Wie bereits in Kapitel 1 erwähnt, ist es notwendig, bei der Messung der Dynamik nach Photoanregung Messmethoden mit hoher Zeitauflösung (kleine ∆t) zu verwenden. Nach Möglichkeit sollte die Zeitauflösung ∆t-Werte erlauben, die kleiner sind als die Dynamik der zu beobachtenden Prozesse, mindestens jedoch in derselben Größenordnung liegen. Im Fall der in dieser Arbeit untersuchten Dynamiken handelt es sich dabei um Werte im Femto- bis Nanosekundenbereich.
Solche Zeitauflösungen können durch Verwendung gepulster Laser mit entsprechender Pulslänge erreicht werden.15 Das generelle Prinzip besteht darin, die zu untersuchende Probe zunächst mit einem Laserpuls anzuregen und nach einer be-liebigen Wartezeit den Zustand der Probe abzufragen.
Abhängig von der Messmethode wird dafür ein geeigneter Detektor oder zusätzlich ein weiterer Laserpuls verwendet (transiente Absorptionsspektroskopie). Im Folgenden wer-den die für diese Arbeit relevanten experimentellen Aufbauten genauer vorgestellt.
Transiente UV/vis-Absorptionsspektroskopie Einführung:
Bei der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/vis-Be-reich (TA-UV/vis) bedient man sich der Anreg-Abtast-Technik. Die zu untersuchende Probe wird zunächst mit ei-nem Lichtpuls angeregt und nach eiei-nem Zeitabstand ∆t durch einen weiteren Laserpuls, der anschließend auf den Detektor trifft, abgetastet. Aus dem detektierten Abtastlicht kann ein Absorptionsspektrum beziehungsweise eine Ab-sorptionsdifferenz zwischen angeregter und unangeregter Probe ermittelt werden. Führt man diese Messung bei ver-schiedenen ∆t durch, erhält man den zeitlichen Verlauf der Absorption A(∆t) der Probe. Um die gewünschte Zeitauflö-sung zu erreichen, ist es zum einen notwendig kurze Lichtpulse zu verwenden und zum anderen den zeitlichen Abstand zwischen dem Anreg- und dem Abtastpuls in ausrei-chend kleinen Schritten variieren zu können. Kurze Lichtpulse (∼150 fs) können heutzutage von speziellen Laser-systemen erzeugt werden. Jedoch ist es nicht möglich zwei separate Lasersyteme elektronisch so zu schalten, dass die erforderlich kleinen Zeitabstände zwischen den einzelnen Pulsen reproduzierbar eingestellt werden können. Dies er-reicht man vielmehr dadurch, dass man den Laserpuls eines einzelnen Lasersystems an einem Strahlteiler aufteilt und ei-nen der Pulse relativ zum anderen verzögert. Diese Verzögerung kann durch einen längeren Weg hin zum Probenort realisiert werden. Da aufgrund der Lichtgeschwin-digkeit (∼3∙108()) Weglängenunterschiede im µm-Bereich zu Verzögerungszeiten von einigen Femtosekunden führen, können mittels eines µm-genauen mechanischen Verschie-betischs die erforderlichen Schrittweiten eingestellt werden.
Nach oben hin ist diese Methode jedoch dadurch limitiert, dass es bei großen Verzögerungsstrecken zu Ungenauigkei-ten in der Strahlführung kommt, sodass die verwendete Weglängendifferenz auf einige 10 cm begrenzt ist. Somit sind Verzögerungszeiten bis in den einstelligen Nanosekundenbe-reich möglich. Ein schematischer Überblick über einen solchen Messaufbau ist in Abbildung 2-3 gezeigt. Eine detail-liertere Beschreibung der einzelnen Bestandteile wird in den folgenden Abschnitten gegeben.
Abbildung 2-3: Darstellung des verwendeten TA-UV/vis-Messaufbaus. Mit der Quelle der Laserpulse, der Wellenlän-genkonversion der Anreg- und Abtastpulse, der Kompression des Anregpulses, der variablen Verzögerungsstrecke, dem Chopper im Anregstrahlengang und dem Detektor des Ab-tastlichts.
