Synthese chiraler UKON- PMOs durch asymmetrische Reaktionen an prochiralen Vorläufern

Bis jetzt wurde die chirale Information auf der Oberfläche der UKON-PMOs ausschließlich durch die Verankerung bereits enantiomerenreiner Moleküle erzielt.

Es ist jedoch auch möglich, die chirale Gruppe in einer asymmetrischen Reaktion gezielt aufzubauen. Hierzu stehen prochirale Vorläufer wie das Styrolderivat (87) oder das Keton (91) zur Verfügung. Ein Vorteil dieser Syntheseroute ist die Bindung des Chiralitätzentrums an den Aromaten über eine C-C-Bindung, denn im Vergleich zur Amidbindung ist diese deutlich stabiler. Nachteilig ist hingegen, dass grundsätzlich der Nachweis der Enantiomerenreinheit geführt werden muss. Dies gelingt nur über teure chirale Shiftreagenzien mittels NMR-Spektroskopie oder über chirale chromatographische Analytiken, welche zum Teil aufwendig sind. Ist die Enantiomerenreinheit nicht gegeben, ist zudem ein aufwendiger Reinigungsschritt nötig.

Im Folgenden wird diese Syntheseroute für die asymmetrische Reduktion des Vorläufers mit Ketonfunktion (91) diskutiert. Zur Übertragung der chiralen Information wird der Katalysator 121 eingesetzt.^[133] [Schema 4.23]

[Schema 4.23]: Synthese (-)-1-(3,5-Bistri-isopropoxysilyphenyl)-ethanol (122)

Auf die Charakterisierung des Vorläufers über die Standardtechniken wie IR- und NMR-Spektroskopie soll nicht noch einmal eingegangen werden. Die erfolgreiche Reaktion zum Alkohol (122) kann erfolgreich nachgewiesen werden. (siehe Anhang A1)

Stattdessen wird ausführlich das Verhältnis der beiden Enantiomere im Produkt analysiert. Einen ersten Hinweis, dass sich während der Reaktion ein Enatiomer im Überschuss gebildet hat, liefern polarographische Messungen. So besitzt das hergestellte Produkt einen Drehwinkel von αD=-8,4° (c=0,2, CHCl3). Der Drehwinkel

kann nicht durch Reste des Katalysators (120) im Produkt verursacht werden, da dieser bei αD=+63° (c=0,2, CHCl3) liegt. Da die Verbindung 122 aus der Literatur nicht bekannt ist, kann aus dem Drehwinkel nicht auf das Verhältnis der beiden Enantiomere geschlossen werden. Auch der Einsatz der CD-Spektroskopie kann dieses Problem nicht lösen, da hier ebenfalls Referenzspektren benötigt werden.

Deshalb wird auf Shiftreagenzien für die chirale Erkennung mittels NMR-Spektroskopie zurückgegriffen.[134], [135]

Im Folgenden soll dieses Prinzip kurz erläutert werden.

Zwar ist die klassische NMR-Spektroskopie eine achirale analytische Methode, jedoch können unter speziellen Voraussetzungen die einzelnen Enantiomere sichtbar gemacht werden. Hierzu müssen die beiden Enantiomere durch Reaktion mit einer zweiten enantiomerenreinen Verbindung, dem Shiftreagenz, in diastereomere Paare überführt werden. Da Diastereomere unterschiedliche chemische als auch physikalische Eigenschaften aufweisen, zeigen sie unterschiedliche Verschiebungen im NMR-Spektrum. Die Detektion erfolgt meist über einen empfindlichen Heterokern (¹⁹F, ³¹P, ⁷⁷Se) im Shiftreagenz. Voraussetzung für diese Art der Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses ist das Vorhandensein einer reaktiven funktionellen Gruppe im zu untersuchenden Molekül. Diese ist beim chiralen sekundären Alkohol 122 geben. Als Shiftreagenz wird PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123) gewählt.^[136] Die Umsetzung mit 122 erfolgt im NMR-Röhrchen. Die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erfolgt mittels ³¹P-NMR. [Abb.4.31]

Da zur Aufnahme der ³¹P-NMR- Spektren auf den NOE zur Verstärkung des Signals verzichtet wurde, kann das Verhältnis der beiden Enantiomere direkt durch Integration bestimmt werden. Die ³¹P-NMR-Signale für die beiden unterschiedlichen Enantiomere sind bei δ=149,6ppm und δ=142,8ppm im Spektrum sichtbar. Vergleicht man das Spektrum von 122 ([Abb.4.31a]) mit dem der Referenz (92) ([Abb.4.31b]) so fallen die unterschiedlichen Intensitäten auf. Sind im Referenzspektrum beide Signale noch ungefähr gleich groß, fehlt im Spektrum von 122 das Signal bei δ=142,8ppm fast vollständig. Dies belegt die erfolgreiche asymmetrische Reaktionsführung. Der ee-Wert berechnet sich aus den Intensitäten der Integrale nach ee(%)=100x(I1-I2)/(I1+I2). Für die hergestellte Verbindung (122) ergibt sich ein Enantiomerenüberschuss von ee≈98%.

