Maßgeschneiderte Organosilikatmaterialien mit poröser Architektur

Maßgeschneiderte Organosilikatmaterialien mit poröser Architektur

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

eingereicht im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz

von

Andreas Kuschel

geboren am 17.07.1981 in Oberhausen

Konstanz, im Dezember 2009

Tag der mündlichen Prüfung: 02.06.2010 Referenten: Prof.Dr.S.Polarz

Prof.Dr.B.Smarsly Prof.Dr.V.Wittmann

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-120136

URL: http://kops.ub.uni-konstanz.de/volltexte/2010/12013/

Mein besonderer Dank gilt:

• Meiner Frau Melanie für entgegengebrachtes Verständnis und moralische Unterstützung in den letzten Jahren

• Meiner Familie, ohne die diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre

• Prof.Dr.Sebastian Polarz für das interessante Thema, die außergewöhnliche Unterstützung während und nach meinem Studium, das entgegengebrachte Vertrauen und die vielen guten Ratschläge

• Prof.Dr.Bernd Smarsly für die Anfertigung des Zweitgutachtens sowie für die Durchführung von SAXS-Messungen im ersten Jahr dieser Arbeit und die erfolgreiche Kooperation

• Prof.Dr.Müller für die Übernahme des Vorsitzes bei der mündlichen Prüfung

• Der Arbeitgruppe, insbesondere Carlos Lizandara, Stefan Dilger und Steve Landsmann für die Diskussionsbereitschaft und unvergessliche Tage in Konstanz

• Dem Zukunftskolleg der Universität Konstanz für finanzielle Unterstützung (2008-2009)

• Uli Haunz für die Hilfe bei NMR-Messungen

• Martin Luka, Babara Völker, Martin Wessig, Katharina Guth und Christoff Dürr, die mich bei Teilen dieser Arbeit als Praktikanten im Labor oder durch die Aufnahme analytischer Daten unterstützten

• Dr.Malte Drescher für die Aufnahme und Auswertung der EPR-Spektren

• Meinem Bruder Thomas Kuschel für die entwickelte Simulationssoftware

• Dr. Marina Krumova für die Einarbeitung am TEM

Inhaltsverzeichnis

1) Einleitung

2) Grundlagen:

2.1 Kenntnisstand: Seite 5

2.1.1 Mesoporöse Silikate und Modifizierungen Seite 5 2.1.2 Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate (PMOs) Seite 13 2.1.3 Asymmetrische Reaktionsführung Seite 19

2.1.4 Vorarbeiten Seite 22

2.2 Relevante analytische Methoden Seite 25

3) Aufgabenstellung

4) Ergebnisse und Diskussion

4.1 Synthese von PMOs mit einfachen organischen funktionellen

Gruppen Seite 44

4.1.1 Synthese neuer PMOs durch die Modifikation der Br-Funktion

von 1,3-Bistri-iso-propoxysilyl-5-brombenzol (74) Seite 45 4.1.2 Synthese neuer PMOs durch Reaktionen am Bromrest

von UKON 1 Seite 64

4.2 Synthese enantiomerenreiner UKON-Materialien Seite 67 4.2.1 Synthese chiraler PMO- Oberflächen durch Modifikation

von UKON 2a Seite 68

4.2.2 Synthese chiraler PMOs aus UKON-Vorläufern modifiziert mit

Aminosäuren Seite 75

4.2.3 Synthese chiraler UKON-PMOs durch asymmetrische Reaktionen

an prochiralen Vorläufern Seite 89

4.3 Magnetische Effekte in UKON-Materialien durch die Nutzung

der Oberflächenfunktionen als Liganden Seite 94 4.3.1 UKON 2a als Ligand für paramagnetische Metallzentren Seite 95

4.3.2 Nutzung anderer UKON-Materialien als Liganden Seite 107

4.4 UKON- Oberflächen als vielfältige katalytisch aktive Spezies Seite 112 4.4.1 Einfache metallisch modifizierte UKON-Materialien

als Katalysatoren Seite 112

4.4.2 Tandemkatalysierte Reaktionen in bifunktionellen

UKON-Materialien Seite 117 4.4.3 Chirale UKON-PMOs als Katalysatoren in asymmetrischen

Reaktionen Seite 130

5) Zusammenfassung und Ausblick

6) Literatur

7) Anhang

A1 Experimenteller Teil und Spektren Seite 150 A2 Verwendete analytische Geräte Seite 293 A3 Statistische Abstandsberechnungen mittels Simulationssoftware Seite 294

A4 Abkürzungsverzeichnis Seite 299

1. Einleitung

Organische Verbindungen und anorganische Materialien unterscheiden sich grundlegend in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften. So ist ein Vorteil der organischen Materie sicherlich die große Zahl an Verbindungen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen und verschiedenen Kohlenwasserstoff- grundkörpern. Diese können aus den gängigen organischen Reaktionen nahezu beliebig aufgebaut werden.^[1] [Schema 1.1]

[Schema 1.1.]: a) Beispiele für anorganische Materialien- Strukturvielfalt im Nanometerbereich: Links:

inverser Opal (Sb2S3) (aus [2]); Mitte: mesoporöses SiO2(aus [3]); Rechts: Zeolithstruktur (aus [4]);

b) Beispiele für organische Moleküle: Vielfalt in Funktionalität und molekularem Aufbau: Links: Zucker;

Mitte: Aminosäure; Rechts: aromatischer Kohlenwasserstoff

Die Größe dieser Verbindungen liegt im Bereich einiger Å. Auf dieser Skala ist der Aufbau rein anorganischer Verbindungen meist relativ einfach. Anders sieht dies im Bereich einiger nm bis µm aus.^[5] [Schema 1.1] In den vergangenen Jahren konnte gezeigt werden, dass sich z.B. Metalloxide, Metalle und speziell Silikate in diesem

Bereich gut strukturieren lassen. Neben der großen Anzahl an unterschiedlichen Morphologien, z.B. monodispersen Nanopartikeln, dünnen Filmen oder porösen Strukturen, konnte nachgewiesen werden, dass charakteristische Eigenschaften auch durch die Größe bestimmt werden. Als Beispiele seien hier die Farbigkeit opaliner Strukturen oder die Verschiebung der Bandkante in Abhängigkeit vom Durchmesser halbleitender Nanopartikel genannt.^[4],[6]

Deshalb scheint es sinnvoll, die Vorteile beider Verbindungsklassen zu kombinieren.

Dies geschieht in Hybridmaterialien, welche sowohl aus organischen als auch anorganischen Bausteinen aufgebaut sind.^[7] Chemische Reaktivität und physikalische Eigenschaften dieser Materialien kommen im Idealfall durch das Zusammenspiel der beiden Einheiten zustande. Der synthetische Aufbau von Hybridmaterialien kann jedoch keineswegs als trivial angesehen werden. Eine wichtige Vorraussetzung ist, dass die beiden Blöcke stabil miteinander verknüpft werden können. Allerdings liegen in anorganischen Festkörpern bevorzugt ionische und metallische Bindungen vor, während die organische Welt von kovalenten Bindungen dominiert wird. Dass diese Bindungstypen häufig nicht einfach kombiniert werden können, zeigt sich beispielsweise in der extremen Reaktivität metallorganischer Moleküle, welche an Luft oder in wässriger Phase häufig nicht stabil sind. Für den Aufbau von Hybridmaterialien ist dies aus mehreren Gründen ungünstig. Zum einen läuft die Strukturierung der anorganischen Materialien im Nanometerbereich meist in wässrigem Milieu ab, zum anderen ist eine ständige Lagerung unter Inertgasbedingungen für die Entwicklung von Anwendungen hinderlich.^[7] Dennoch konnten Wege gefunden werden, stabile Hybride aufzubauen.