Das Kurzzeit-Lasersystem:
Bei dem verwendeten Lasersystem handelt es sich um ein Clark MXR CPA 2110 beziehungsweise 2001. Im Wesentli-chen besteht es aus einem Dauerstrichdiodenlaser, einem erbiumdotierten Glasfaseroszillator, einem Pulsstrecker, einem Nd:YAG-Laser, einem regenerativen Ti:Saphir-Verstär-ker und einem Pulskompressor. Der Diodenlaser dient dazu, den Glasfaseroszillator zu pumpen. Dieser ist passiv moden-gekoppelt und emittiert ca. 100 fs lange Pulse bei 1550 nm mit einer Repetitionsrate von 35 MHz und einer niedrigen Pulsenergie. In einem Kristall werden die Pulse in ihrer Fre-quenz verdoppelt, sodass sich die Zentralwellenlänge auf 775 nm halbiert. Die Pulse werden zeitlich gestreckt, um die Optiken des regenerativen Verstärkers während des folgen-den Verstärkungsprozesses vor zu hohen Intensitäten zu schützen. Für die Verstärkung werden die Pulse in einen Re-sonator eingekoppelt, in dessen Strahlengang sich ein titandotierter Saphirkristall befindet. In diesem wird durch einen Nd:YAG-Nanosekundenlaser (532 nm) eine Beset-zungsinversion erzeugt. Die im Saphirkristall enthaltene Energie wird in mehreren Umläufen durch stimulierte Emis-sion auf den 775 nm Puls übertragen. Der auf diese Weise verstärkte Puls wird ausgekoppelt und mit Hilfe eines Gitter-kompressors wieder zeitlich komprimiert. Die entstehenden Pulse sind ca. 150 fs lang, haben eine Zentralwellenlänge von 775 nm und eine Pulsenergie von ca. 750 µJ im Fall des CPA-2001, beziehungsweise 1000 µJ im Fall des CPA-2110.
Beide Systeme besitzen eine Repetitionsrate von 1 kHz.
Die Generierung der Abtastpulse:
Um mit der Messung möglichst viele Informationen über die zu untersuchende Probe zu erhalten, ist es von besonderem Interesse spektral breite Abtastpulse zu verwenden, weshalb ein Weißlicht erzeugt wird (siehe Abbildung 2-4). Hierbei werden die Laserpulse in ein transparentes Medium fokus-siert, wobei ein Superkontinuum entsteht. Die spektralen Eigenschaften des erzeugten Weißlichts sind sowohl vom verwendeten Laserpuls als auch vom Material abhängig. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Messungen wurden Saphir- beziehungsweise Calciumfluoridkristalle (CaF2) ver-wendet, wobei das Weißlicht im Fall des CaF2 sich etwas
Abbildung 2-4: Darstellung der Weißlichterzeugung in einem Saphir- beziehungsweise CaF2-Kristall.
Weißlichtpuls Saphir
CaF2
/
weiter in den blauen Spektralbereich (nahes UV) erstreckt.
Jedoch kann es aufgrund der geringen Beständigkeit CaF2 zu Degradationserscheinungen kommen, weshalb ein CaF2 -Kris-tall kontinuierlich transversal zum Strahlengang bewegt werden muss. Eine solche Bewegung erhöht das experimen-telle Rauschen und ist im Fall eines Saphirkristalls nicht notwendig.
Bei der Weißlichterzeugung handelt es sich um einen nichtli-nearen optischen Prozess, der erst bei hohen Lichtinten-sitäten auftritt. Die Polarisation * im Medium ist dann nicht mehr linear von der elektrischen Feldstärke des einge-strahlten Lichts abhängig und muss um Terme höherer Ordnung erweitert werden:24
* # +$∙ , +&∙ &, +-∙ -, … ( 2-4 ) +/ sind hierbei die Tensoren der elektrischen Suszeptibilität n-ter Ordnung und # die elektrische Feldkonstante.
Die maßgeblichen Prozesse der Weißlichterzeugung, die Selbstphasenmodulation und die Selbstfokussierung, sind Prozesse dritter Ordnung. Beide sind eine Folge der Intensi-tätsabhängigkeit des Brechungsindex und treten auf, wenn +- ≠ 0 ist. Die auch als Kerr-Effekt bezeichnete Selbstfokus-sierung führt dazu, dass die intensivsten Komponenten der Strahlung am stärksten gebrochen werden. Es entsteht eine Bündelung, die mit der Wirkung einer konvexen Linse vergli-chen werden kann. Durch die Selbstphasenmodulation erfahren Anteile der Strahlung eine Frequenzverschiebung, sodass der Laserpuls spektral verbreitert wird.
