Chirale UKON-PMOs als Katalysatoren in asymmetrischen Reaktionen Abschließend soll gezeigt werden, dass chirale UKON-Materialien geeignet sind,

Reaktionen asymmetrisch zu beeinflussen. Die asymmetrische Information wird direkt durch die Wechselwirkungen zwischen katalytisch aktivem Metallzentrum und der enantiomerenreinen Oberflächenfunktion erzeugt. Die Koordination bereits chiraler Komplexe ist nicht geplant.

Eine interessante Reaktion, welche durch chirale lewis-saure Katalysatoren enantioselektiv gesteuert werden kann, ist die En-Reaktion.^[144] [Schema 4.36]

[Schema 4.36]: Asymmetrische En-Reaktion und Beispiele für Katalysatoren aus der Literatur ^[144]

Als Liganden werden häufig Diole in Kombination mit Aluminium oder Titan als katalytisch aktive Zentren verwendet. Diese Liganden sind verwandt mit UKON 3i, welches eine nahezu enantiomerenreine Oberfläche, aufgebaut aus sekundären

Alkoholgruppen, besitzt. Im Vergleich zu den klassischen homogenen Katalysatoren befinden sich in PMOs neben den chiralen Resten immer noch größere Mengen an SiOH-Gruppen auf der Oberfläche. Da jedoch zur Funktionalisierung von UKON 3i mit Aluminiumionen, reaktive Organometallverbindungen eingesetzt werden müssen, findet auch an diesen Gruppen die Koordination statt. Deshalb ist es sinnvoll, die SiOH-Gruppen mit Trimethysilyresten (146) zu funktionalisieren. [Schema 4.37]

Anschließend erfolgt die Synthese von AlCl@Me3Si-UKON 3i durch die Reaktion mit Dimethylaluminiumchlorid (148).

[Schema 4.37]: Synthese von AlCl@Me3Si-UKON 3i

Die erfolgreiche Blockierung der SiOH-Gruppen kann durch den Vergleich des

29Si-MAS-NMR-Spektrum von AlCl@Me3Si-UKON 3i mit dem von UKON 3i nachgewiesen werden. [Abb.4.54a] So bilden die Me3Si-Gruppen ein intensives Signal bei δ=5,5ppm. Zudem verändert sich das T^x-Signal bei δ=-78ppm deutlich.

Durch die Reaktion an den SiOH-Gruppen nimmt die Intensität der T¹- und T²-Signale deutlich ab, wohingegen das T³-Signal stark anwächst.

Durch den Vergleich der ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren von AlCl@Me3Si-UKON 3i mit AlCl@UKON 3i kann zudem belegt werden, dass die Blockierung notwendig ist, um die Koordination von Aluminiumionen an den SiOH-Gruppen zu verhindern. Dieses Material wurde durch direkte Reaktion von UKON 3i mit Dimethylaluminiumchlorid (148) hergestellt.

[Abb.4.54]: a) Vergleich der ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren von AlCl@Me3Si-UKON 3i (schwarze Kurve) und UKON 3i (graue Kurve); b) Vergleich der ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren von AlCl@Me3Si-UKON 3i

(schwarze Kurve) und AlCl@UKON 3i (graue Kurve)

Im ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum von AlCl@UKON 3i sind zwei Signale mit nahezu identischer Intensität sichtbar. Das Signal bei δ=105,5ppm kann den Aluminiumzentren zugeordnet werden, die an die Alkoholfunktion koordiniert sind, wohingegen das Signal bei δ=98ppm durch die Anlagerung an die SiOH-Gruppen zustande kommt. Das diese Zuordnung richtig ist, wird durch den Vergleich mit dem

27Al-MAS-NMR-Spektrum von AlCl@Me3Si-UKON 3i deutlich. In diesem ist nur das Signal bei δ=105,5ppm intensiv ausgeprägt.

Das Material AlCl@Me3Si-UKON 3i kann nun auf katalytische Aktivität in der asymmetrischen En-Reaktion getestet werden. Hierzu wird die Reaktion zwischen α-Methylstyrol (149) und Chloral (150) untersucht. [Abb.4.55]

Führt man diese bei Raumtemperatur durch, so kann die Bildung des Produktes (151) eindeutig durch ¹H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. [Abb.4.55a]

Das Proton der chiralen CH-Gruppe (a) bildet ein 1H Duplett von Duplett bei δ=2,59ppm (³J=9,8Hz, ³J=14,6Hz). Die verbrückende CH2-Gruppe der Verbindung (b,b’) spaltet aufgrund der eingeschränkten Rotation in zwei Dupletts bei δ=3,31ppm (1H, ³J=14,6Hz) und bei δ=3,97ppm (1H, ³J=9,8Hz) auf. Ebenfalls zwei Signale bildet die endständige CH2-Gruppe der Doppelbindung (c,c’) bei δ=5,15ppm (s, 1H) und bei δ=5,34ppm (s, 1H). In der aromatischen Region des Spektrums überlagern sich viele Signale, sodass die des Produktes (151) nicht einzeln identifiziert werden können.

