Zur Thermolyse des Systems HN 3 -Si(111)

In diesem Abschnitt werden zwei Experimente zur Thermolyse des Adsorbats HN3-Si(111) vorgestellt; zur experimentellen Durchführung der Thermolyse siehe Abschnitt 5.1.1.. In beiden Fällen (Thermolyse I und II) ist das Adsorbat bei T > 120 K präpariert worden (s.o.).

Es erfolgte die Erwärmung des Systems bis T > 1000 K; anschließend wurde erneut HN₃-Gas zudosiert und die Thermolyse wiederholt. Die während der Thermolyse ablaufenden Prozesse an der Si(111)-Oberfläche sind anhand der XP-Spektren im Bereich von N(1s) und Si(2p) verfolgt worden. Die XP-Spektren der Thermolyse I sind in Abb. 5.1.6 dargestellt; nach Erwärmen des Systems auf über 1100 K sind erneut HN3-Multischichten auf die Probenoberfläche dosiert worden, im Verlauf des sich anschließenden Experiments ist die Probe bis auf über 1300 K erhitzt worden.

5.1. XPS-Messungen am System HN3-Si(111) 179

nach HN₃-Dosierung von 45 L bei T = 84 K

Abb. 5.1.6: XPS von N(1s) während der Thermolyse I des Systems HN3-Si(111).

Temperaturangaben beziehen sich auf kurzzeitig erreichte Maximalwerte (einige sec);

Spektrenaufnahme bei 85 - 90 K.

Die Spektren der Thermolyse II sind in Abb. 5.1.7 gezeigt. Nach Erwärmen des Adsorbats auf 1040 K sind zweimal erneut Multischichten dosiert worden; anschließend erfolgte wiederum die Erwärmung des Systems auf bis zu 1040 K.

Thermolyse II.1

nach Dosierung von 45 L bei T = 85 K

nach Dosierung von 45 L bei T = 85 K

1040

650

400

130

Abb. 5.1.7: XPS von N(1s) während der Thermolyse II des Systems HN3-Si(111).

Temperaturangaben beziehen sich auf kurzzeitig erreichte Maximalwerte (einige sec);

Spektrenaufnahme bei 85 - 90 K.

5. Untersuchungen am System HN3-Si(111) 180

Wird das Adsorbat HN₃-Si(111) auf 200 K erwärmt, ist eine Abnahme der integralen Intensiät der N(1s)-Banden auf etwa die Hälfte festzustellen; außerdem wird eine Verringerung der HWB der beiden Banden von 3,0 bzw. 2,3 eV auf 2,0 bzw. 1,8 eV beobachtet. Eine Verschiebung der Peaklagen kann im Rahmen der Meßgenauigkeit (± 0,1 eV) nicht festgestellt werden. Die Annahme scheint berechtigt, daß im Adsorbat HN₃-Si(111) zwei unterschiedlich gebundene HN3-Spezies im Verhältnis von 1:1 vorliegen: eine möglicher-weise physisorbierte Spezies, welche, wie eine Reihe von Messungen gezeigt haben, oberhalb von ca. 140 K desorbiert, und eine wahrscheinlich chemisorbierte Spezies, welche bis 250 K an der Oberfläche verbleibt.

Oberhalb von 250 K bis 400 K bildet sich zuerst ein kleiner Peak bei 856,1 eV (s.o.) heraus, welcher in dem Maße wächst, wie die molekularen Signale des (chemisorbierten) HN₃ an Intensität verlieren. Im Bereich von 400 bis 500 K werden Spektren erhalten, in denen schließlich der neu entstandene Peak bei 856,1 eV dominiert, während die HN3-Signale nur noch sehr schwach zu erkennen sind. In früheren Veröffentlichungen wird bei Adsorption des Imides an Si(111)(7×7) von einem XP-N(1s)-Signal bei 855,1 eV berichtet [225,226], das Si2=N-H-Spezies zugeschrieben wird und mit den in obigen Spektren beobachteten überlappt.

Die Vermutung liegt nahe, daß im Bereich von 300 bis 500 K die HN₃-Moleküle an der Si(111)-OF allmählich dissozieren und NH-Spezies an der Oberfläche chemisorbiert verbleiben.

Wird das System auf 650 K erwärmt, verschwinden schließlich die molekularen HN₃-Peaks völlig und einzig das Signal bei 856,1 eV ist im N(1s)-Spektrum zu erkennen, das auf NH und/oder atomaren N an der Si-OF zurückzuführen ist. Die Asymmetrie dieses Signals auf Seiten niedrigerer K.E. kann mit der Adsorption unterschiedlich gebundener NH-Spezies erklärt werden [29]; bezüglich der 250 K-Spektren ist die integrale Intensität der N(1s)-Spektren halbiert.

Erwärmung auf über 1000 K hat eine Verringerung der HWB von 2,0 auf 1,8 eV im Vergleich zum 650 K-Spektrum zur Folge, damit einhergehend wird auch das Verschwinden der Peakasymmetrie und eine Verschiebung der Peaklage um 0,2 eV zu niedrigeren K.E. hin beobachtet (855,9 eV); demgegenüber bleibt die integrale Intensität nahezu unverändert. Die Verringerung der HWB und das Verschwinden der Asymmetrie ist vermutlich Folge der Dissoziation noch an der OF verbliebener NH-Spezies, es wird die Ausbildung von SiNx -Spezies an der Oberfläche vermutet.

