisieren ist, auf Vorläuferebene erfolgen. Eine weitere Möglichkeit stellt der Aufbau eines an sich chiralen Vorläufers durch asymmetrische
Reaktionsführung dar. Neben den rein synthetischen Aspekten des zweiten Kapitels ist die Charakterisierung der hergestellten Materialien in Bezug auf deren Chiralität ein wichtiger Aspekt.
Es sollen jedoch nicht nur neue Hybridmaterialien hergestellt, sondern auch mögliche Eigenschaften und Anwendungen untersucht werden. Hierzu werden die bis zu diesem Zeitpunkt hergestellten Materialien mit Metallzentren funktionalisiert. Für eine erfolgreiche Koordination sind funktionelle Gruppen erforderlich, welche als Liganden dienen können. Die im ersten Kapitel hergestellten PMOs sollten diese Vorraussetzungen erfüllen und die aus der Literatur bekannte Verankerung von Cr(CO)3 oder Mo(CO)3 in reinen phenylhaltigen PMOs erweitern.[88] Bei der Verwendung paramagnetischer Übergangsmetallionen sollten bedingt durch die hohe Ligandendichte magnetische Wechselwirkungen auftreten. Im Vergleich zu ferromagnetischen Festkörpern oder paramagnetischen Lösungen sollten sich metallisch funktionalisierte PMOs unterscheiden, da die Ionen nur in einer Monolage auf der Oberfläche koordiniert werden. [Schema 3.2]
[Schema 3.2]: Vergleich metallhaltiger PMOs mit klassischen magnetischen Festkörpern und paramagnetischen Verbindungen in Lösung (L=Ligandenfunktion, M=paramagnetisches Metallion)
Im abschließenden Kapitel der Arbeit erfolgt ein Wechsel zu katalytisch aktiven Metallionen, z.B. Pt4+. Bei dieser Fragestellung steht zuerst die generelle Eignung
Im abschließenden Kapitel der Arbeit erfolgt ein Wechsel zu katalytisch aktiven Metallionen, z.B. Pt4+. Bei dieser Fragestellung steht zuerst die generelle Eignung