Die Generierung der Anregpulse:
Um spektral an die Probe angepasste Anregpulse zu erhal-ten, bedient man sich ebenfalls nichtlinearer optischer Prozesse. Je nach Wellenlänge kommen hierbei verschie-dene Verfahren zum Einsatz. Zum einen kann durch Frequenzverdopplung24 (englisch: second harmonic genera-tion, SHG) Licht der halben Wellenlänge der Laser-fundamentalen generiert werden. Dies erreicht man durch Fokussierung des Fundamentalstrahls in einen β–Bariumbo-rat (BBO)-Kristall. Beim verwendeten Lasersystem resultiert daraus ein Puls mit einer Wellenlänge von 388 nm. Dieser kann entweder direkt als Anregpuls eingesetzt werden oder
Abbildung 2-5: Darstellung des NOPA-Prozesses. Bei räumli-cher und zeitliräumli-cher Überlagerung des Seed- und Pumppulses im BBO-Kristall wird eine Wellenlänge des Seedlichts ver-stärkt (Signalpuls) und ein niederenergetischer Idlerpuls wird generiert.
Abbildung 2-6: Strahlengang des NOPA mit Weißlichterzeu-gung und Verzögerungsstrecke im Seedstrahlengang und Frequenzverdopplung im Pumpstrahlengang. Im unteren
aber in einem NOPA-Prozess24–26 (nichtkollinear optisch pa-rametrische Verstärkung, englisch: non-collinear optical parametric amplification) dafür verwendet werden, Energie eines im Weißlicht (Seedpuls) enthaltenen Frequenzbereichs zu verstärken. Hierfür ist es notwendig, die beiden Pulse in einem optisch nichtlinearen Kristall (z. B. BBO) räumlich und zeitlich zu überlagern. Durch kleine Veränderung des zeitli-chen Versatzes zwiszeitli-chen den beiden Pulsen und aufgrund des Chirps des Seedpulses kann der zu verstärkende Fre-quenzbereich ausgewählt werden. Zusätzlich muss für eine optimale Energieübertragung der Kipp- beziehungsweise Schnittwinkel des BBO-Kristalls und der Winkel zwischen Seed- und Pumpstrahl entsprechend angepasst werden. Im UV/vis-Bereich sind mit dieser Methode Anregpulse im Wel-lenlängenbereich von 470 nm bis 750 nm einstellbar.25 Für den NOPA-Prozess (wie auch für die SHG) gilt Energie- und Impulserhaltung, sodass im Fall des NOPA-Prozesses ein wei-terer, niederenergetischer Strahl (Idlerpuls) entsteht, der ebenfalls für die Anregung der Probe im nahinfraroten Be-reich geeignet ist. Des Weiteren kann der aus dem NOPA-Prozess resultierende Strahl in einer Summenfrequenzerzeu-gung (englisch: sum frequency generation, SFG) mit der Funtamentalen verwendet werden, wodurch Anregung im UV-Bereich ermöglicht wird.24
Die Komprimierung der Anregpulse:
Um die erzeugten Anregpulse entsprechend den Erfordernis-sen des TA-UV/vis-Experiments möglichst zeitlich kurz (und daraus resultierend mit einer hohen Zeitauflösung) zu gestal-ten, werden die Pulse in einem Kompressor zeitlich komprimiert und der Chirp des Pulses kompensiert, bezie-hungsweise überkompensiert. Als Chirp (englisch für
„Zwitschern“) versteht man hierbei die durch Dispersion (verursacht durch die im Aufbau enthaltenen Medien, wie beispielsweise Luft, Glas, Kristalle usw.) hervorgerufene, zeitliche Verteilung der Frequenzen innerhalb des Lichtpul-ses. Im Fall normaler Dispersion breiten sich die langwelligen Anteile schneller aus als die kurzwelligen, sodass sich bei lan-gen Laufwelan-gen die Pulse zeitlich verbreitern. In den verwendeten Messaufbauten wird dem durch Verwendung eines Prismenkompressors entgegengewirkt. Dieser besteht
Abbildung 2-7: Darstellung eines Prismenkompressors. Die roten Anteile des Weißlichtpulses durchlaufen mehr Glas und werden somit relativ zu den blauen verzögert. Somit wird der bereits vorhandene Chirp kompensiert, beziehungsweise überkompensiert, um mit einem möglichst kurzen Puls anzu-regen.
