4. Untersuchungen am System HN 3 -NaCl(100)
4.6.4. IR-Spektren des Koadsorptionssystems 13 CO-HN 3 -NaCl(100) im Bereich
In den Abbn. 4.6.4 und 4.6.5 ist das spektrale Verhalten der Monolagenabsorption von HN3 -NaCl(100) im Bereich der ν1 und der ν2 bei Zugabe von 13CO gezeigt. Die unter A aufgeführten Spektren weisen auf das Vorliegen einer wohlgeordneten Monolage HN3 -NaCl(100) bei 37 K vor Koadsorption von 13CO hin. Bei Temperaturerniedrigung um 2 K auf 35 K und CO-Zugabe bei 3·10-8 mbar (vgl. Spektren unter B) hebt sich im Bereich der CO-Absorption eine sehr kleine Bande bei 2097 cm-1 gerade aus dem Rauschen heraus; daher kann man auf wenige, an der Monolage HN3 adsorbierte CO-Moleküle schließen. Diese führen im Bereich der ν1 zu einer erheblichen Bandenverbreiterung bei beiden Spezies; im Bereich der ν2 weist lediglich Bande E eine deutliche Änderung auf: die Frequenzlage verschiebt sich um 1 cm-1 nach Blau und die HWB verdoppelt sich auf 2,4 cm-1.
Temperaturerniedrigung um weitere 2 K auf 33 K und geringe CO-Druckerhöhung führt zu den unter C aufgeführten Spektren. Die Absorptionen der NH-Moden entsprechen denen, welche oben bei Koadsorption von 12CO erhalten und der Phase 2 zugeordnet worden sind.
Diese Phase weist bei Bande E zwei scharfe Absorptionen bei 2168,2 und 2164,4 cm-1, bei Bande F eine klare Asymmetrie und eine Blauverschiebung um 2 cm-1 nach 2156,5 cm-1 auf;
desweiteren ist Bande G kaum noch zu erkennen, während Bande H weitgehend unverändert
4.6. Zur Koadsorption von CO an HN3-NaCl(100) 161 bleibt. Die 13CO-Absorptionen zeigen auffallende Übereinstimmung mit den Spektren, welche beim Multischichtenwachstum von CO an der Monolage CO-NaCl(100) erhalten worden sind [208]: zwei Banden, beide um weniger als 2 cm-1 gegenüber den Multischichtenfrequenzen nach Blau verschoben, wobei eine scharfe Bande bei 2096,9 und eine relativ breite bei 2092,8 cm-1 mit HWB von 0,7 bzw. etwa 5,0 cm-1 beobachtet werden. Die integralen Absorptionen der Banden betragen für p-Polarisation 0,008 und für s-Polarisation 0,007 cm-1 und sind damit etwa halb so groß, wie für die Monolage CO-NaCl(100) beobachtet worden ist (s.o.); aus dem As/Ap-Verhältnis läßt sich auf einen mittleren Neigungswinkel der adsorbierten Moleküle von 28° ± 5° schließen. Wie oben schon aufgezeigt, scheinen in der Phase 2 ein CO-Molekül auf ein HN3-Dimer zu kommen, wobei diese CO-Moleküle nahezu den gleichen Neigungswinkel relativ zur Oberfläche aufweisen wie die Moleküle der Spezies II (ϑII = 25°).
Wellenzahl [cm-1]
3120 3160
3200 3240
Transmission
Wellenzahl [cm-1]
3120 3160
3200 3240
0,5 %
p-pol s-pol
A
B
D
E
F C
x 0,5 x 0,5
Abb. 4.6.4: Spektrenpaare der Monolage HN3-NaCl(100) im Bereich der ν1. Res = 0,2 cm-1 (Meßparameter siehe Kap. 4.6.2.).
A: vor Gaszugabe von 13CO, T = 37 K.
B: Gaszugabe von 13CO, p = 3·10-8 mbar, T = 35 K.
C: p = 4·10-8 mbar, T = 33 K.
D: p = 5·10-8 mbar, T = 31 K.
E: p = 5·10-8 mbar, T = 31 K.
F: keine Gaszugabe, T = 13 K.