[Abb.4.26]: Bestimmung des Enantiomerenüberschusses des sekundären Alkohols (122) mittels

31P-NMR-Spektroskopie durch den Einsatz von Auxiliaren: a) (-)-1-(3,5-Bistri-isopropoxysilyphenyl)-ethanol (122)+PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123); b) Referenz 89+ PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123);

c) reines PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123)

Der Alkohol (122) ist somit fast enantiomerenrein und ein weiterer Reinigungsschritt nicht nötig. Nach der erfolgreichen Bestimmung des ee-Wertes kann der Vorläufer 122 in das Hybridmaterial UKON 3i überführt werden. [Schema 4.24]

[Schema 4.24]: Synthese von UKON 3i aus dem chiralen sekundären Alkohol (122)

Zur Charakterisierung des Aufbaus der Porenwand von UKON 3i wurden wieder

13C-, ²⁹Si-MAS-NMR- und IR-Spektren aufgenommen. Die Auswertung erfolgt durch den Vergleich mit dem Material UKON 2g, welches ebenfalls die sekundäre Alkoholgruppe, jedoch racemisch, besitzt. Die spektroskopischen Daten sind sich sehr ähnlich, sodass der Erhalt der Alkoholfunktion auf der Materialebene nachgewiesen ist.

[Abb.4.27]: ausgewählte analytische Daten für UKON 3i: a) Vergleich der N2 –Physisorptions-isothermen von UKON 3i (schwarze Kurve) und UKON 2g (schwarze Kurve gepunktet) sowie Vergleich der BJH-Porengrößenverteilungen von UKON 3i (graue Kurve) und UKON 2g (graue Kurve

gepunktet); b) TEM-Aufnahme von UKON 3i

Unterschiede zwischen den Materialien UKON 3i und UKON 2g sind im Nanometerbereich sichtbar. So unterscheiden sich die N2-Physisorptionsisothermen deutlich. [Abb.4.27a] Die Ordnung von UKON 3i ist höher. Neben dem größeren

adsorbierten Stickstoffvolumen ist auch der Kondensationsschritt der Isotherme, insbesondere des Adsorptionsastes, deutlicher ausgeprägt. Dies spiegelt auch die BJH- Porengrößenverteilung um Dp=5,0nm wieder. Die Porengrößenverteilung von UKON 2g ist breiter, zudem liegt das Maximum bei Dp=4,0nm. Eine Erklärung für die bessere Ordnung von UKON 3i kann die Chiralität sein. Da alle Vorläufermoleküle die gleiche räumliche Struktur aufweisen, kann eine dichtere Packung erzielt werden.

Jedoch besitzt auch UKON 3i lediglich eine wurmförmige Porenstruktur, denn neben dem Hauptreflex im SAXS-Diffraktogramm bei q100=0,63nm^-1 werden keine Reflexe höherer Ordnung beobachtet. Dies wird auch durch die angefertigten TEM-Bilder bestätigt, die ausschließlich wurmförmige Poren mit Durchmessern DP(TEM)≈5nm zeigen. [Abb.4.27b]

Somit ist UKON 3i als Hybridmaterial mit enantiomerenreiner Oberfläche der Zusammensetzung [(C6H3-CH(OH)CH3)Si2O3]n charakterisiert.

In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass über unterschiedliche Syntheserouten PMOs mit vielfältigen chiralen Gruppen aufgebaut werden können. Hierbei hat sich die leichte und vielfältige Modifizierbarkeit der UKON-Bausteine als erfolgreich erwiesen. Neben den synthetischen Aspekten konnten erste Schritte unternommen werden, einen Enatiomerenüberschuss auf der PMO-Oberfläche durch Physisorptionsmessungen mit chiralen Gasen nachzuweisen.

4.3 Magnetische Effekte in UKON- Materialien durch die Nutzung der