UKON 2a als Ligand für paramagnetische Metallzentren

Als erstes werden die koordinativen Eigenschaften der COOH-Gruppe in UKON 2a untersucht. Um die Koordination gängiger Metallionen zu ermöglichen, muss diese zuerst deprotoniert werden, anschließend erfolgt die Reaktion mit wässrigen Metallsalzlösungen. Als erstes Beispiel wird die Funktionalisierung mit Co²⁺

diskutiert. [Schema 4.26]

[Schema 4.26]: Synthese von Co²⁺@UKON 2a

Da das eingesetzte Co²⁺-Ion (d⁷) paramagnetisch ist, kann die MAS-NMR- Spektroskopie zur Aufklärung der Struktur der Porenwand nicht eingesetzt werden.

Erste Hinweise, dass die Reaktion erfolgreich verlaufen ist, liefert der Vergleich der IR- Spektren von Co²⁺@UKON 2a mit dem von UKON 2a. [Abb.4.28a] So sind zwei neue Banden bei ν=1549cm^-1 und ν=1418cm^-1 im Spektrum sichtbar. Diese können eindeutig der asymmetrischen und symmetrischen Streckschwingung des

Carboxylations zugeordnet werden.^[107] Zudem hat die Intensität der C=O-Schwingungsbande bei ν=1702cm^-1 im Verhältnis zur Si-O-Bande bei

ν=1027cm^-1 deutlich abgenommen. Wie für nachträgliche Modifikationen typisch ist, findet demnach keine vollständige Reaktion an allen Ligandenfunktionen statt und im Material sind noch größere Mengen freier COOH-Reste vorhanden. Zudem kann eine Reaktion an den SiOH-Gruppen von UKON 2a nahezu ausgeschlossen werden.

So ist die Intensität der breiten OH-Bande bei ν=3500cm^-1 im Spektrum von

Co²⁺@UKON 2a identisch mit der von UKON 2a. Eine Zerstörung des SiO-Netzwerkes findet nicht statt. Die Si-O-Schwingung bei ν=1027cm^-1 bildet immer

noch das intensivste Signal im Spektrum.

[Abb.4.28]: einfache spektroskopische Methoden zum Nachweis des Aufbaus von Co²⁺@UKON 2a:

a) IR-Spektrum von Co²⁺@UKON 2a (schwarze Kurve) und UKON 2a graue Kurve; b) UV/VIS-Spektren (gemessen in diffuser Reflexion) von Co²⁺@UKON 2a (rote Kurve), UKON 2a (schwarze

Kurve) und CoCl2*6H2O (124) (graue Kurve)

Die weitere Charakterisierung gelingt mit Hilfe des UV/VIS-Spektrums von Co²⁺@UKON 2a, gemessen in diffuser Reflexion, und dessen Vergleich mit den Referenzspektren von UKON 2a und CoCl2*6H2O (124). [Abb.4.28b]

So ist im Spektrum von Co²⁺@UKON 2a ein breites Signal mit dem Maximum bei λmax=577nm sichtbar. Die Referenz UKON 2a zeigt in diesem Bereich wie erwartet keine Übergänge. Im Vergleich zu reinem Kobaltchlorid (124) mit einem Maximum bei λmax=512nm hat eine deutliche Verschiebung stattgefunden. Diese deutet auf eine signifikante Veränderung der Koordinationssphäre am Co²⁺-Zentrum hin und

belegt so den Austausch des Cl^--Liganden gegen Ph-COO^-. Wie bei der IR-Spektroskopie handelt es sich hierbei jedoch nur um einen qualitativen Nachweis.

Die genaue Menge der Kobaltionen, welche auf der Oberfläche gebunden sind kann so nicht ermittelt werden. Hierfür wird das UV/VIS-Experiment modifiziert. Anstelle des gebildeten Feststoffs wird die Konzentration der Kobaltchloridlösung vor und nach der Reaktion mit UKON 2a ermittelt. [Abb.4.29a] Hierzu wird eine definierte Menge Material deprotoniert und in eine 0,02M Co²⁺-Lösung gegeben. Die Abnahme der Konzentration nach der Reaktion mit UKON 2a ist deutlich sichtbar. Aus der Abnahme kann nun quantitativ das Verhältnis der besetzten Carboyxlgruppen ermittelt werden. Für die Reaktion von UKON 2a mit Co²⁺-Ionen ergibt sich, dass