aus zwei Prismen (siehe Abbildung 2-7). Das erste Prisma trennt den Strahl in seine spektralen Bestandteile auf. Das zweite Prisma lässt die einzelnen Bestandteile parallel zuei-nander verlaufen, wobei jedoch die roten Anteile mehr Glas durchlaufen, als die blauen und somit relativ zu ihnen verzö-gert werden. Durch transversales Bewegen des zweiten Prismas kann somit geregelt werden, in welchem Maß der Chirp (über-)kompensiert werden soll. Am Endspiegel des Kompressors wird der Strahl umgelenkt, um dann den glei-chen Weg zurückzulegen. Hierbei wird der Strahl wieder vereint. Durch einen leichten Höhenversatz kann der Strahl dann ausgekoppelt werden.
Die Detektion der Abtastpulse:
Das Abtastlicht, das die Probe durchlaufen hat und zum Teil absorbiert wurde, wird in einen Gitterspektrographen ge-schickt, spektral aufgetrennt und mit einer Photodiodenzeile detektiert. Je nach verwendetem Messaufbau (unterschied-liche Gitter und Photodiodenzeilen) liegt die spektrale Auflösung bei etwa 4 nm bis 6,7 nm pro Kanal. Die Photo-diodenzeile wird mit Hilfe einer teilweise selbstgebauten elektronischen Schaltung ausgelesen und die Intensitäts-werte an den Messrechner übertragen. Dieser berechnet aus den eingehenden Spektren die Absorptionsdifferenzen zwi-schen angeregter und unangeregter Probe. Dieser Prozess ist in Abbildung 2-8 schematisch dargestellt. Zur Berechnung der Absorptionssignale wird zusätzlich das entsprechende Choppingmuster (siehe Abbildung 2-9) benötigt, das durch im Messaufbau integrierte Photodioden detektiert wird. Die-ses Muster lässt eine Zuordnung der detektierten Spektren zu den verschiedenen Messereignissen zu.
Die möglichen Signale und ihre Bedeutung:
Als Resultat einer TA-UV/vis-Messung erhält man einen Satz an Absorptionsdifferenzspektren für die verschiedenen Ver-zögerungszeiten. Die Differenzen werden durch den Logarithmus des Intensitätsverhältnisses zwischen angereg-ter 12%34 und unangeregter 1 5%2%34 Probe errechnet.
Abbildung 2-8: Detektion der Abtastpulse in den verwende-ten Messaufbauverwende-ten. Das Weißlicht wird mittels eines Spektro-graphen dispergiert, mit einer Photodiodenzeile detektiert und anschließend mit einem Rechner zu einem Differenz-absorptionssignal verrechnet.
Δ 7 2%3 7 − 5%2%3
Δ 7 −lg 8 2%3 7
9 − :−lg 5%2%3!;
Δ 7 −lg 8 2%3 7
5%2%39 (2-5 )
Generell kann es somit sowohl zu positiven als auch negati-ven Differenzsignalen kommen. Abbildung 2-10 verdeutlicht die zu Grunde liegenden Mechanismen. Im Fall einer unan-geregten Probe wird ein Spektrum aufgenommen, das auf die Übergänge S0 Sn zurückzuführen ist. Nach Photoanre-gung befindet sich ein gewisser Prozentsatz der Moleküle im angeregten Zustand (beispielsweise S1, je nach eingestellter Anregungswellenlänge). Somit werden die zuvor beobachte-ten Übergänge abgeschwächt. Dies wird als Ausbleichen des Grundzustands (englisch: ground state bleach, GSB) bezeich-net. Jedoch können nun durch Lichtabsorption Übergänge aus dem angeregten Zustand in höher liegende Energieni-veaus (englisch: excited state absorption, ESA) stattfinden, was zu neuen Absorptionsbanden führt. Des Weiteren kann auch der strahlende Übergang in den Grundzustand (S1 S0) induziert werden. Dieser Vorgang wird als Stimulierte Emis-sion (englisch: stimulated emission, SE) bezeichnet. Da hierbei aus einem eintreffenden Photon zwei kohärente Pho-tonen erzeugt werden, trifft mehr Licht auf den Detektor als es bei der Referenzmessung der Fall ist, was in einem nega-tiven Absorptionssignal resultiert. Des Weiteren können als Folge von Photoreaktionen auch Produkte gebildet werden, die Licht absorbieren und somit sowohl für eine residuale po-sitive Absorptionsdifferenz als auch einen dauerhaften GSB sorgen. Auch mögliche Triplettübergänge resultieren in sol-chen Differenzsignalen. Die spektrale Lage der einzelnen Signale ist von der zu untersuchenden Probe anhängig, wo-bei sich auch sämtliche Signale überlagern können. Für den GSB und die SE kann die zu erwartende Wellenlänge aus den statischen Absorptions- und Fluoreszenzspektren ermittelt werden. Die Wellenlänge der möglichen ESA-Banden oder Triplettabsorptionen sind jedoch im Normalfall zunächst un-bekannt, können aber gegebenenfalls mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen überprüft beziehungs-weise vorhergesagt werden.27 Um die Differenzspektren zu
Abbildung 2-9: Belichtungsschema in den beiden verwen-deten TA-UV/vis-Messaufbauten. Im Fall a) wird nur der Anregpuls gechoppt, sodass das Differenzsignal aus zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen ermittelt wird. Bei b) werden sowohl Anreg- als auch Abtastpuls gechoppt, sodass drei aufeinanderfolgende Pulse zur Berechnung eines Differenzspektrums notwendig sind. Dieses ist jedoch im Vergleich zu a) noch um eventuell auftretendes Streulicht des Anregpulses korrigiert.