Hierfür eignen sich vor allem Materialien auf der Basis von Silizium. Die im Vergleich zum Kohlenstoff ähnliche Elektronegativität ermöglicht sowohl thermisch als auch chemisch stabile kovalente Bindungen. Neben der Stabilität werden auch die Eigenschaften kombiniert. So zeichnen sich beispielsweise Polysilane [-(SiR2)n-]

durch elektrische Leitfähigkeit ähnlich der von elementarem Si aus.^[8] Ihre thermische Stabilität ist für organische Verbindungen mit bis zu 450°C hoch. Dennoch sind auch Eigenschaften der organischen Polymere vorhanden. So zeigen die Polysilane z.B.

gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln. Ein ähnliches Verhalten kann auch für Polysiloxane [-(OSi(R2))n-] beobachtet werden.^[9] Wie reine Silikate sind sie Isolatoren, besitzen aber nicht deren spröden Charakter, sondern sind gut formbar, wodurch sie Anwendungen als Dichtmasse finden. Diese Beispiele belegen,

wie Eigenschaften in Hybridmaterialien kombiniert werden können. Jedoch wurde noch nicht die Strukturvielfalt der anorganischen Materialien ausgenutzt. Die Möglichkeit, poröse Systeme mit unterschiedlichen Porengeometrien und Porendurchmessern in Kombination mit hohen inneren Oberflächen aufzubauen, ist viel versprechend. Aufgrund der einfachen und billigen Synthese nehmen auch hier poröse Festkörper in Form von Silikaten eine Sonderstellung ein.^[5] Als Siliziumquelle dienen Tetraalkoxysilane (Si(OR’)4), welche in Gegenwart organischer Templatphasen hydrolysiert und kondensiert werden.^[10],[11] Die poröse Struktur wird durch das organische Templat erzeugt, welches als „Platzhalter“ dient und nach der Synthese entfernt werden kann. Je nach verwendetem Templat können die Porengeometrie und der Durchmesser gezielt eingestellt werden.

[Schema 1.2]: a) Synthese von PMOs (Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate) (vereinfachte Darstellung); R= organische Einheit homogen abgebildet im Hybridmaterial; b) TEM-Bild

eines PMOs mit hexagonal zylindrischer Porengeometrie

Es erscheint daher sinnvoll, die Strukturvielfalt dieser Festkörper im Nanometerbereich auch mit organischen Eigenschaften zu kombinieren. Hierzu ist es nötig, die klassischen Tetraalkoxysilanvorläufer organisch zu modifizieren.^[12],[13]

Erfolgt dies über stabile Si-C-Bindungen, findet eine Hydrolyse während des Sol-Gel- Prozesses nicht statt und die organische Gruppe wird in das geordnete Silikatnetzwerk mit eingebaut. Verwendet man Vorläufer, welche zwei Alkoxysilylgruppen pro organischem Rest ((EtO)3Si-R-Si(OEt)3) tragen, so gelingt die Synthese der Hybridmaterialien analog zu der von reinen Silikaten. [Schema 1.2]

Jedoch ist das Netzwerk nun nicht mehr aus SiO2, sondern aus RSi2O3 aufgebaut.

Auch diese Verbindungsklasse, die so genannten PMOs (Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate), weisen, wie für Hybridmaterialien typisch, charakteristisches Verhalten auf. Wie bereits beschrieben, wird die Porenstruktur im Nanometerbereich durch das Silikatgerüst gesteuert. Die thermische Stabilität von bis zu 500°C ist eher mit der anorganischer Materia lien zu vergleichen.^[14] Da jedoch reine Silikate chemisch weitestgehend inert sind, wird das chemische Verhalten fast ausschließlich durch den organischen Rest vorgegeben.

Da PMOs erst 1999 etabliert wurden, befindet sich die Forschung noch relativ am Anfang.[15],[16],[17]

Zwar sind mittlerweile außerordentlich interessante PMOs synthetisiert worden, die Komplexität anderer Hybridmaterialien, z.B. die der Polysilane, der Polysiloxane oder auch rein anorganischer mesoporöser Materialien, ist jedoch noch nicht erreicht. Diese Entwicklung wird ausführlich im Grundlagenteil diskutiert.

Das Gebiet der PMOs scheint deshalb das ideale Forschungsfeld für die vorliegende Arbeit darzustellen. Die Etablierung neuer organischer Reste, die Erforschung der daraus resultierenden Eigenschaften und die Entwicklung von möglichen Anwendungen sind Kernpunkte der vorliegenden Arbeit.

2. Grundlagen

2.1 Kenntnisstand:

Wie in der Einleitung bereits erläutert wurde, soll sich die vorliegende Arbeit mit dem Aufbau neuer PMOs (Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikaten), einer speziellen Klasse von Hybridmaterialien, beschäftigen. Dieses Themengebiet hat sich aus dem Bereich reiner mesoporöser Silikate entwickelt. Diese Entwicklung soll im ersten Teil des Grundlagenteils nachvollzogen werden. Der zweite Teil widmet sich der Chemie der PMOs. Da ein wichtiger Aspekt dieser Arbeit enatioselektive Prozesse behandelt, sollen auch hier kurz die Grundlagen besprochen werden. Aus Platzgründen kann jedoch im Grundlagenteil nicht auf alle Aspekte im Detail eingegangen werden. So existieren neben den PMOs eine Reihe weiterer interessanter Hybridmaterialien, wie nicht poröse Polysilane, Polysiloxane oder Polyferrocenylsilane.[8],[9],[18]

Auch das große Feld der MOFs (Metal Organic Frameworks) kann leider nicht erläutert werden.^[19] Zudem gibt es noch eine Vielzahl mesoporöser anorganischer Materialien, die nicht auf SiO2 basieren. Deshalb sei an dieser Stelle auf Übersichtsartikel zu diesen Themen verwiesen.[5],[20],[21]

Dies gilt auch für das extrem große Feld der heterogenen und homogenen Katalyse.^[22-27]

2.1.1 Mesoporöse Silikate und Modifizierungen

Mesoporöse Silikate, welche die Grundlage zum Verständnis der PMOs liefern, besitzen aufgrund der erreichbaren Kontrolle von Porenform und Porendurchmesser in Kombination mit hohen inneren Oberflächen von bis zu 1500m²/g eine Sonderstellung unter den porösen Festkörpern.^[5] Diese Kontrolle wird vor allem durch die im Vergleich zu anderen porösen Materialien einfache Synthese ermöglicht. So dienen als Vorläufer Tetraalkoxysilane, z.B Si(OEt)4 (1), welche hydrolysiert und anschließend in Gegenwart organischer Template kondensiert werden. Je nach strukturierendem Reagenz kann zwischen zwei gängigen Bildungsmechanismen, dem „Synergistic-Co Assembly“ (SCO) und dem Nanocasting (True Liquid Crystalin Templating Mechanism) unterschieden werden. [Schema 2.1]

Dem Mechanismus des SCO unterliegen generell alle Synthesen, bei denen ionische Tenside eingesetzt werden. Der bekannteste Vertreter dieser Klasse ist sicherlich das erste poröse Silikat, MCM-41, welches 1992, von Beck, Kresge, Vartuli et al.

hergestellt wurde.^[10] Bei der Synthese wird Hexadecyltrimethylammoniumbromid (2) (CTAB), ein kationisches Tensid, als strukturierendes Templat eingesetzt. Da in stark

basischem Milieu gearbeitet wird, liegt der Vorläufer TEOS (1) nach der Hydrolyse in anionischer Form vor. Nun erfolgt durch elektrostatische Wechselwirkungen die Zusammenlagerung des Tensids mit dem hydrolysierten Vorläufer. Diese amphiphile Einheit bildet nun eine flüssigkristalline, hexagonal zylindrische Phase aus.

Abschließend erfolgt die Kondensation zum SiO2. Die poröse Struktur wird schließlich durch Entfernen des CTABs (2) erhalten. Dieses Verfahren eignet sich auch für ionische Tenside mit anderen Kopfgruppen als R-NMe3+

.^[28]

[Schema 2.1]: Syntheserouten zu mesoporösen Silikaten: a) SCO; b) Nanocasting

Beim Nanocasting werden hingegen ausschließlich nichtionische Template eingesetzt.^[29] Hierbei handelt es sich meist um amphiphile Blockcopolymere, wie Pluronic (3) (Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid) oder Brij (4) (Polyethylen-block-polyethylenoxid). Diese bilden in wässriger Phase flüssigkristalline Strukturen aus. Da am isoelektrischen Punkt der Kieselsäure gearbeitet wird liegt der hydrolysierte Vorläufer in neutraler Form vor und diffundiert in die hydrophilen Domänen des Flüssigkristalls, wo er schließlich kondensiert. Die bekanntesten Vertreter dieser Syntheseroute sind wahrscheinlich die SBA-Silikate.^[11]

Durch Variation der Parameter beim SCO und Nanocasting können nun Porendurchmesser und Porenform beeinflusst werden. Zur Steuerung des Durchmessers haben sich mehrere Ansätze bewährt.