Neben dem Produkt sind auch noch Reste des α-Methylstyrols (149) bei δ=2,07ppm (s, 1H) (d), δ=5,09ppm (s, 1H) (e) und bei δ=5,16ppm (s, 1H) (e’) sichtbar. Zusätzlich treten im aliphatischen Bereich zwischen δ=1-2ppm deutliche Verunreinigungen auf.

Da X2AlCl eine starke Lewis-Säure ist, sind Oligomerisationsreaktionen des α-Methylstyrols (149) denkbar. Die Ausbeute des En-Produktes liegt bei 80%.

Zusätzlich befinden sich noch 8% Edukt sowie 12% nicht identifizierbare Nebenprodukte in der Reaktionsmischung.

[Abb.4.55]:En-Reaktion mit AlCl@Me3Si-UKON 4a als Katalysator: a) ¹H-NMR-Spektrum (Reaktion bei Raumtemperatur); b) ³¹P-NMR-Spektrum der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit

PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123) bei Raumtemperatur (schwarze Kurve) und -36°C (ro te Kurve)

Aus dem ¹H-NMR-Spektrum kann jedoch nicht auf das Verhältnis der beiden Enatiomere geschlossen werden. Hierzu erfolgt, wie in Kapitel 4.2.3 ausführlich beschrieben, die Umsetzung mit PCl@R-(+)-1,1’-Bi-2-naphtol (123) als Shiftreagenz für die NMR-Spektroskopie. Die Ermittlung des Enatiomerenverhältnisses erfolgt mittels ³¹P-NMR-Spektroskopie. [Abb.4.55b] Die beiden unterschiedlichen Enatiomere können den Signalen bei δ=150,95ppm und δ=153,35ppm zugeordnet werden. Jedoch ist auf den ersten Blick ersichtlich, dass die Integrale der beiden

Signale nahezu identisch sind und bei Raumtemperatur kein Enantiomerenüberschuss gebildet wird. Deshalb wird die Reaktion bei tieferen Temperaturen (0°C, -36°C und -55°C) wiederholt. Bei -36°C bildet sich bereits ein deutlicher Überschuss eines Enantiomers. Der ee-Wert des Produktes liegt bei ca.

47%. [Abb.4.55b, rote Kurve] Dieser steigt bei -55°C sogar noch einmal deutlich auf ee(%)= 72,4 an.

Um diese Ergebnisse besser einordnen zu können, erfolgt der Vergleich mit Referenzsystemen. So soll der Einfluss von Al³⁺-Ionen, welche an SiOH-Gruppen koordiniert sind, durch die Verwendung von AlCl@UKON 3i als Katalysator untersucht werden. Außerdem wird SBA-15, ein reines mesoporöses Silikat, mit Al³⁺

funktionalisiert. Als wichtigste Referenz dient jedoch der Vergleich mit einem homogenen Katalysator (152), hergestellt aus S-(-)-Phenylethanol (153) und Me2AlCl (148). [Schema 4.38].

[Schema 4.39]: Referenzkatalysatoren für die En-Reaktion

Ein interessanter Aspekt sind die unterschiedlichen Produktverteilungen, je nach verwendetem Katalysator. [Abb.4.56a] Die Bestimmung erfolgt aus den ¹ H-NMR-Spektren. So nimmt die Ausbeute des En-Produktes (151) bei der Verwendung von AlCl@Me3Si-UKON 3i von 80% bei Raumtemperatur auf 64% bei -55°C ab. E in ähnlicher Verlauf wird für die Reaktion mit dem homogenen Katalysator 152 beobachtet. Deutlich anders verhält sich der Katalysator AlCl@UKON 3i. Liegt der Umsatz zum En-Produkt (151) bei Raumtemperatur mit 73% noch im Bereich von AlCl@Me3Si-UKON 3i, so werden bereits bei -36°C nur noch 16,5% erhalt en. Auch das Referenzsystem AlCl@SBA-15 kann als Katalysator eingesetzt werden. Jedoch werden bereits bei 25°C lediglich 20% des gewünscht en Produktes gebildet. Bei -36°C sind nur noch Spuren im ¹H-NMR-Spektrum nachweisbar. Die schlechten

Ausbeuten bei der Verwendung von AlCl@UKON 3i bzw. AlCl@SBA-15 kommen jedoch nicht dadurch zustande, dass die eingesetzten Edukte langsamer reagieren.