28,5% der COOH-Gruppen im Material besetzt sind. Dies wird auch vom EDX-Spektrum bestätigt. [Abb.4.29b] Das Verhältnis von Co²⁺/Si beträgt 1/6,5, was

einer Besetzung von ca. 30% entspricht. Erstaunlich ist die geringe Konzentration der Chlorid-Ionen, welche noch im Festkörper vorhanden sind. Das EDX-Spektrum ergibt ein Verhältnis von Co²⁺/Cl^- von ca. 1/0,12. Somit sind nur etwa 12% der Co²⁺-Ionen nur an eine Benzoesäureeinheit koordiniert. Der Großteil (88%) ist wahrscheinlich an zwei Reste gebunden. In Kombination mit der BET-Oberfläche des eingesetzten

UKON 2a von 677m²/g ergibt sich eine Besetzung der Oberfläche von 1,13 Co²⁺-Ionen/nm².

[Abb.4.29]: quantitative Bestimmung der Co²⁺-Konzentration in Co²⁺@UKON 2a: a) Sorption von Co²⁺-Ionen aus Lösung durch UKON 2a: UV/VIS-Spektren von 0,02M CoCl2*6H2O (124) (schwarze

Kurve) und nach 2h Reaktionszeit mit UKON 2a (rote Kurve); b) EDX-Spektrum

Abschließend muss noch nachgewiesen werden, dass diese Daten auch ausschließlich durch die Koordination an der COOH-Gruppe erzeugt werden und nicht durch CoCl2-Nanopartikel, welche sich beim Trocknen der Probe im Porensystem bilden. Die Bildung von größeren Nanopartikeln kann durch die Aufnahme eines Pulver-XRD-Diffraktogramms ausgeschlossen werden. In diesem sind außer dem breiten Hügel für amorphe Silikate bei 2θ≈34,5° keine Reflexe sichtbar. [Abb.4.30a]

Zudem bleibt auch die Porosität weitestgehend erhalten. [Abb.4.30b] So sinkt die BET-Oberfläche von 677m²/g leicht auf 649m²/g ab. Die Isotherme zeigt zudem eine minimale Verschiebung des Kondensationsschrittes. Diese wirkt sich jedoch in der BJH- Porengrößenverteilung kaum aus. Der Porendurchmesser von Co²⁺@UKON 2a ist mit DP=4,3nm fast identisch mit dem von reinem UKON 2a.

[Abb.4.30]: a) Pulver-XRD-Diffraktogramm von Co²⁺@UKON 2a b) N2-Physisorptionsisotherme von Co²⁺@UKON 2a (schwarze Kurve)und UKON 2a (schwarze Kurve gestrichelt) sowie die BJH-Porengrößenverteilungen von Co²⁺@UKON 2a (graue Kurve) und UKON 2a (graue Kurve gestrichelt)

Nachdem die Koordination der Co²⁺-Ionen an der Carboxylgruppe nachgewiesen ist, kann auf die magnetischen Wechselwirkungen der paramagnetischen Metallzentren

untereinander eingegangen werden. Hierzu wird die Probe mittels EPR-Spektroskopie untersucht. [Abb.3.31a] Diese Untersuchungen wurden in

Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Dr.M.Drescher durchgeführt. Vergleicht man die EPR-Spektren von Co²⁺@UKON 2a bei 10K mit einer hoch verdünnten wässrigen CoCl2*6H2O-Probe (124) (c=10^-4M, 10K), fallen direkt deutliche Unterschiede auf. So ist im Referenzspektrum ein typisches Signal für Co²⁺-Ionen mit oktaedrischer Koordinationssphäre bei geff=2,004 (B0=3349,6G) (g=6715,7G/B) sichtbar. Die Linienbreite ist relativ schmal, was typisch für isolierte Ionen ist. Die Lage des Signals deutet eher auf einen low-spin-Komplex als auf einen high-spin-Komplex hin. Dieses Signal tritt im Spektrum von Co²⁺@UKON 2a nicht auf.

Stattdessen bildet sich ein sehr intensives Signal bei geff=4,3. Die Verschiebung ist charakteristisch für oktaedrische Co²⁺-Komplexe mit einem high-spin-Ligandenfeld.