Im einfachsten Fall kann der Durchmesser der Templatstruktur und somit der Porendurchmesser durch die Kettenlänge der eingesetzten Reagenzien variiert werden. Dieses Verhalten konnte bereits bei der Synthese von MCM-41 für ionische Tenside nachgewiesen werden.^[3] Eine Übertragung dieses Konzepts auf Brij Polymere (4) ist ebenfalls erfolgreich.^[30] Durch Kettenlängenvariation können die Poren zwischen ca. 2,5nm und 9nm gezielt eingestellt werden.^[5]

Für größere Porendurchmesser setzt man während der Synthese hydrophobe Reagenzien wie Alkane (5), Trimethylbenzol (6) oder n-Butanol (7) zu.^[31] Diese Technik hat sich hauptsächlich für nichtionische Template bewährt. Die eingesetzten Moleküle diffundieren in die hydrophoben Domänen des Flüssigkristalls und lassen diesen aufquellen, wodurch sich dessen Volumen vergrößert. Zudem haben auch die Reaktionstemperatur sowie die Zugabe von Elektrolytsalzen, z.B. KCl (8), Einfluss auf das Volumen der flüssigkristallinen Phase.^[32],[33] Neben diesen systematischen Möglichkeiten, den Porendurchmesser zu beeinflussen, haben sich für sehr kleine Poren Cyclodextrine (9) als strukturierende Reagenzien etabliert.^[34]

Wird der Porendurchmesser von vielfältigen Faktoren bestimmt, ist der wichtigste Parameter, der die Geometrie der Pore steuert, die Konzentration des eingesetzten Templats.^{[3], [35]} Bei niedrigen Konzentrationen erfolgt die Anordnung in kugelförmigen flüssigkristallinen Phasen, welche mit steigender Konzentration in hexagonal zylindrische Strukturen übergehen. Bei einer weiteren Erhöhung bilden sich schließlich wurmförmige Flüssigkristalle und lamellare Anordnungen aus. Somit ist es nun möglich sowohl die Porengeometrie als auch den Porendurchmesser gezielt einzustellen.

Diese geometrische Vielfalt darf jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass es sich bei allen bisher diskutierten Materialien chemisch gesehen ausschließlich um SiO2

handelt, welches reaktionsträge ist. Will man die einzigartige Morphologie der mesoporösen Silikate auch für chemische Prozesse nutzbar machen, sind deshalb Modifikationen notwendig, die die Silikatmatrix funktionell aufwerten. Besonders für Anwendungen in der heterogenen Katalyse wurden deshalb zwei unterschiedliche Verfahren entwickelt, katalytisch aktive Metall- oder Metalloxidspezies im Porensystem zugänglich zu machen.

Eine Möglichkeit ist die nachträgliche Modifizierung durch Deponierung von Metalloxid oder metallischen reaktiven Nanopartikeln in der Pore.^[36-38] [Schema 2.2a]

Hierbei wird die Größe der eingelagerten Partikel im Wesentlichen durch das Porenvolumen begrenzt.

[Schema 2.2]: Synthese von metallisch funktionalisierten mesoporösen Silikaten (vereinfachte Darstellung): a) nachträgliche Deponierung von katalytisch aktiven Nanopartikeln im Porensystem;

b) Dotierung mit Metallionen während der Materialsynthese

Alternativ kann das Silikat auch mit Fremdionen dotiert werden. Hierzu wird neben dem Alkoxysilanvorläufer eine metallische Vorstufe bei der Synthese eingesetzt.^{[5], [3]}

[Schema 2.2b] Da die Metallionen bei der Dotierung in der Silikatmatrix eingelagert sind, kann eine Verkleinerung der Pore oder ein Verstopfen ausgeschlossen werden.

Mittels beider Verfahren ist es gelungen, eine große Zahl unterschiedlicher metallischer Spezies in porösen Silikaten einzuführen.^[39-43] Diese Funktionsmaterialien besitzen zudem großes Potential in gängigen industriell angewandten Synthesen. Als Beispiele seien hier die Methanolsynthese, das Cracken von Kohlenwasserstoffen, vielfältige Oxidationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen genannt.^[44-48]

Neben der Modifizierung mit Metallen zeigten jedoch bereits Beck, Vartuli, Kresge et al. in ihrer ersten Arbeit, dass auch eine nachträgliche Modifizierung des Silikatnetzwerkes mit organischen Gruppen möglich ist.^[3] [Schema 2.3]

[Schema 2.3]: nachträgliche Modifizierung mesoporöser Silikate mit organischen Gruppen (postpräparative Funktionalisierung oder Pfropfung)

Hierzu werden die Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche mit reaktiven Organosilanen der Form Cl3-nSiRn oder (R’O)3Si-R zur Reaktion gebracht. Hierbei ist R der organische Rest, welcher später auf der Oberfläche des mesoporösen Silikats verankert ist. Aufgrund der komplexen Reaktionsmöglichkeiten organischer Moleküle ist hierdurch eine einzigartige Reaktivität im Silikat erreicht worden. Da es sich bei der Pfropfung um ein komplexes eigenständiges Forschungsgebiet innerhalb der porösen Silikate handelt, sei an dieser Stelle auf Übersichtsartikel verwiesen.^[49],[50]

[Schema 2.4]: Dendrimersynthese in porösen Silikaten mittels postpräparativer Funktionalisierung

Im Folgenden seien nur zwei Arbeiten im Detail diskutiert, um das Potenzial dieser Methode zu verdeutlichen. So ist der vielleicht wichtigste Vorteil dieser Methode, dass die Größe des eingeführten organischen Restes fast ausschließlich durch die Porengröße limitiert wird. Dies kann durch den Aufbau Dendrimer ähnlicher

Strukturen im Porensystem von SBA-Materialien demonstriert werden.^[51] [Schema 2.4] In einem ersten Syntheseschritt erfolgt die nachträgliche Funktionalisierung mit einer NH2-Gruppe zum porösen Silikat (10). Anschließend kann in einer alternierenden Reaktion mit 2,4,6-Trichlortitrazin (11) und 4-Methylpiperidin (12) das Dendrimer aufgebaut werden. Eine Beladung mit derartig komplexen organischen Resten (13) ist für keine andere Methode der organischen Funktionalisierung denkbar.

Aufgrund der milden Reaktionsbedingungen unter denen die postpräparative Verankerung abläuft, können auch sehr empfindliche Organometallverbindungen in den Poren verankert werden.^[52] Hierzu wird in einem ersten Schritt die Oberfläche ebenfalls mit Aminogruppen funktionalisiert (10), welche dann als Liganden für den eingeführten Metallkomplex (14) dienen. [Schema 2.5]

[Schema 2.5]: Verankerung von katalytisch aktiven Komplexen auf der Porenoberfläche (mittels Pfropfung)

Mit dieser und ähnlichen Verankerungen konnten unterschiedlichste katalytisch aktive Komplexe, welche vorher nur in homogener Phase eingesetzt werden konnten, in mesoporösem SiO2 verankert werden.^[53-57] Auch hier ist wieder zum Teil die Größe der verankerten Katalysatorkomplexe bemerkenswert. Zudem sind in

diesem Themengebiet bereits enantioselektive Katalysatoren immobilisiert worden.^[58-61] Die Liste interessanter postpräparativer Systeme kann nahezu beliebig verlängert werden. Die Methode besitzt jedoch auch entscheidende Nachteile. So ist die Beladung mit organischen Gruppen, speziell bei zunehmender Größe, meist nur gering (~5%). Nur bei einfachen Resten wie Me3Si können bis zu 25% der Oberflächen-Si-OH-Gruppen modifiziert werden. Außerdem ist die inhomogene Verteilung der Reste im Porensystem sowie eine Verkleinerung der Pore ein Problem. Durch Kondensation der eingesetzten Organosilane untereinander kann zudem die Pore vollständig verstopft werden.