allen Verzögerungszeiten in einer einzigen Abbildung darzu-stellen, bietet es sich an, zweidimensionale Farbabbildungen zu verwenden. In diesen wird auf einer der Achsen die Ab-tastwellenlänge aufgetragen und auf einer weiteren die Verzögerungszeit. Die Werte der Absorptionsänderungen können dann mit einem Farbcode dargestellt werden. In der Regel wird für die im Rahmen dieser Arbeit veröffentlichten Ergebnissen eine Jet- oder eine Blau-Grau-Rot-Farbpalette verwendet, wobei in beiden Fällen rot positive und blau ne-gative Werte darstellt.
Die Durchführung eines TA-Experiments:
Vor einem TA-Experiment müssen zunächst sowohl Anreg- als auch Abtastpuls gemäß den für die gewünschte Messung notwendigen Erfordernissen eingestellt werden. Beim An-regpuls handelt es sich hierbei einerseits um die Einstellung des spektralen Profils des Pulses mittels des NOPA und ande-rerseits um die zeitliche Kompression des Pulses mit Hilfe des Prismenkompressors. Ersteres kann durch Einkopplung des Strahls in ein Faserspektrometer, letzteres durch Verwen-dung eines Autokorrelators überprüft werden. Die Abtastpulse werden durch Fokussierung der Laserfundamen-talen in einen Saphir- oder Calciumfluoridkristall erzeugt.
Hierbei ist darauf zu achten, dass das entstehende Superkon-tinuum möglichst breitbandig und von ausreichender Intensität und Stabilität ist. In einem nächsten Schritt müs-sen beide Pulse räumlich am Probenort überlagert werden.
Hierfür wird eine Küvette mit einer Lösung eines Laserfarb-stoffs in den Probenhalter gestellt und das starke TA-Signal dieser bekannten Referenz betrachtet. Durch Justage des Anregpulses wird der räumliche Überlapp zwischen beiden Strahlen optimiert, sodass das beobachtete TA-Signal maxi-mal wird. Danach kann durch Veränderung des zeitlichen Versatzes zwischen beiden Pulsen der zeitliche Nullpunkt des Experiments festgelegt werden. Dieser wird so eingestellt, dass bei der steigenden Flanke des TA-Signals genau die halbe Maximalsignalamplitude erreicht wird. Anschließend wird die Farbstofflösung gegen die zu messende Probe aus-getauscht und die TA-Messung für die zuvor festgelegte Zeitskala (meist -1 ps bis +1 500 ps) durchgeführt. Um das Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu verbessern, werden mehrere
Abbildung 2-10: Darstellung des Zustandekommens der mög-lichen TA-Signale. Im Fall einer unangeregten Probe (links) kommt es zur Absorption des Grundzustands. Die Probe, die vor dem Abtasten angeregt wurde (rechts), weist eine gerin-gere Grundzustandsabsorption auf. Zusätzlich kommt es aber zur Absorption des angeregten Zustands sowie zur stimulier-ten Emission. Es sind die entsprechenden Absorptionssignale und die daraus berechnete Differenz gezeigt.
S0
solcher Scans wiederholt. Die Daten können dann im An-schluss an die Messung gemittelt und ausgewertet werden.