Neben dem deutlichen Unterschied in der Verschiebung ist die Linienbreite des EPR-Signals bei geff=4,3 im Vergleich zur Referenz extrem groß. Diese Verbreiterung ist ein erstes Indiz für Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren auf der Oberfläche, welche sich in räumlicher Nähe zueinander befinden müssen. Um Rückschlüsse auf die Art der Wechselwirkungen ziehen zu können, wird die Messung der Probe bei unterschiedlichen Temperaturen wiederholt. [Abb.4.31b]

Bereits hier ist ein temperaturabhängiges Verhalten zu erkennen. Die Intensität verändert sich deutlich.

[Abb.4.31]: EPR-Spektren von Co²⁺@UKON 2a: a) Vergleich des EPR-Spektrums von Co²⁺@UKON 2a (5K) (schwarze Kurve) mit der Referenz CoCl₂*6H₂O (124) (graue Kurve); b) Temperaturabhängige

EPR-Spektren von Co²⁺@UKON 2a; c) ΧEPRT gegen T, (XEPR wurde durch zweifache Integration aus den EPR-Spektren berechnet)

Aus den Spektren ermittelt man nun die magnetische Suszeptibilität durch zweifache Integration und trägt TΧEPR gegen T auf. [Abb.3.31c] Aus dem Verlauf dieses Graphen kann auf mögliche magnetische Effekte geschlossen werden. Für ein rein paramagnetisches System, bei dem eine statistische Ausrichtung der einzelnen Spins vorliegt und somit nur dipolare Wechselwirkungen auftreten, sollte TΧEPR über den gesamten Temperaturbereich konstant sein. Für Co²⁺@UKON 2a ist jedoch ein deutlicher Anstieg bei Temperaturen unter 100K mit einem Maximum bei T≈15K zu beobachten. Dies deutet auf ferromagnetisches Verhalten bei Temperaturen unter 100K hin. Es erfolgt durch das Abkühlen der Probe somit eine Ausrichtung der Spins.

[Schema 4.27]

[Schema 4.27]: schematische Darstellung des magnetischen Verhaltens von Co²⁺@UKON 2a

Bei Temperaturen kleiner 15K wird schließlich die antiparallele Ausrichtung zunehmend günstiger und es tritt antiferromagnetisches Verhalten auf, was durch den Abfall der Kurve sichtbar ist. Es kann ausgeschlossen werden, dass dieses Verhalten durch einen high-spin-Übergang zum low-spin auftritt, da hierbei auch eine Verschiebung des Signals hin zu geff≈2 auftreten müsste.

Eine weitere Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften kann über SQUID-Messungen (Superconducting Quantum Interference Device) erfolgen. Diese Messungen wurden in Zusammenarbeit mit M.Fonin angefertigt und ausgewertet. Mit Hilfe des SQUIDs können magnetische Momente [m] gemessen werden.

[Abb.4.32]: Bestimmung des magnetischen Moments [m] von Co²⁺@UKON 2a mittels SQUID:

a) m(µ0H)- Messung (Variation der Feldstärke µ0H bei konstanter Temperatur: 300K (graue Kurve), 20K schwarze Kurve, 6K (rote Kurve)); b) m(T)-Messung (Variation der Temperatur bei konstanter

Feldstärke): RT0K bei 50mT (schwarze Kurve), 0KRT bei 50mT (rote Kurve))

Beim SQUID existieren generell zwei Messmethoden. Entweder misst man das magnetische Moment bei konstanter Temperatur und variiert die Feldstärke [m(µ0H)- Messung], oder man misst bei konstanter Feldstärke und variiert die Temperatur [m(T)-Messung]. Für Co²⁺@UKON 2a wurden beide Messungen durchgeführt. Die m(µ0H)-Kurve steigt bei 300K linear an. [Abb.3.32a]

Dies deutet wie schon das EPR-Spektrum auf paramagnetisches Verhalten hin. Bei 6K kann nichtlineares Verhalten und eine deutliche Hysterese beobachtet werden.

Es treten ferromagnetische Wechselwirkungen mit einer Stärke von 11-12mT auf.