Ein Verfahren, welches einen Großteil dieser Probleme umgeht, ist die Co-Kondensation. Hierbei wird eine Vorläufermischung aus maximal 25%

Organosilan ((R’O)3Si-R) und TEOS (1) in Gegenwart strukturierender Template eingesetzt.^[13] [Schema 2.6]

[Schema 2.6]: Synthese organisch modifizierter Silikate durch Mischen von (R’O)3Si-R) und (R’O)4Si (Co-Kondensation); hierbei sind R’= Et, Me und R die organische Gruppe, die im Material

co- kondensiert ist

Diese Methode gewährleistet eine homogene Verteilung innerhalb des Silikatnetzwerkes. Jedoch müssen die eingeführten Reste relativ stabil sein, da sie sich sowohl während der Kondensation als auch bei der Extraktion unter stark sauren Bedingungen nicht zersetzen dürfen. Zudem kann die Größe der organischen Gruppe nicht beliebig gewählt werden, da sonst die Bildung der flüssigkristallinen Phase beeinträchtig wird. Somit können einfache Reste mit gängigen funktionellen Gruppen, Thio-, Amino-, Sulphonsäuregruppen als auch Alkyl- oder Vinylreste ohne

Probleme eingeführt werden.^[62-68] Ein interessantes Beispiel für ein über Co-Kondensation hergestelltes Silikat ist der photosensitive Schalter der

Arbeitsgruppe von Brinker.^[69] [Schema 2.7]

[Schema 2.7]: Synthese eines UV-Schalters über Co-Kondensation durch Verankerung von Azabenzolgruppen in der Pore: Bestrahlung mit λ=360nm cis-Stellung; Bestrahlung mit 450nm

trans-Stellung

Nach der Verankerung einer Azabenzolgruppe im porösen Silikatnetzwerk kann durch das Einstrahlen monochromatischen Lichts zwischen der cis- (λ=360nm) (16) und der trans-Konfiguration (λ=450nm) (15) umgeschaltet werden. Dies hat eine Veränderung des Porendurchmessers zur Folge.

Auch katalytisch aktive Komplexe sind über die Co-Kondensation im Inneren der Pore möglich. So gelang Corma et al. die Verankerung eines chiralen Vanadylsalen- Komplexes (17). [Schema 2.8] Aufgrund des großen sterischen Anspruchs können jedoch nur noch 2,5mol% im Silikat (18) verankert werden.^[70] Höhere Konzentrationen führen zu wenig strukturierten porösen Materialien.

[Schema 2.8]: Synthese eines Materials (18) mit chiralen, katalytisch aktiven Liganden über Co-Kondensation (Anteil des Organosilian Vorläufers 17= 2,5mol%)

Jedoch reicht diese Menge noch aus, um asymmetrisches Verhalten in der Katalyse zu erzeugen. Ausgehend von reinen mesoporösen Silikaten konnten somit Syntheserouten etabliert werden, um die Materialien vielfältig zu modifizieren. Jedoch ist der organische Gehalt sowohl bei der postpräparativen Verankerung als auch bei der Co-Kondensation noch relativ gering.

2.1.2 Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate (PMOs)

Um einen höheren organischen Gehalt zu erzielen, muss deshalb zu PMOs (Periodisch Geordnete Mesoporöse Organosilikate) übergegangen werden.^[13] Diese werden aus Organosilanen der Form (R’O)3Si-R-Si(OR’)3 in Gegenwart gängiger strukturierender Reagenzien hergestellt. [Schema 2.9] Die organische Gruppe R ist die organische Funktion, die später im Hybridmaterial abgebildet ist. Da die Vorläufer während der Materialsynthese nicht weiter mit TEOS (1) verdünnt werden, bestehen die resultierenden Festkörper exklusiv aus [RSi2O3].

[Schema 2.9]: Synthese von periodisch mesoporösen Organosilikaten (PMOs)

(schematisch vereinfachte Darstellung mit R als organischer Gruppe, welche im Material abgebildet wird)

Die Synthese der ersten PMOs gelang 1999 unabhängig voneinander in den Arbeitsgruppen Ozin, Inagaki und Stein.^[15-17] Die eingesetzten Organosilane waren in allen drei Fällen noch recht einfach. So verwendeten Inagaki et al. einen Vorläufer mit –CH2-CH2- (19) als verbrückenden Rest R, wohingegen Ozin et al. auf die reaktivere –CH=CH— (20) Gruppe zurückgriffen. Nach diesen ersten Beispielen wurden schnell weitere Systeme publiziert.^[71-76] Eine Übersicht über die Vorläufer, welche zur Anfangszeit erfolgreich in Hybridmaterialien überführt werden konnten, ist in [Schema 2.10] gegeben.^[13] Auffällig ist, dass neben den einfachen Verbindungen

(19-21) ausschließlich Vorläufer mit Arylbausteinen (22-34) oder dendrimeren Strukturen auf Organosilanbasis (35-40) in PMOs überführt werden konnten.

[Schema 2.10]: Vorläufer, welche erfolgreich in PMOs überführt werden konnten (Stand: Anfang 2006 aus [13])

Dies zeigt einige Voraussetzungen für die Synthese auf. So muss der Vorläufer mindestens zwei hydrolysierbare Si(OR’)3-Gruppen besitzen. Die Verwendung einfacher Organosilane (R’O)3Si-R ermöglicht aus geometrischen Gründen nicht den Aufbau der 3-dimensionalen PMO-Struktur. Zum anderen muss die verbrückende

Gruppe relativ starr sein. Bis heute konnte kein Material mit Propylrest hergestellt werden, da bei der Extraktion des Templats wegen der größeren Beweglichkeit des Restes R die poröse Struktur kollabiert.

Neben der Synthese neuer Vorläufer wurden auch die Porengeometrie sowie der Porendurchmesser gezielt eingestellt. Nahezu alle Porenformen für reine mesoporöse Silikate, wie die kugelförmige, die zylindrische, die wurmförmige und die lamellare Struktur, sind auch auf die PMO-Ebene übertragen worden.^[77-80] Eine Variation des Porendurchmessers zwischen 2-15nm ist heute ebenfalls möglich.^[81-85]

Jedoch konnte nicht nur die Größe der Pore verändert, sondern auch der Aufbau der Porenwand beeinflusst werden. So zeigten Inagaki und Mitarbeiter, dass es möglich ist, PMOs mit kristallinen Porenwänden aufzubauen.^[14] [Schema 2.11]

[Schema 2.11]: PMOs mit kristallinen Porenwänden: a) schematischer Aufbau der Porenwand (Aus Gründen der Übersicht sind nicht alle O-Atome an Si-Zentren gezeichnet. In der Abbildung rechts

wurde auf alle O-Atome verzichtet.); b) PXRD (SAXS & WAXS Region) (aus Lit. [14])

Hierzu wurde 1,4-Bistriethoxysilylbenzol (22) in Gegenwart von OTAC (41) unter basischen Bedingungen umgesetzt. Neben den typischen Signalen im Kleinwinkelbereich des Röntgendiffraktogramms, für das zylindrische Porensystem mit hexagonaler Anordnung treten zusätzliche Signale im Weitwinkelbereich auf.

Diese deuten auf eine Periodizität von 7,6Å hin, welche durch die regelmäßige Anordnung der Phenylgruppen in der Porenwand erzeugt wird. Hierfür sind die π-π- Wechselwirkungen der Benzolringe verantwortlich.

Nachdem die Steuerung der nanoskaligen Morphologie weitestgehend verstanden war, wurden erste Anstrengungen unternommen einen Syntheseweg zu finden, welcher auch organische funktionelle Gruppen auf der Oberfläche zugänglich macht.

Bereits Ozin et al. konnten zeigen, dass die -CH=CH- Gruppen im PMO aus Vorläufer 22 nachträglich bromiert werden kann.^[15] Neben der Bromierung konnte auch die Umsetzung in Diels-Alder-Reaktionen erfolgreich nachgewiesen werden.^[86]

Größere Beachtung haben die nachträglichen Modifikationen an phenylhaltigen PMOs erhalten. [Schema 2.12] Hierzu eignen sich besonders klassische organische Reaktionen am Aromaten wie die Sulphonierung (42) und die Nitrierung (43).[14], [87]

Die Überführung der Nitrogruppe in das Anilinderivat (44) gelang 2008.^[87] Zudem konnte gezeigt werden, dass der Phenylring als Ligand dienen kann (45).^[88]

[Schema 2.12]: Postpräparative Reaktionen an PMOs mit Phenylrest 22 (für die Materialien 42-45 sind schematische Ausschnitte aus der Porenwand gezeigt, bei 45: M=Cr⁰, Mo⁰)

Alle bis jetzt vorgestellten Synthesewege zur Etablierung von organischen Funktionen auf der Oberfläche wurden postpräparativ im Porensystem des

Hybridmaterials durchgeführt. Bei dieser Syntheseführung ist eine vollständige Reaktion aller organischer Gruppen nicht gegeben. Meistens reagieren ähnlich wie bei nachträglicher Funktionalisierung von mesoporösen Silikaten nur ca. 10-25% der Reste.