5.1. XPS-Messungen am System HN3-Si(111) 181 Werden nach der Thermolyse erneut Multischichten angelagert, kommt es im Verlauf der anschließenden Probenerwärmung wieder zum Verdampfen der Multischichten bis chemi-sorbiertes HN3 an der zuvor vermutlich lediglich partiell nitridierten Si(111)-OF verbleibt;

dies ist ersichtlich an der Überlagerung der molekularen Signale des HN₃ mit dem Peak bei 855,9 eV bei T ≤ 400 K. Erwärmung auf über 1000 K führt schließlich zu einer deutlichen Erhöhung der integralen Intensität des N(1s)-Signals.

Im Falle der Thermolyse I wird das System anschließend auf 1340 K erhitzt; dabei kann bei lediglich geringfügiger Intensitätsabnahme eine Verbreiterung des Signals auf 2,3 eV beobachtet werden, was mit der Ausbildung unterschiedlicher Bindungen zwischen Si und N erklärt werden kann; so wird über einen ähnlichen Effekt von Kubler et al. im System NH₃-Si berichtet [213,226] (siehe Abb. 5.1.6). Im Falle der Thermolyse II wird nach wiederholter HN₃-Zugabe erneut eine Intensitätszunahme des N(1s)-Peaks um etwa 400 cpseV auf 1200 cpseV beobachtet (siehe Abb. 5.1.7).

Während der Experimente ist ebenfalls der XPS-Bereich von Si(2p) untersucht worden. Die Si(2p)-Signale weisen bei zunehmender Nitridbildung an der Oberfläche lediglich eine sich leicht verstärkende Asymmetrie auf Seiten niedrigerer K.E. auf; Parameter wie HWB, Peaklage und Intensität des Signals der reinen Oberfläche bleiben nahezu unverändert.

Unlängst ist von einer solchen Beobachtung, der Ausbildung einer Schulter auf Seiten höherer Bindungsenergie (B.E.) im Si(2p)-Spektrum, zu Beginn der Reaktion von N mit Si(111) berichtet worden (T = 650 bis 870 °C) [44]. Eine leichte Verschiebung der Energielage dieser Schulter mit Temperaturerhöhung hin zu höheren B.E. deuten die Autoren als Bildung von

"Si₃N₄"-Inseln, welche aus bei niedrigeren Temperaturen vorliegenden Subnitriden (SiN_x, x < 4/3) entstehen.

Zum Abschluß der beiden Thermolysen wird jeweils die Probe für etwa 12 h bei 940 K getempert und anschließend für etwa 20 s auf 1250 K erhitzt. Dabei ist zu Beginn des Temperungsvorgangs der Partialdruck von HN₃ recht hoch, da Probenhalter und Kryostat noch auftauen und daran kondensiertes HN3 verdampft, was zu einem erheblichen Druckanstieg im Rezipient bis in den oberen 10^-7 mbar-Bereich führt; während des Erhitzens auf 1250 K liegt der Basisdruck allerdings wieder bei < 1⋅10^-9 mbar. Das XP-Spektrum einer auf diese Weise behandelten Probe (nach Thermolyse I) im Bereich von Si(2p), N(1s), C(1s) und O(1s) ist in Abb. 5.1.8 dargestellt. Es ist nur eine sehr geringe Kontamination der Probe durch C und O festzustellen. Das N(1s)-Signal hat im Vergleich zu dem nach der Thermolyse von HN₃-Si(111) erhaltenen einen deutlichen Intensitätszuwachs aufzuweisen - die integrale

5. Untersuchungen am System HN3-Si(111) 182

Intensität hat sich mit 2300 cpseV in etwa verdoppelt. Die Peaklage ist um 0,1 eV nach 856,0 eV leicht verschoben, die HWB um ca. 10 % auf 2,1 eV verringert. Im Bereich von Si(2p) sind zwei Signale zu erkennen: ein sehr intensives bei 1154,4 eV mit einer HWB von 1,7 eV und einer integralen Intensität von 3820 cpseV kann dem reinen Si zugeschrieben werden, das andere bei 1152,1 eV mit einer HWB von 2,0 eV und einer integralen Intensität von 780 eV ist auf die Bildung von Si₃N₄ zurückzuführen [29,37]; die aus dem N(1s)-Spektrum in Abb.

5.1.8 ermittelte Peaklage (856,0 eV) stimmt mit der in der Literatur beschriebenen Lage von a- oder auch CVD-Si₃N₄ [37] überein und stammt demnach von den N-Atomen des an der Oberfläche gebildeten Siliziumnitrids.

Abb. 5.1.8: XP-Spektren der nitridierten Si(111)-Oberfläche im Bereich von Si(2p), N(1s), C(1s) und O(1s). Messung der Spektren bei T = 60 °C.

5.1. XPS-Messungen am System HN3-Si(111) 183