Anschließend wird die m(T)-Kurve aufgenommen. [Abb.4.32b] Hierbei wird einmal von Raumtemperatur aus abgekühlt und anschließend die Probe von tiefen Temperaturen wieder auf Raumtemperatur erwärmt. An der m(T)-Kurve kann abgelesen werden, ab welcher Temperatur die Probe ferromagnetisch wird. Für Co²⁺@UKON2a erfolgt der Übergang bei 63K. Dieses Verhalten ist im Widerspruch zu den angefertigten EPR-Spektren, in welchen keine besonderen Effekte bei dieser Temperatur sichtbar sind. Deshalb ist anzunehmen, dass mit EPR und SQUID unterschiedliche Nanosysteme beobachtet werden, welche sich gegenseitig nicht

stören oder beeinflussen. So scheinen die Effekte, welche mittels EPR-Spektroskopie beobachtet werden, für das SQUID „unsichtbar“ zu sein.

Stattdessen deuten die SQUID-Messungen darauf hin, dass sich einzelne Nanopartikel in den Poren befinden. Die Größe dieser Nanopartikel kann aus dem Übergang zum ferromagnetischen Verhalten abgeschätzt werden.^[137] Sie sollten einen Durchmesser von ungefähr 2nm besitzen. Diese Erkenntnisse stehen nicht im Widerspruch zum Pulver-XRD-Diffraktogramm. [Abb.4.35a] Nanopartikel mit Durchmessern von ca. 2nm besitzen außerordentliche Reflexbreiten und sind deshalb in der amorphen PMO- Matrix nur schwer detektierbar. Zudem ist das SQUID im Vergleich zur EPR- Spektroskopie außerordentlich empfindlich für magnetische Änderungen. Schon wenige Partikel dieser Größe können zu den Ergebnissen im SQUID führen, wohingegen sie mittels EPR-Spektrometer noch nicht erfasst werden können.

Da besonders die Effekte, welche durch die Koordination mit den Ligandenfunktionen der Porenwand auftreten, von Interesse sind, sollen diese im Folgenden weiter untersucht werden. Da magnetische Effekte stark vom Abstand der einzelnen paramagnetischen Zentren zueinander abhängen, können die magnetischen Eigenschaften durch Variation gesteuert werden. Hierzu muss es gelingen, den

Abstand einzelner Co²⁺-Zentren auf der Oberfläche gezielt einzustellen. Dies kann erreicht werden, indem UKON-Materialien (UKON 2a 5-80) aus Mischungen von 3,5-Bistri-iso-propoxysilybenzoesäure (81) und 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74) synthetisiert werden. [Schema 4.28] Anschließend erfolgt die Koordination der Co²⁺-Ionen.

[Schema 4.28]: Synthese von Co²⁺@UKON 2a5-90 aus Mischungen von 81 und 74

Da keine Koordination an der Br-Funktion stattfindet, nimmt so der Abstand einzelner Co²⁺- Zentren bei einer homogenen Verteilung der einzelnen Gruppen im Material zu.

Die Zahl hinter dem Namen gibt den Anteil in mol% an Vorläufer 81 im Material an.

So besteht UKON 2a10 aus 10mol% 81 und 90mol% 74. Unter der Annahme, dass eine statistische Verteilung der beiden Gruppen im Material vorliegt, sollte sich der Abstand einzelner COOH-Reste zueinander mit zunehmendem Anteil von 74 vergrößern. Da die Br-Funktion keine koordinativen Eigenschaften besitzt und somit nicht als Ligand wirkt, kann der Abstand der Co²⁺-Zentren variiert werden.

Der unterschiedliche Anteil der COOH-Einheiten in den Materialien kann qualitativ aus den IR-Daten bestimmt werden. [Abb.4.33a,b] Hierzu trägt man das Verhältnis von COOH-Bande ν=1702cm^-1 zu Si-O-Bande ν=1050cm^-1 gegen den erwarteten Anteil im Material auf. Der lineare Verlauf lässt auf die gewünschte Konzentration im Material schließen. [Abb.4.33b]

[Abb.4.33]: Ausgewählte Analytik von UKON 2a5-80: a) IR-Spektren;

b) qualitative Abnahme des COOH-Anteils (berechnet aus IR)

Sowohl die SAXS-Diffraktogramme als auch die N2-Physisorptionsisothermen belegen, dass es sich bei den hergestellten Hybridmaterialien um mesoporöse Festkörper mit wurmförmiger Porengeometrie handelt.