Um eine vollständige Modifizierung mit der gewünschten funktionellen organischen Gruppe zu erzielen, müssen die PMOs aus Vorläufern aufgebaut werden, die bereits die Funktion besitzen. Für die beschriebenen nachträglichen Synthesen ist dies jedoch nicht einfach möglich. Bromierung, Sulphonierung und Nitrierung laufen nur unter extremen Bedingungen ab, welche die relativ empfindlichen (R’O)3Si-Gruppen zerstören.

Trotzdem sind aus der neueren Literatur Beispiele für Vorläufer mit organischen funktionellen Gruppen bekannt. So zeigten Fröba et al., dass durch eine Ausdehnung des delokalisierten π-Systems, farbige PMOs zugänglich sind.^[89] [Schema 2.13] Bei der Verknüpfung zweier Benzolringe über eine -CH=CH--Brücke (46) bildet sich ein gelbes Material, wohingegen bei Verknüpfung über eine Azobrücke (47) tiefrote Materialien zugänglich sind.

[Schema 2.13]: Synthese von farbigen PMOs (46, 47) aus Vorläufern mit konjugierten π-Systemen (Fotographien entnommen aus [89])

Weitere komplexe Hybridmaterialien basieren auf Vorläufern, welche zyklische Harnstoffderivate als Rest besitzen.^[90],[91]

Ein weiteres Feld, welches seit 2006 in den Blickpunkt der Forschung gerückt ist, ist die Synthese von PMOs mit chiralen Gruppen auf der Oberfläche. So kann auf molekularer Ebene der Vorläufer (20) über asymmetrische Hydroborierung in ein chirales Derivat (50) überführt werden.^[92] [Schema 2.14] Während der Umsetzung zum Hybridmaterial (51) bildet sich die chirale Alkoholfunktion in-situ aus.

[Schema 2.14]: Synthese eines PMOs mit chiraler Alkoholfunktion durch asymmetrische Hydroborierung von 1,2-Bistrimethoxysilylethen (20)

Dieses Verfahren wurde auch von anderen Arbeitsgruppen angewandt, um chirale Aminofunktionen auf der Oberfläche zu erzeugen.^[93]

Ein weiteres Beispiel ist die asymmetrische Hydrosilylierung eines Vorläufer mit Phenylgruppe (52).^[94] [Schema 2.15] Die Umsetzung zum Material liefert jedoch nur ein schlecht strukturiertes PMO. In einer mehrstufigen Synthese gelang die Etablierung einer enantiomerenreinen Etherfunktion am Benzolring (53).^[95] Zudem konnte gezeigt werden, dass sich chirale Biphenylderivate (54) ebenfalls zum Aufbau eignen.^[96]

Somit ist ersichtlich, dass das Gebiet trotz der erzielten Fortschritte im Vergleich zu den Materialien, welche über Pfropfung oder Co-Kondensation hergestellt wurden, noch weitestgehend am Anfang steht. Dies wird auch bei der Suche nach Anwendungen für die etablierten Systeme deutlich. So haben PMOs in Form von dünnen Schichten ihre Eignung als Low-k-Dielektrika bei der Mikrochipherstellung bewiesen.^[13] Zudem konnte für die nachträglich mit SO3H-Gruppen modifizierten

Hybridmaterialien die Verwendung als Katalysator in der Pinakol-Kupplung gezeigt werden.^[86]

(R'O)3Si

Si(OR')3

H

*

Si(OR')₃

Si(OR')₃ H

MeO

*

CH3

Si(OR')₃

Si(OR')₃ MeOOC

H₃C COOMe

54 52

53

[Schema 2.15]: Weitere PMOs aus Bausteinen mit chiralen Gruppen

Abschließend sei noch erwähnt, dass eine große Anzahl Publikationen zum Thema PMOs veröffentlicht wurde, bei der die verbrückenden Vorläufer mit großen Mengen TEOS verdünnt werden. Die häufig sehr anspruchsvollen Systeme, welche meist nicht starr genug sind, um sie in Reinform einzusetzen, sind eher dem Gebiet der co- kondensierten Materialien zuzuordnen und werden deshalb an dieser Stelle nicht diskutiert. Gleiches gilt für komplexe Organosilane, welche durch klassische PMO- Vorläufer verdünnt werden. Ein Überblick über derartige Systeme kann aktuellen Review-Artikeln entnommen werden.[13],[97], [98]

2.1.3 Asymmetrische Reaktionsführung

Bereits bei der Diskussion der postpräparativ funktionalisierten Silikate, der co- kondensierten Silikate und den PMOs wurde auf das besondere Interesse an der

Funktionalisierung der Oberfläche mit enantiomerenreinen Gruppen eingegangen.

Diese Materialien besitzen häufig Anwendungen für die asymmetrische Katalyse. Da sich auch ein Großteil dieser Arbeit mit chiralen PMOs und deren Eigenschaften befasst, soll im Folgenden ein kurzer Überblick über den Stand der Forschung auf dem Gebiet der asymmetrischen Reaktionsführung gegeben werden.

Die Synthese enantiomerenreiner Stoffe spielt besonders in der Pharmaindustrie aber auch in der Biochemie eine wichtige Rolle. Dies liegt daran, dass fast alle

Naturstoffe und ein Großteil der synthetisch hergestellten Medikamente enantiomerenreine Stereozentren besitzen, die maßgeblich die Eigenschaften dieser Moleküle bestimmen. Da die Trennung von Racematen aufwendig ist, wurde für fast jede Reaktion, die über prochirale Edukte ablaufen kann, ein Reaktionsweg entwickelt, bei dem nur ein Enantiomer oder doch wenigstens ein großer Überschuss gebildet wird.^[99]

Die bekannteste asymmetrische Reaktion in homogener Phase ist sicherlich die Sharpless-Epoxidierung. ^[100] [Schema 2.16]

[Schema 2.16]: Sharpless Epoxidierung

Durch die Zugabe von enantiomerenreinen Weinsäureestern (60) zu klassischen Epoxidierungskatalysatoren wie Titanalkoxiden (59) kann der Verlauf der Reaktion asymmetrisch beeinflusst werden. Im Fall der Sharpless-Epoxidierung sind Ausbeuten des gewünschten Enantiomers mit ee-Werten ~99% möglich. Diese Reaktion zeigt, dass zur asymmetrischen Reaktionsführung chirale Liganden am Katalysator notwendig sind. Bis heute sind unterschiedlichste chirale Ligandensysteme entwickelt worden. Wichtige Vertreter sind Liganden, welche auf BINOL (61), BINAP (62), chiralen Organophosphanen oder chiralen Organoboranen basieren. Als katalytisch aktive Metallzentren haben sich besonders Ru, Rh und Pd hervorgehoben. Eine genaue Diskussion der einzelnen Reaktionen, wie chiralen Epoxidierungen, Oxidationen, Reduktionen oder Hydrierungen, würde jedoch den Rahmen dieses Grundlagenteils sprengen.

Neben den Bemühungen in homogener Phase immer höhere Ausbeuten eines Enantiomers zu erzielen, sind Anstrengungen unternommen worden die asymmetrischen Katalysatoren auf festen Substraten zu verankern und so die Reaktionen auch unter heterogenen Bedingungen durchführbar zu machen.^[101] Dies ist besonders bei der Herstellung von Medikamenten von Interesse, bei der die Abtrennung des Katalysators dringend erforderlich ist. Bei einer heterogenen Reaktionsführung kann dies einfach durch Filtration erfolgen.

Als feste Substrate eignen sich Materialien wie organische Polymere, Kieselgele oder, wie schon diskutiert, mesoporöse Silikate.[101],[102, [49]]

Die Verankerung erfolgt meist durch die Modifikation des homogenen Katalysators mit einer organischen Gruppe, welche mit der Oberfläche des Substrats eine stabile Bindung eingehen kann. Zwei Beispiele für derartig verankerte Katalysatoren sind in Schema 2.17 gezeigt.

[Schema 2.17]: Beispiele für modifizierte asymmetrische Katalysatoren, verankert auf festen Substraten (Katalytische Aktivität wurde bereits in homogener Phase bestätigt.)

Durch die Verankerung von bereits in homogener Phase erprobten Katalysatoren auf festen Substraten sind bis jetzt die besten Ausbeuten erzielt worden. Es gibt jedoch noch einen anderen Ansatz. Hierzu werden auf der Oberfläche von katalytisch aktiven Metallpartikeln chirale Moleküle adsorbiert.^[103] Die asymmetrische Information kommt durch die Wechselwirkungen zwischen Metalloberfläche und chiralem Molekül im Zusammenspiel mit dem Reaktanden zustande. Als Beispiel sei auf die Hydrierung zyklischer Imidoketone (65) eingegangen.^[104] [Schema 2.18]

[Schema 2.18]: Asymmetrische Katalyse durch Zusammenspiel von Metalloberflächen mit chiralen Molekülen

Als katalytisch aktive Spezies dient Pt/Al2O3 (66). Diese wird in Kontakt mit Cinchonidine (67) gebracht, welches ein starkes Adsorptionsvermögen auf der Oberfläche besitzt. Die Spezies dient nun als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung. Das Katalysatorsystem ist mit ee-Werten von 91% außergewöhnlich selektiv.