4. Untersuchungen am System HN3-NaCl(100) 162
Bei Temperaturerniedrigung auf 31 K vollzieht sich der Übergang zu Phase 1, wie aus Vergleich der Abbn. 4.6.1 und 4.6.4 ersichtlich wird; die Spektren unter E im Bereich der ν1
gleichen völlig denen der Phase 1 des Koadsorbats 12CO-HN3-NaCl(100) bei 28 K. Der Phasenübergang wird aus den unter D aufgeführten Spektren ersichtlich; bei 31 K und 5·10-8 mbar verschwinden die Absorptionen des 13CO der Phase 2 und neue Banden bei 2093 und 2090,3 cm-1 erscheinen (siehe Spektren unter E). Der Bandenkomplex der CO-Absorption der Phase 1 ähnelt den Spektren des Koadsorbats CO-N2O-NaCl(100) [79]; allerdings sind die Intensitätsverhältnisse umgekehrt. So weisen bei der Anlagerung von CO an die Monolage HN3 die s-polarisierten Spektren die höhere integrale Absorption auf, welche für p- 0,013 bzw. für s-Polarisation 0,017 cm-1 betragen; die gegenüber Phase 2 in etwa doppelt so großen Beträge für Aint deuten auf die Verdopplung der Anzahl adsorbierter CO-Moleküle pro HN3 -Dimer, also ein CO pro HN3-Molekül. Aus dem As/Ap-Verhältnis ergibt sich ein mittlerer Neigungswinkel der CO-Moleküle von 17° ± 5° relativ zur Oberfläche. Desweiteren ist bei den Spektren unter E bei 2107,0 cm-1 eine sehr scharfe Bande (HWB 0,4 cm-1) in p-Polarisation zu erkennen, welche auf die Adsorption einiger CO-Moleküle direkt an der NaCl(100)-Fläche zurückgeführt werden kann (ΘCO ≈ 0,1). Bei dieser in s-Polarisation nicht zu erkennenden Mode handelt es sich um die senkrecht zur Oberfläche orientierte In-Phase-Mode einer geordneten Schicht von direkt an der NaCl(100)-Fläche adsorbierten CO-Molekülen [96,208]. Die CO-Adsorption an NaCl(100) aufgrund von Verdrängungs-adsorption von HN3 durch CO kann wegen der stark unterschiedlichen Adsorptionswärmen ausgeschlossen werden (s.o.); vermutlich ist bei der Erzeugung der Monolage HN3 die Oberfläche nicht vollständig belegt worden; freie Bereiche von Adsorptionsplätze sind dann bei der CO-Zugabe von CO-Molekülen eingenommen worden.
Der Phasenübergang von 2 nach 1 ist im Bereich des ν2-Multipletts anhand des Verschwin-dens der beiden Banden oberhalb von 2160 und der Bande bei 2156,5 cm-1 zu erkennen, während bei 2166,4 und 2155,0 cm-1 neue scharfe Absorptionen zu sehen sind (vgl. Spektren unter D und E im Bereich der ν2). Aus den As/Ap-Verhältnissen der Banden ergibt sich ein Hinweis auf eine gegenüber der reinen Monolage flacheren Orientierung der Spezies II (ϑII = 21° ± 5°). Demgegenüber bleiben die Frequenzlagen und Intensitätsverhältnisse der In-Phase-Mode der Spezies I (Bande H) nahezu unverändert. Die geringen HWB aller beobachtbaren Banden des ν2-Multipletts können als Ausdruck einer wohlgeordneten Schicht koadsorbierter CO-Moleküle in der Phase 1 interpretiert werden. Wird die 13CO-Gaszugabe beendet und das Koadsorbat auf 13 K eingekühlt, erhält man die unter F aufgeführten
4.6. Zur Koadsorption von CO an HN3-NaCl(100) 163 Spektren. Die spektrale Gestalt im Bereich der ν1 entspricht völlig den in Abb. 4.6.1 gezeigten Spektren des Systems 12CO-HN3-NaCl(100) bei der gleichen Temperatur. Das Banden-multiplett der ν2 ändert sich beim Einkühlen nur unwesentlich; die CO-Absorptionen weisen allerdings eine deutliche Veränderung auf. So wächst offenbar aus der breiten, höher-frequenten Bande eine schmale Absorption bei 2091,2 cm-1 heraus, während die scharfe, niederfrequente Bande an Intensität verliert - ein belegungsabhängiger Effekt kann aufgrund der Konstanz der integralen Gesamtintensität ausgeschlossen werden. Somit ist bei tiefer Temperatur zu erkennen, daß die breite Absorption bei 2093 cm-1 vermutlich durch einen Bandenkomplex zustande kommt, welcher sich in drei scharfe Banden entfalten läßt (HWB <
1 cm-1). Möglicherweise spiegeln sich in diesem Ergebnis die Absorptionen von vier energetisch leicht unterschiedlichen, an der Monolage HN3 adsorbierten CO-Molekülen wieder. Die Analogie zu den Tieftemperaturabsorptionen des Systems 12CO-HN3-NaCl(100) im Bereich der ν2 ist offenbar (siehe Abb. 4.6.1). Wird die Probe erwärmt, so sind sämtliche geschilderte Effekte vollkommen reversibel; die Reversibilität der spektralen Änderung mit der Temperatur ist bereits anhand der Anlagerung von 12CO an die Monolage HN3 gezeigt worden.
Abb. 4.6.5: Spektrenpaare der Monolage HN3-NaCl(100) im Bereich der ν2. Res = 0,2 cm-1 (Meßparameter siehe Kap. 4.6.2.).
Erklärung zu den Spektren: siehe Abb. 4.6.4.
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