Nach der Modifikation mit Co²⁺-Ionen wird für jedes Material ein EPR-Spektrum bei 10K aufgenommen. [Abb.4.34]

[Abb.4.34]: EPR-Spektren von Co²⁺@UKON 2a5-80 bei 10K

Bei der Betrachtung der Spektren fällt direkt auf, dass die magnetischen Wechselwirkungen deutlich von der Zusammensetzung des UKON-Materials abhängen. So verhält sich Co²⁺@UKON 2a80 magnetisch noch ähnlich wie

Co²⁺@UKON 2a, bei dem keine Verdünnung durch Br-Gruppen erfolgt. Lediglich die Intensität des EPR-Signals bei geff=4,3 nimmt leicht ab, wohingegen die Form unverändert bleibt. Jedoch zeigt bereits das EPR-Spektrum der Probe Co²⁺@UKON 2a40 einen deutlich anderen Verlauf. Durch die Zunahme der Abstände zwischen einzelnen Co²⁺-Zentren verändert sich die Anzahl der Atome, welche in Wechselwirkung miteinander treten. Hierdurch verringert sich die Linienbreite des Signals als auch dessen Intensität. Der Effekt verstärkt sich bei weiterer magnetischer Verdünnung. Im Material Co²⁺@UKON 2a5 ist nur noch ein sehr kleines Signal bei geff=4,3 im Spektrum zu erkennen. Die geringe Linienbreite lässt auf nahezu isolierte Co²⁺-Ionen schließen, welche nur noch schwach miteinander wechselwirken. In allen Spektren tritt ein zweites Signal bei geff≈2 auf.

Dieses wird in allen verwendeten Materialien beobachtet, auch wenn diese nicht mit Metallsalzen zur Reaktion gebracht wurden. Es ist davon auszugehen, dass dieses Signal nicht durch Co²⁺ low-spin-Komplexe auf der Porenoberfläche verursacht wird.

Die magnetischen Eigenschaften werden nicht nur vom Abstand der Metallzentren zueinander, sondern maßgeblich durch die Wechselwirkung des Metallzentrums mit dem Liganden bestimmt. Deshalb soll ein Wechsel des Metallzentrums von Co²⁺ (d⁷) nach Mn²⁺ (d⁵) erfolgen. [Schema 4.29]

[Schema 4.29]: Synthese von Mn²⁺@UKON 2a

Auch für diese Verbindung kann mittels IR-Spektroskopie die Reaktion mit dem Mn²⁺-Ion auf der Porenoberfläche nachgewiesen werden. (siehe Anhang A1) Neben der intensiven Bande für die COOH-Gruppe bei ν=1700cm^-1 treten die zwei Signale bei ν=1550cm^-1 und ν=11418cm^-1 für die Carboxylatschwingungen auf. Da sie ähnlich intensiv wie für Co²⁺@UKON 2a sind, kann von einer Mn²⁺ Besetzung der COOH-Gruppen von ca. 25% ausgegangen werden.

Neben der möglichen Änderung der magnetischen Eigenschaften des Hybridmaterials hat das Mn²⁺-Ion jedoch auch Vorteile für die Charakterisierung mittels EPR-Spektroskopie. So existiert nur ein stabiles Isotop ⁵⁵Mn, wodurch bei isolierten Mn²⁺ Zentren charakteristische Signale mit sechs scharfen Linien nahezu gleicher Intensität auftreten. Dieses Verhalten wird für das EPR-Spektrum von Mn²⁺@UKON 2a nicht beobachtet. Statt der sechs scharfen Linien mit gleicher Intensität bildet sich durch dipolare Kopplungen ein verbreitertes Signal bei geff=2,0016. [Abb.4.35a] Die einzelnen Linien können noch aufgelöst werden, besitzen jedoch nicht die gleiche Intensität.