Ein ähnliches Konzept scheint auch für PMOs denkbar. Bei der Verwendung von chiralen Resten wird eine enantiomerenreine Oberfläche geschaffen. Durch die Nutzung dieser Gruppen als Liganden für Metallionen könnten neuartige asymmetrische Katalysatoren aufgebaut werden.

2.1.4 Vorarbeiten

Die Grundlagen zur vorliegenden Arbeit wurden bereits während meiner Masterarbeit 2006 gelegt.^[105] Wie schon im Grundlagenteil 2.1.2 erläutert wurde, ist die Funktionalität für PMOs in Bezug auf organische funktionelle Gruppen noch relativ limitiert. Die meisten Funktionen können ausschließlich nachträglich ins Hybridmaterial integriert werden. Dies ist jedoch von Nachteil, da nicht alle organischen Reste zugänglich sind. Deshalb ist es nötig, weitere Vorläufer zu entwickeln, die bereits die funktionellen Gruppen enthalten. Da die Synthese solcher Vorläufer recht aufwendig ist, scheint es nicht sinnvoll, für jede organische Funktion ein komplett eigenständiges Organosilan zu synthetisieren.

Das Ziel war deshalb, einen Vorläufer herzustellen, der einen organischen Rest besitzt, der vielfältig in andere organische Funktionen umgewandelt werden kann.

Eine Klasse organischer Verbindungen, die sich durch ihre unterschiedliche

Reaktivität auszeichnet, sind Halogenaromaten, wie z.B. Brombenzol. Ein PMO- Vorläufer, der einen solchen Rest besitzt wurde ausgehend von 1,3,5-Tribrombenzol (68) in einer zweistufigen Reaktion synthetisiert. [Schema 2.19]

Br

Br Br

Br

Si(OR')₃ Br

Br

Si(OR')3

(R'O)3Si

1) ⁿBuLi (69), -78°C, Et₂O 2) (R'O)₃SiCl (70)

1) ^tBuLi (72), -78°C, Et₂O 2) (R'O)₃SiCl (70)

68 71 R' = ^tBu (73)

R' = ⁱPr (74)

[Schema 2.19]: Synthese von 1,3-Bistrialkoxysilyl-5-brombenzol (73,74); PMO-Vorläufer mit Br-Rest als funktioneller Gruppe (R’= ⁱPr, ^tBu)

Die Wahl des Restes R’ spielt hierbei eine entscheidende Rolle für die Synthese des Vorläufers. Bei der Verwendung von klassischen Resten wie Me oder Et ist eine saubere Isolierung nach der zweiten Umsetzung nicht mehr möglich. Durch die hohe Reaktivität der (MeO)3Si- und (EtO)3Si-Gruppen kommt es zur Bildung von Oligomeren Produkten sowie einer Reaktion mit ^tBuLi (72) am Si-Atom. Deshalb wurde auf sterisch anspruchvollere Reste R’ wie ⁱPr und ^tBu übergegangen. Die Verwendung dieser Reste ermöglicht eine Isolierung von 73 und 74 in Reinform und in hohen Ausbeuten. Der Vorteil ist die größere Stabilität der Produkte auf molekularer Ebene. So sind die Vorläufer, z.B. auf Kieselgelsäulen, stabil, was bei Si(OEt)3-Gruppen nicht gegeben ist. Diese Stabilität ist jedoch nachteilig für die Überführung ins Hybridmaterial, da die Hydrolysegeschwindigkeit deutlich abnimmt.

So waren keine Beispiele für den erfolgreichen Aufbau von PMOs aus Vorläufern mit Si(OⁱPr)3 oder Si(O^tBu)3 bekannt. Deshalb wurde in ersten Schritten versucht, in der Literatur beschriebene Synthesen auch auf diese Reste zu übertragen. Hierzu wurden unterschiedliche strukturierende Reagenzien (z.B. CTAB (2), Pluronic (3), Brij (4)) eingesetzt sowie deren Konzentration, der pH-Wert und die Temperatur variiert.

An Stelle der gewünschten geordneten mesoporösen Materialien bildeten sich jedoch ausschließlich ungeordnete mikroporöse Festkörper.^[105]

[Schema 2.20]: Synthese eines PMOs mit Brombenzolfunktion aus 1,3-Bistri-iso-propoxysily-5- brombenzol (74) (R’=ⁱPr) in Gegenwart von Pluronic F123 als strukturierendem Reagenz: UKON 1

Eine erfolgreiche Umsetzung von 1,3-Bistri-iso-propoxysily-5-brombenzol (74) zum PMO gelingt durch Modifikation einer Synthese von Antonietti et al., welche zum Aufbau reiner Silikat-Monolithe entwickelt wurde.^[106] [Schema 2.20] Hierbei handelt es sich um eine Methode des Nanocastings, bei der die lyotropen flüssigkristallinen Templatphasen in hoher Konzentration eingesetzt werden. Durch den Austausch von TEOS (1) gegen 1,3-Bistri-iso-propoxysily-5-brombenzol (74) kann die Strukturierung in Gegenwart einer konzentrierten ethanolischen Lösung von Pluronic F123 (3) und wässriger HCl (pH=0) durchgeführt werden. Im Gegensatz zur Synthese von Antonietti et al. wird jedoch das Ethanol nicht nach der Bildung einer homogenen Lösung destillativ entfernt, sondern langsam an der Luft abgedampft. Hierdurch kann auch für die langsamer reagierenden Si(OⁱPr)3-Gruppen eine vollständige Hydrolyse gewährleistet werden, bevor die Kondensation beginnt. Nach der Bildung des Hybridmaterials kann das Templat durch Extraktion entfernt werden. Das gebildete PMO, UKON 1, besitzt eine wurmförmige Porengeometrie und einen Porendurchmesser von ca. DP=4nm. Sowohl der Vorläufer 74 als auch UKON 1 bilden den Grundstein für die vorliegende Arbeit. (Die Synthese sowie die analytischen Daten sind im Anhang A1 zusammengefasst.)

2.2 Relevante analytische Methoden

Zur Charakterisierung der mesoporösen Hybridmaterialien sind analytische Techniken notwendig, die über Standartmethoden, wie NMR-, IR- und UV/VIS- Spektroskopie sowie MS-Techniken, hinausgehen. Für diese Methoden sei auf Lehrbücher und Nachschlagewerke verwiesen.^[107-111] Die komplexeren analytischen Methoden zur Charakterisierung der PMOs, wie die Transmissions- elektronenmikroskopie, Physisorptionsmessungen, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und MAS-NMR-Techniken, werden im Folgenden kurz erläutert. Die aus diesen Methoden resultierenden Daten wurden von mir selbst aufgenommen und ausgewertet. In einigen Abschnitten sind zur Charakterisierung Techniken nötig, welche in unserem Arbeitskreis nicht zur Verfügung stehen. So wurden alle in dieser Arbeit enthaltenen EPR-Messungen in Zusammenarbeit mit Dr.M.Drescher angefertigt und von diesem ausgewertet. Gleiches gilt für SQUID-Messungen, welche in Kooperation mit G.Kiliani und Dr.M.Fonin entstanden sind.

2.2.1 MAS-NMR-Spektroskopie (MAS= Magic Angle Spinning)

Die physikalischen Grundlagen der NMR-Spektroskopie aus der flüssigen Phase gelten weitestgehend auch in der MAS-NMR-Spektroskopie.[107],[109]

Jedoch spielen bei Festkörpern weitere Faktoren eine Rolle, welche die Messung zum Teil erschweren. So findet in flüssiger Phase automatisch eine Ausrichtung der einzelnen Moleküle im Magnetfeld statt.^[112] Diese ist durch die eingeschränkte Beweglichkeit im Festkörper nicht möglich. Stattdessen liegen einzelne Einheiten statistisch ausgerichtet vor. [Schema 2.21]

[Schema 2.21]: Uneinheitliche Ausrichtung im Festkörper; anisotrope Wechselwirkungen

Diese unterschiedlichen Ausrichtungen im Magnetfeld führen zu chemisch anisotropen Wechselwirkungen (z.B. Dipol-Dipol-, Quadrupol-, Elektronenspin-,

Zeemann-Wechselwirkungen). Diese Wechselwirkungen sind nach Gleichung 2.1 winkelabhängig im Magnetfeld des Spektrometers.