Um die gemessene Dynamik (vor allem im sub-ps-Bereich) dabei richtig zu interpretieren, ist es notwendig den wellen-längenabhängigen Chirp des Abtastpulses zu kompensieren.
Dieser kann mit einem Polynom zweiter oder dritter Ord-nung beschrieben und die Daten entsprechend bearbeitet werden.28 Zur Interpretation der Daten können entweder Verläufe der transienten Absorption bei einzelnen Abtast-wellenlängen oder aber auch TA-Spektren bei festen Verzögerungszeiten betrachtet werden. Des Weiteren kann eine globale Analyse der Lebenszeiten (englisch: global life-time analysis, GLA) durchgeführt werden. Bei der GLA werden für alle detektierten Abtastwellenlängen Funktionen an die gemessenen Daten angepasst, die aus einer Summe von = exponentiellen Zerfallsfunktionen bestehen, wobei = eine frei wählbare Anzahl darstellt. Die jeweilige Lebenszeit dieser = exponentiellen Zerfallsfunktionen ist dabei ein Para-meter, der für alle Abtastwellenlängen gleich ist, das heißt, er ist global. Da sich jedoch nicht zwangsweise bei allen de-tektierten Wellenlängen das Signal in einem bestimmten Zeitbereich ändern muss, wird jede einzelne exponentielle Zerfallsfunktion jedes Wellenlängenkanals mit einem Faktor, der sogenannten Amplitude, gewichtet, die durch ihr Vorzei-chen zusätzlich definiert, ob die angepasste Kurve ansteigt oder abfällt. Trägt man die Amplituden der einzelnen Zeit-konstanten gegen die Wellenlänge auf, erhält man sogenannte zerfallsassoziierte Spektren (englisch: decay as-sociated spectra, DAS), mit deren Hilfe sich im Idealfall einzelne Zeitkonstanten bestimmten Prozessen zuordnen lassen. Ein Computerprogramm, mit dem solche GLA durch-geführt werden können, ist OPTIMUS,28 das von C. Slavov geschrieben wurde.
Zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung
Bei der Methode der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (englisch: time-correlated single photon counting, TCSPC) werden unter Verwendung eines Anregpulses mit geringer Intensität wenige Moleküle der Probe in den angeregten Zu-stand versetzt. Die Fluoreszenz eines dieser Moleküle wird
unter Verwendung eines empfindlichen Detektors gemessen und mit der Zeitspanne zwischen der Anregung und der Emission korreliert. Durch häufiges Wiederholen dieses Ex-periments kann eine Statistik über das zeitliche Verhalten der Fluoreszenz ermittelt und in einem Histogramm darge-stellt werden. Dieses darge-stellt den Zerfall der Fluoreszenz im Nanosekundenbereich dar und kann mit einer Summe expo-nentieller Zerfallsfunktionen näherungsweise beschrieben werden. Weitere Details können der entsprechenden Litera-tur entnommen werden.19,20 Eine genaue Beschreibung des in dieser Arbeit verwendeten Messaufbaus ist in der Disser-tationsschrift von A. Reuß (siehe Referenz 29) gegeben.
Kerr-Schalter
Der Kerr-Schalter ist ein Messaufbau, mit dessen Hilfe zeit-aufgelöste Fluoreszenzmessungen im Femto- bis Piko-sekundenbereich möglich sind. Die Probe wird dabei mit ei-nem kurzen Puls (fs) angeregt und die Fluoreszenz detektiert.
Der Weg zum Detektor ist aber durch zwei senkrecht zuei-nander stehende Polarisationsfilter blockiert. Zwischen beiden Polarisatoren befindet sich ein sogenanntes Kerrme-dium. Dieses kann bei Anwesenheit eines Schaltpulses die Polarisation des Fluoreszenzlichts teilweise drehen, sodass ein Teil des Lichts den zweiten Polarisator passieren kann und detektiert wird. Durch zeitliche Verzögerung des Schalt-pulses relativ zum Anregpuls (vergleichbar zur Verzögerung des Pulses in der TA-UV/vis-Spektroskopie), kann folglich eine transiente Fluoreszenz gemessen werden. Weitere De-tails dieser Technik können der entsprechenden Literatur entnommen werden.17 Eine genaue Beschreibung des ver-wendeten Aufbaus ist in der Dissertationsschrift von P. Trojanowski (siehe Referenz 18) gegeben.