[Abb.4.35]: magnetische Effekte für Mn²⁺@UKON 2a: a) EPR-Spektrum (5K);

b) magnetische Suszeptibilität ΧEPR aufgetragen gegen T (Verlauf nach Curie Gesetz);

c) SQUID: m(µ0H)-Messung bei 6K

Um nachweisen zu können, ob neben den dipolaren-Kopplungen auch ferromagnetische oder diamagnetische Effekte auftreten, erfolgt wieder die Messung des EPR-Spektrums bei unterschiedlichen Temperaturen und die Berechnung der magnetischen Suszeptibilität durch zweifache Integration der Spektren. Anschließend wird ΧEPR gegen die Temperatur aufgetragen. [Abb.4.35b] Diese folgt für Temperaturen oberhalb von 12K perfekt dem Curie-Gesetz. [Gleichung 4.1]

Χ=C

T (Χ=magnetische Suszeptibilität, C= Curie-Konstante, T=Temperatur) [Gleichung 4.1]

Ein derartiger Verlauf ist charakteristisch für den Fall, dass neben Dipol-Dipol-Wechselwirkungen keine anderen magnetischen Effekte im Festkörper auftreten.

Erst bei sehr tiefen Temperaturen kommt es zu antiferromagnetischen Kopplungen, was durch den Abfall der Kurve ersichtlich ist. Diese Auftragung darf nicht mit der für Co²⁺@UKON 2a verwechselt werden. Hier wurde ΧEPRT gegen T aufgetragen. Diese Art der Auftragung liefert für Mn²⁺@UKON 2a eine Gerade.

Die Vermutungen werden auch durch SQUID-Messungen gestützt. [Abb.4.35c] So kann auch bei tiefen Temperaturen keine Hysterese in der Kurve beobachtet werden.

Dies ist gleichbedeutend mit dem Fehlen ferromagnetischer Wechselwirkungen.

Dennoch bieten die Mn²⁺-Ionen, welche an die COOH-Gruppen koordiniert sind, die Möglichkeit, das Material Mn²⁺@UKON 2a detaillierter zu charakterisieren. Da die Linienbreite des EPR-Spektrums nicht durch spezielle magnetische Effekte beeinflusst wird, ist diese fast ausschließlich von den dipolaren Wechselwirkungen abhängig. Da dipolare Wechselwirkungen stark abstandsabhängig sind, können sie genutzt werden, um quantitativ die mittleren Abstände der einzelnen paramagnetischen Ionen im Material zu berechnen.^[138] Hierzu werden die Materialien UKON 2a5 - UKON 2a80 mit Mn²⁺-Ionen modifiziert und die EPR-Spektren bei Raumtemperatur aufgenommen. [Abb.4.36a]

Mit zunehmender Konzentration der Br-Funktion zeigen die EPR-Spektren deutlich schmalere Linien ∆B. [Abb.4.36b] Dieser Effekt ist rein qualitativ betrachtet ein starkes Indiz dafür, dass sich die Metallionen weiter voneinander entfernen. Der Abfall ist nahezu linear.

[Abb.4.36]: Untersuchung der abstandsabhängigen Eigenschaften von Mn²⁺@UKON 2a5-80:

a) EPR-Spektren (5K); b) Linienverbreiterung ∆B der EPR-Spektren (schwarze Kurve) und daraus berechnete mittlere Abstände einzelner paramagnetischer Mn²⁺-Ionen zueinander (rote Kurve)

Die quantitative Berechnung der Abstände ist aufwändig und wurde von Dr.M.Drescher durchgeführt. [Abb.4.36b] In reinen Mn²⁺@UKON 2a befinden sich die Mn²⁺-Ionen in einem mittleren Abstand von ca. DMn-Mn=1nm. Bei Verdünnung des Hybridmaterials mit Br-Gruppen wächst der Abstand bei Mn²⁺@UKON 2a80 auf DMn-Mn=1,2nm an. Für Mn²⁺@UKON 2a40 beträgt er bereits DMn-Mn=1,6nm. Auch diese Werte folgen einem linearen Verlauf. Für geringe Konzentrationen an COOH-Gruppen im Material und somit noch größeren Abständen, stellt das Mn²⁺-Ion nicht mehr die geeignete Sonde da, um Rückschlüsse zu ziehen. Die Verringerung der Linienbreite ist nicht mehr ausreichend. [Abb.4.36b] Mit diesen Rechnungen kann die statistische Verteilung der funktionellen Gruppen im Material belegt werden. Es findet keine getrennte Kondensation von Br- und COOH-Gruppen statt. Sollte dies der Fall sein dürfte der Abstand bei zunehmender Verdünnung nicht anwachsen.

Im Dokument Maßgeschneiderte Organosilikatmaterialien mit poröser Architektur (Seite 100-112)