2 2 2

R R

3cos θ-1 =1(3cos θ -1)(3cos β-1) θ =54,7° (magischerWinkel)

2 [Gleichung 2.1]

Eine Unterdrückung findet dann statt, wenn sich die Probe im so genannten magischen Winkel von θR=54,74° zum Magnetfeld befindet. [Schema 2.22]

[Schema 2.22]: Versuchsanordnung im MAS-NMR-Spektrometer [aus 109]

Da jedoch eine perfekte Ausrichtung aller Partikel einer realen Probe in diesem Winkel nicht erreicht werden kann, wird diese zusätzlich schnell im Magnetfeld rotiert (bis zu 50kHz). Hierdurch ergibt sich eine gemittelte Ausrichtung aller Kerne der Probe, welche sich in der Nähe des magischen Winkels befindet. Die schnelle Rotation hat jedoch noch weitere Folgen für die Aufnahme der Spektren. Da nur CSA-Effekte ausgemittelt werden, welche energetisch unterhalb der Rotationsenergie liegen, treten im Spektrum im Abstand der Rotationsfrequenz Seitenbanden neben dem eigentlichen Signal auf. [Abb.2.1]

[Abb.2.1]: ¹³C-MAS-NMR-Spektrum (125MHz) von Glycin bei unterschiedlichen Rotationsfrequenzen:

a) 10kHz; b) 5kHz; c) 2kHz; d) 1kHZ; e) 0kHz (aus Literatur [113])

Durch diese Veränderungen des experimentellen Aufbaus ist es möglich, auch qualitativ hochwertige NMR-Spektren in fester Phase aufzunehmen.

Für die PMOs, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht werden sollen, sind besonders ¹³C- und ²⁹Si-Messungen von Interesse. Neben diesen Standartkernen wurde bei speziellen PMOs auch auf ¹⁵N-, ³¹P-, ²⁷Al- und ¹⁹⁵Pt-Experimente zurückgegriffen. Zur Aufnahme der Spektren wurden verschiedene Pulsfolgen verwendet. Für Kerne wie ³¹P, welche eine hohe natürliche Häufigkeit haben, bietet sich die direkte Detektion mittels des hpdec-Pulsprogramms an. [Abb.2.2]

Nach einer Wartezeit, bei der sich das thermodynamische Gleichgewicht der Probe einstellt, wird mittels eines 90° Pulses die Magnet isierung auf die xy-Ebene fokussiert. Anschließend kehrt das System durch Relaxation ins thermische Gleichgewicht zurück. Hierdurch wird in der Empfängerspule ein Strom induziert, welcher als FID aufgezeichnet wird. Um schärfere Linien zu erhalten, strahlt man während der Detektion zusätzlich ein Entkopplungspuls für Protonen ein.

[Abb.2.2]: hpdec-Pulsprogramm [aus 114]

Diese Pulsfolge ist für Kerne mit langen Relaxationszeiten im Festkörper (z.B. ²⁹Si) oder mit nur geringer Häufigkeit (z.B. ¹³C) nachteilig, da lange Messzeiten benötigt werden. Aus diesem Grund wurde für diese Kerne auf die cp-Pulsfolge zurückgegriffen. [Abb.2.3]

[Abb.2.3]: cp-Pulsprogramm [aus 114]

Bei der Kreuzpolarisation (cp) erfolgt die Übertragung der Magnetisierung von einem empfindlichen Kern (¹H) auf den unempfindlichen Kern (z.B. ¹³C). Dies hat zur Folge, dass die Relaxationszeit der Messung nur noch von der Relaxation des ¹H-Kerns abhängt. Zudem verbessert sich das Signal zu Rausch Verhältnis deutlich.

[Gleichung 2.2]

H

0 X

γ

I = = magnetogyrisches Verhältnis

I γ γ [Gleichung 2.2]

Vorraussetzung für einen erfolgreichen Magnetisierungstransfer ist jedoch, dass die Hartmann Hahn Bedingung erfüllt ist. [Gleichung 2.3]

H H X X

B γ =B γ B=Stärke des Spinlock [Gleichung 2.3]

Dieses ist normalerweise nicht der Fall, da die Aufspaltung der Zeeman- Niveaus von

1H- und X-Kern verschieden sind. Deshalb erfolgt bei der cp-Pulsfolge nach der Fokussierung der ¹H-Magnetisierung auf die xy-Ebene, die Einstrahlung einer Spinlock-Frequenz für beide Kerne, wodurch die Hartmann-Hahn-Bedingung erfüllt wird. Nun ist die Übertragung der Magnetisierung auf den X-Kern möglich.

Anschließend wird über die X-Spule des Spektrometers detektiert. Zur Verbesserung der Qualität des Spektrums erfolgt gleichzeitig auf der ¹H-Spule die Entkopplung.

Vorrausetzung für diese Technik ist allerdings das Vorhandensein von Protonen in räumlicher Nähe zum X-Kern. Ein weiterer Nachteil ist, dass die NMR-Spektren nicht mehr integrierbar sind, da X-Kerne, welche viele H-Atome in ihrer räumlichen Nähe besitzen intensiver erscheinen als solche, bei denen nur wenige vorhanden sind.

Dies ist besonders für ²⁹Si-Spektren nachteilig.

Ein weiteres Problem tritt in Spektren auf, welche eine große Anzahl unterschiedlicher Signale enthalten, z.B. ¹³C-MAS-NMR-Spektren. Durch das Auftreten der Rotationsseitenbanden können einzelne Signale überlagert werden.

Um sicherzustellen bei, welchen Verschiebungen es sich tatsächlich um Signale nicht nur um Seitenbanden handelt, sind häufig Messungen bei unterschiedlichen Rotationsfrequenzen nötig. Um dieses mehrfache Messen zu vermeiden wurde das cptoss-Pulsprogramm entwickelt. Die cptoss-Pulsfolge ist im Wesentlichen eine Modifikation des beschriebenen cp-Pulsprogramms. So wird während der Detektion

des Signals auf der X-Spule zusätzlich eine Pulssequenz eingestrahlt, welche die Teile des FIDs „glättet“, die für das Auftreten der Rotationsseitenbanden verantwortlich sind.

Trotz teilweise experimenteller großer Herausforderungen hat sich die MAS-NMR-Spektroskopie zu einer wichtigen Methode für die Untersuchung

amorpher Materialien, welche nicht über Beugungsmethoden charakterisiert werden können, entwickelt. Da auch die mesoporösen Silikate sowie die PMOs amorph sind, wird in dieser Arbeit die MAS-NMR-Spektroskopie als Standartmethode zur Strukturaufklärung des Aufbaus der Porenwand verwendet.

2.2.2 Physisorption

Mit Hilfe von Physisorptionstechniken ist es möglich, Informationen über die Oberfläche und den Porendurchmesser poröser Festkörper zu erhalten.^[115]

Hierzu wird der poröse Festkörper einem Gas ausgesetzt und das adsorbierte Volumen bei unterschiedlichem relativen Druck bestimmt.

[Abb.2.4]: Adsorptionsverhalten während der Aufnahme der Isotherme (Beispiel: Typ IV- Isotherme:

charakteristisch für mesoporöse Materialien; nur Adsorptionsast)

Die Physisorption kommt im Gegensatz zur Chemiesorption ausschließlich durch physikalische Kräfte, meist van der Waals- Wechselwirkungen, zwischen Adsorbens und Oberfläche zustande. Diese Kräfte sind in der Nähe des Phasenübergangs von gasförmiger zur flüssigen Phase des eingesetzten Gases besonders stark, sodass fast immer am Siedepunkt gemessen wird. Als Standardgas setzt man meist Stickstoff ein. Wird die Messung über den gesamten relativen Druckbereich durchgeführt, erhält man eine Isotherme, aus der Rückschlüsse über die Beschaffenheit des Materials gezogen werden können. [Abb.2.4] Bei sehr niedrigem relativen Druck (p/p0<0,05) bildet sich zuerst eine Monolage des Adsorbens im Material aus. (Phase I) Dieser Bereich der Isotherme ist mit der Langmuir-Beziehung beschreibbar. [Gleichung 2.4]

m

ads ads

m

V =V bP V =adsorbiertesVolumen 1+bP

V =Volumen des Gases bei Monolagenbedeckung P= Druck

b=emirische Konstante

[Gleichung 2.4]

Durch Umformen dieser Gleichung und Auftragen von P/Va gegen P kann eine Gerade erhalten werden. [Gleichung 2.5]

ads m m

P 1 P

= +

V V b V [Gleichung 2.5]

Aus dem Achsenabschnitt und der Steigung lassen sich nun Vm und b ermitteln und die Langmuir Oberfläche nach Gleichung 2.6 berechnen.