Stattdessen laufen Konkurrenzreaktionen ab, wenn Aluminiumzentren vorhanden sind, welche an SiOH-Gruppen koordinieren. [Abb.4.56b]

[Abb.4.56]: a) Ausbeute des En-Produktes; b) Ausbeute der Konkurrenzreaktion; c) ee-Werte; jeweils bei unterschiedlichen Temperaturen mit verschiedenen Katalysatoren (AlCl@Me3Si-UKON 3i: rote

Kurven; AlCl@UKON 3i: blaue Kurven; AlCl@SBA-15: graue Kurven und homogener Katalysator 152: schwarze Kurven)

So bildet der Katalysator AlCl@SBA-15 bereits bei Raumtemperatur zu 72% die oligomeren Konkurrenzprodukte. Der Umsatz steigt bis auf 95% bei -36°C an. Für das Material AlCl@UKON 3i ist diese Bildung bei 25°C mit 18% noch zu vernachlässigen. Die Geschwindigkeit, mit der die En-Reaktion an den Aluminiumzentren, welche an die Alkoholfunktion koordinieren, abläuft, ist noch deutlich schneller. Für tiefe Temperaturen ändert sich dieses Verhalten. Nun wird das Konkurrenzprodukt mit 75% bei -55°C bevorzugt gebil det. Sind wie im Material

AlCl@Me3Si-UKON 3i kaum noch freie SiOH-Gruppen vorhanden, so ist die Bildung dieser Produkte nahezu konstant. Gleiches gilt für den homogenen Katalysator 152.

Um hohe Ausbeuten an En-Produkt zu erhalten, ist somit die Funktionalisierung mit Me3Si-Resten dringend erforderlich.

Unterschiede zwischen den einzelnen Katalysatoren treten auch bei der Enantiomerenverteilung auf. [Abb.4.56c] Die größte Enantiomerenreinheit wird mit ee[%]=72 bei -55°C für AlCl@Me3Si-UKON 3i erhalten. Diese ist sogar deutlich höher als für den homogenen Katalysator. Bei -78°C liegt dessen ee-Wert lediglich bei 40%. Hierfür ist wahrscheinlich die Porenwand verantwortlich. Findet die Aktivierung des Edukts auf der Oberfläche der Pore statt, so wird wahrscheinlich der Angriff von der anderen Seite, welcher zum entgegengesetzten Enantiomer führt, deutlich besser blockiert als bei der Verwendung von 152. Dieser ist für asymmetrische Katalysatoren sterisch wenig anspruchsvoll.

Die Enantiomerenreinheit, die mit AlCl@Me3Si-UKON 3i erzielt werden kann, ist im Vergleich zu Katalysatoren auf Binolbasis und späten Übergangsmetallionen (ee(%)=95-98%) deutlich schlechter.^[134] Jedoch ist AlCl@Me3Si-UKON 3i mit anderen homogenen lewis-sauren Systemen durchaus konkurrenzfähig.

Abschließend sollen noch kurz die Materialien UKON 3d und UKON 3e auf ihr katalytisches Potential in der asymmetrischen En-Reaktion untersucht werden.

Hierzu müssen die NH2-Gruppen, welche in räumlicher Nähe zum Chiralitätszentrum der Aminosäure liegen, mit lewis-sauren Ionen, wie Fe³⁺, funktionalisiert werden.

[Schema 4.40] Von Vorteil ist, dass die Eisenionen ausschließlich an die NH2-Funktion und nicht an die SiOH-Gruppen koordinieren.

[Schema 4.40]: Funktionalisierung von UKON 3d und UKON 3e mit Fe³⁺

Setzt man die beiden Materialien als Katalysatoren ein, so liefern sie bei Raumtemperatur mit 15,7% (Fe³⁺@UKON 3e) und 17,5% (Fe³⁺@UKON 3d) nur geringe Ausbeuten des En-Produktes (151). [Abb.4.57]

[Abb.4.57]: Ausbeuten und ee-Werte in der En Reaktion für unterschiedliche Katalysatorsysteme

Überraschend ist, dass bei der Verwendung von Fe³⁺@UKON 3e bereits bei dieser Temperatur ein Enantiomer bevorzugt gebildet wird. Der Überschuss ist mit einem ee-Werte von 22% noch relativ gering. Dieser Effekt kann jedoch nicht für eine höhere Enantiomerenreinheit als im Material AlCl@Me3Si-UKON 3i genutzt werden, da bereits bei 0°C die En-Reaktion nicht mehr abläu ft. Fe³⁺@UKON 3d zeigt keine asymmetrische Beeinflussung der Reaktion.

Am Beispiel der En-Reaktion konnte in diesem Abschnitt gezeigt werden, dass UKON-Materialen mit enantiomerenreinen Gruppen in Kombination mit ausgewählten Metallionen generell geeignet sind, Reaktionen asymmetrisch zu beeinflussen.