-20 2

m A

0

A 0

V σN

s= σ=Platzbedarf eines Stickstoffmoleküls=16,2x10 m mV

N =Avogadro Konstante V =molares Volumen m= Probenmasse

[Gleichung 2.6]

Anschließend kommt es zur Mehrschichtenadsorption. (Phase II) Dieser Bereich der

Isotherme bei relativen Drücken zwischen 0,05 und 0,3 wird gut von der BET- Theorie, benannt nach Brunauer, Emmet und Teller, erfasst. Diese geht davon

aus, dass nicht nur eine Monolage adsorbiert werden kann, sondern sich auf der ersten Schicht weitere anlagern. Dieses Verhalten wird durch die BET-Gleichung beschrieben. [Gleichung 2.7]

m L ads

0

0

H -H

V = V CP C exp mit

P RT

(P -P)[1+(C-1) ] P

H =Adsorptionsenthalphie der Monolage H =Kondensationse

m

m L

∝

nthalphie

[Gleichung 2.7]

Auch hier kann durch geeignete Auftragung von P/[Va(P0-P)] gegen P/P0 eine Gerade erhalten werden. [Gleichung 2.8] Unter der Annahme, dass der Achsenabschnitt ungefähr bei P/[Va(P0-P)]=0 liegt und C>>1 ist, gilt C-1≈C. Die Gleichung vereinfacht sich deutlich zu:

ads 0 m m 0 m 0

P 1 C-1 P 1 P

= + ( ) ( )( )

V (P -P) V C V C P ≈ V P [Gleichung 2.8]

Die Ermittlung der Oberfläche kann nun wieder analog aus Vm erfolgen. Wird der Druck weiter erhöht, füllt sich die Pore vollständig. (Phase III) Es kommt dabei zur Kondensation des Adsorbens im Porensystem, wodurch die Isotherme steil ansteigt.

Das Verhalten ist über die Kelvin-Gleichung zu erklären. [Gleichung 2.9]

0

0 m

2γV cosθ

ln P =- =Oberflächenspannung des Adsorbens

P RTr

=Kontaktwinkel für Poren ( <90°) r =Kelvin Radius_m

γ

θ θ

   

   

 

 

[Gleichung 2.9]

Auf gekrümmten Oberflächen kommt es zu einer Änderung des Sättigungsdampfdrucks. Bei konkaven Oberflächen, also auch bei Poren, führt dies zu einem verminderten Dampfdruck, wodurch das Gas im Vergleich zum freien System früher kondensiert. Für kleine Poren treten stärkere Kapillarkräfte auf, sodass hier der Effekt stärker ist als für große. Dies ermöglicht Rückschlüsse auf den Porenradius.

Unter der Annahme, dass das poröse Material zylindrische Poren besitzt, wird der Kelvinradius gegeben durch:

m 1 2

1 1 1 1

= +

r 2 r r

 

 

  [Gleichung 2.10]

Da nach dem BET-Modell bereits vor dem Kondensationsschritt Schichten adsorbiert sind, ist der Kelvinradius kleiner als der Porenradius und muss korrigiert werden.

[Gleichung 2.11]

1 3

0

t=0,43 -5 nm

ln P P

 

 

 

  

  

  

 

[Gleichung 2.11]

Zudem kann für Stickstoff als Adsorbens in guter Nährung θ=0 und somit cosθ=1 angenommen werden. Da bei leeren zylindrischen Poren r2=∞ ist, hängt der Kelvinradius nur von r1, dem Radius der Pore ab. Somit gilt:

0 0

γV ln P =-

P RT(r-t)

 

 

  [Gleichung 2.12]

Bei der Desorption ist jedoch die Annahme r2=∞ nicht gegeben, da die Pore durch die Kondensation mit Stickstoff gefüllt ist. Deshalb gilt r1=r2 und somit für die Desorption:

0 0

P 2γV

ln =-

P RT(r-t)

 

 

  [Gleichung 2.13]

Diese Gleichungen geben somit auch eine Erklärung für das Auftreten der Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionsast. Die Gleichungen 2.12 und 2.13 beschreiben jedoch ein ideales Material mit komplett zylindrischen und monodispersen Poren. Bei präparativ hergestellten Verbindungen ist der Unterschied

zwischen Adsorption und Desorption gewöhnlich deutlich geringer. Somit kann aus dem Unterschied auf die Qualität des Festkörpers geschlossen werden.

Auf Grundlage der Klevin-Gleichung ist es mit der BJH-Methode möglich, Porengrößenverteilungen für poröse Materialien zu berechnen. Vereinfacht betrachtet, findet hierbei eine Gewichtung des Anstiegs der Isotherme statt.

Durch diese physikalischen Grundlagen können je nach Morphologie des Materials unterschiedliche charakteristische Isothermen auftreten. [Abb.2.5]

[Abb.2.5]: Basisisothermen gemäß der IUPAC-Klassifikation (entnommen aus Lit: 115)

Für Materialien mit Mesoporen sind Isothermen des Typ 4 und des Typ 5 charakteristisch.

Ein Nachteil der bis jetzt diskutierten Auswertung der Physisorptionsisotherme ist, dass für unterschiedliche Druckbereiche unterschiedliche Theorien verwendet werden müssen, um den Verlauf zu beschreiben. Zudem können keine thermodynamischen Größen wie die Oberflächenenergie bestimmt werden. Dies ist mit der Dichte-Funktions-Theorie (DFT) möglich. Zwar ist diese Methode mathematisch komplex und im Vergleich zu den beschriebenen Methoden aufwendig, kann jedoch bei speziellen Fragestellungen von Nutzen sein. Obwohl die Auswertung der Isothermen in dieser Arbeit nicht über die DFT-Theorie erfolgt ist, soll sie der Vollständigkeit halber kurz erläutert werden.^[115-119]

Dieser Ansatz beruht auf Potenzialfunktionen. Für das Potential eines Gasmoleküls im Innern der Pore bei einem gegebenen chemischen Potential µ und einer Temperatur gilt:

[ ( )] [ ( )] ( )( ( ) )

mit ( ) Dichte des Adsorbens im Gleichgewicht an einer 3-dim Koordinate r in der Pore [ ( )] = Helmholtz En

W r F r dr r V r

r

F r

ρ ρ ρ µ

ρ ρ

= + −

=

∫

ergie in Abhängigkeit der Dichte des Adsorbens ( ) = Potential, das auf ein Molekül an der Koordinate r wirkt = chemisches Potential

V r

µ

[Gleichung 2.14]

Besonders der Term F[ρ(r)] ist komplex und kann noch weiter zerlegt werden.

[ ( )] _hs[ ( )] 0, 5 ( ) ( , ')

F ρ r =F ρ r +

∫

Er setzt sich aus abstoßenden Wechselwirkungen zwischen einzelnen Gasmolekülen (linker Term: vereinfachte Betrachtung als harte Kugeln) und den attraktiven Wechselwirkungen (rechter Term) zusammen. [Gleichung 2.15]

U(r,r’) wird über das Lennard-Jones Potential berechnet. [Gleichung 2.16]

6 12

( , ') ' ( ') ( ) mit u(r)=-4 [ ]

' '

U r r dr r u r

r r

σ σ

ρ ε ^{   }

=   − 

   

∫

Hierbei ist ε die Tiefe des Potentials und σ der Platzbedarf eines Gasmoleküls, z.B.

Stickstoff.

Somit beschreibt [Gleichung 2.14] ein System von Gasmolekülen, welche sich bei bestimmter Temperatur und Druck in einer Pore eines definierten Durchmessers befinden. Das Minimum dieser Funktion wird nun mit Hilfe des Lagrange- Formalismus bestimmt.

Die DFT-Theorie sagt somit voraus, dass bei unterschiedlichen Porengrößen und relativen Drucken (p/p0) unterschiedliche Isothermen vorliegen. Unter der Annahme, dass ein zylindrisches Porensystem mit bestimmtem Durchmessers vorhanden ist, gilt: