Zusätzlich zu den in Abschnitt 4.2 vorgestellten Energietrans-fersystemen wurde im Rahmen dieser Doktorarbeit eine weitere BODIPY-DTE-Dyade 9 untersucht, die jedoch andere molekulare Eigenschaften aufweist als die restlichen der ent-sprechenden Gruppe (6, 7 und 8). Diese Unterschiede sind auf kleine Änderungen in ihrem Aufbau zurückzuführen (siehe Abbildung 4-25). Die Brücke zwischen dem DTE und dem BODIPY ist in diesem Fall para-konfiguriert und mit nur einer Ethinylphenyleinheit relativ kurz. Die Kombination die-ser beiden Eigenschaften macht eine elektronische Kopplung beider Dyadenbestandteile sehr wahrscheinlich. Im Ver-gleich dazu sind die verwandten Dyaden 6, 7 und 8 mit längeren, beziehungsweise meta-konfigurierten Brücken (siehe Abbildung 3-2) weniger bis gar nicht elektronisch ge-koppelt, sodass sie, wie in Veröffentlichung 57 beschrieben (siehe Abschnitt 5.4), als Energietransfersysteme klassifiziert werden können.
Abbildung 4-25: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 9-c.
9-c
S S
F F F F
F F
N B N
F F
In diesem Abschnitt werden die nach Photoanregung des BODIPY-Teils ablaufenden Photoreaktionen detailliert be-schrieben. Es sei aber zusätzlich auf die zugehörige Veröffentlichung in Abschnitt 5.3 verwiesen.
Betrachtet man die in Abbildung 4-26 gezeigten statischen Absorptions- und Fluoreszenzspektren kann man sehen, dass sich auch in diesem Molekül die Spektren des offenen Zu-stands und des pss deutlich unterscheiden. Durch die Ringschlussreaktion im DTE wird die Absorption bei ~375 nm und ~630 nm (Absorptionsbande des BODIPY) sichtlich redu-ziert. Gleichzeitig entsteht in der roten Flanke der BODIPY-Bande eine Schulter und im Bereich zwischen 400 nm und 575 nm kommt es ebenfalls zur Absorption des Messlichts.
Die Fluoreszenz wird proportional zum Anteil des geschlos-senen Isomers im pss gelöscht, wobei unter Belichtung mit 313 nm maximal 44 % geschlossenes Isomer vorliegen. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (546 nm) kommt es zur Ringöffnungsreaktion und die beschriebenen spektralen Än-derungen verlaufen in entgegengesetzter Richtung. Diese Modulation kann einige Male wiederholt werden, wobei sich die Schaltamplitude jedes Mal ein klein wenig verringert (siehe Abbildung 3 der Veröffentlichung in Abschnitt 5.3), so-dass von einer zusätzlich ablaufenden Zersetzungsreaktion ausgegangen werden muss. Vergleicht man die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des BODIPY in Dyade 9-o mit de-nen der Dyaden 6, 7 und 8 und dem Referenzfluorophor BODIPY-Ref (Werte sind in Tabelle 4-1 auf Seite 45 gegeben) fällt schon an dieser Stelle auf, dass die Verwendung einer para-konfigurierten Brücke im Molekül die Bande bereits um
~10 nm (230 cm-1) rotverschiebt. Dies zeigt bereits, dass sich das elektronische System des BODIPY über eine para-Ethinyl-phenyleinheit ausdehnen und somit gegebenenfalls mit dem elektronischen System des (geschlossenen) DTE in Wechsel-wirkung treten kann. Solche WechselWechsel-wirkungen können in Dyade 9 durch Vergleiche des Spektrums der geschlossenen Dyade (erhalten mittels Ultrahochleistungsflüssigkeitschro-matographie, englisch: ultra high performance liquid chromatography, UHPLC) mit Spektren der beiden Referenz-moleküle BODIPY-Ref und 9-Ref-pss genauer untersucht werden (siehe Abbildung 4-27). Hierbei ist ersichtlich, dass
Abbildung 4-26: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von Dyade 9-o und 9-pss in Dichlormethan.
Abbildung 4-27: Absorptionsspektren von Dyade 9-c und den zugehörigen Referenzverbindungen BODIPY-Ref (Fluoro-phor) und 9-Ref-pss (Photoschalter) in Dichlormethan.
300 400 500 600 700
Absorption
Wellenlänge [nm]
Dyade 9, geschlossen
Photoschalter 9-Ref, geschlossen Fluorophor BODIPY-Ref
sich das geschlossene Isomer in seinen Absorptionseigen-schaften deutlich von denen der Referenzmoleküle unterscheidet und nicht einfach nur die Summe der beiden Einzelspektren darstellt. Die Wellenlänge des Absorptions-maximums liegt mit einem Wert von ~660 nm in einem Bereich, in dem weder der Vergleichsfluorophor noch der reine Photoschalter Licht absorbieren. Die zugehörige Bande ähnelt in ihrer Form dem Spektrum des BODIPY-Ref ist je-doch deutlich breiter und weist zusätzliche Schultern in der blauen Flanke auf. Eine dieser Schultern könnte auf die Bande des geschlossenen Photoschalters zurückzuführen sein, die im Vergleichsmolekül bei ~650 nm zu finden ist. Ge-nerell deuten die starken spektralen Veränderungen jedoch darauf hin, dass zwischen DTE und BODIPY ausgeprägte Wechselwirkungen vorliegen, sodass möglicherweise gar nicht mehr zwischen den Banden der einzelnen Bestandteile der Dyade unterschieden werden kann. Vielmehr könnte die gesamte Absorption auf ein einziges elektronisches System zurückzuführen sein, das sich über das ganze Molekül er-streckt.
Um hierüber Klarheit zu erlangen wurden zeitaufgelöste Messungen durchgeführt. Zunächst wurden die beiden Refe-renzmoleküle angeregt, um ihre jeweilige Relaxations-dynamik zu charakterisieren. Im Fall des Vergleichsfluoro-phors BODIPY-Ref (TA-Daten siehe Abbildung 4-28) kann ein ESA-Signal bei λ < 575 nm und ein kombiniertes GSB-/SE-Sig-nal bei λ > 575 nm beobachtet werden. Beide SigGSB-/SE-Sig-nale weisen eine langsame Dynamik im Nanosekundenbereich auf, wie sie für einen Fluorophor zu erwarten ist. Im Zeitbereich bis
~5 ps kommt es zu leichten Änderungen der Signalamplitude die als Kühlprozesse innerhalb des angeregten Zustands in-terpretiert werden.
Im Fall des Vergleichsphotoschalters 9-Ref-pss wurde das in Abbildung 4-29 gezeigte TA-Spektrum aufgenommen. Es zeigt das für ein angeregtes, geschlossenes DTE übliche Mus-ter aus einem GSB, im vorliegenden Fall bei etwa 575 nm, flankiert von einer kurz- und einer langwelligen ESA (verglei-che hierzu beispielsweise das TA-Spektrum der Dyade 4-c in Abbildung 4-4). Die gesamte Dynamik nach Photoanregung findet innerhalb der ersten 10 ps statt, wobei das Molekül
Abbildung 4-28: TA-Daten des Referenzfluorophors BODIPY-Ref nach Photoanregung mit λAnreg = 600 nm.
Abbildung 4-29: TA-Daten des Referenzphotoschalters 9-Ref-pss nach Photoanregung mit λAnreg = 600 nm.
-0,5 0,0 0,5 1,0 101 102 103
den angeregten Zustand bereits nach ~5 ps verlässt. Teil-weise kommt es dabei zur Ringöffnungsreaktion, die sich in einem residualen Bleichsignal am Ende des Experiments be-merkbar macht. Der Anteil der Moleküle, der in den geschlossenen Zustand zurückkehrt, verbleibt vermutlich ei-nige weitere Pikosekunden in einem heißen Grundzustand, was die leichte Verzögerung der Relaxation des langwelligen positiven Signals und des GSB relativ zur kurzwelligen ESA er-klärt. Ähnliche Relaxationsdynamiken konnten im Verlauf der Arbeit auch für die anderen Referenzphotoschalter beo-bachtet werden. Eine Auflistung der entsprechenden Relaxationszeiten findet sich in Tabelle 4-1 am Ende von Ka-pitel 4.
Betrachtet man die Dynamik der offenen Dyade 9-o (Abbil-dung 4-30 a) nach Photoanregung des BODIPY-Teils (λAnreg = 600 nm) kann man einen langlebigen angeregten Zu-stand beobachten. Wie auch im Vergleichsfluorophor ist auch für 9-o eine Änderung der hier etwas strukturierteren ESA-Signale im einstelligen Pikosekundenbereich festzustel-len, was somit ebenfalls mit einem Kühlen im angeregten Zustand erklärbar ist. Das negative Signal aus der Kombina-tion aus GSB und SE liegt bei ~650 nm und ist somit ~10 nm zum BODIPY-Ref rotverschoben, was dem Befund der stati-schen Absorptionsspektren entspricht und mit der Erweiterung des π-Systems über die para-konfigurierte Brü-cke hinaus erklärt werden kann.
Möchte man in einem nächsten Schritt Informationen über die geschlossene Dyade erlangen, ergibt sich das Problem, dass der photostationäre Zustand 9 pss nur einen sehr gerin-gen Anteil geschlossenen Isomers beinhaltet. Dies resultiert in TA-Datensätzen, die aufgrund der Überlagerung mit der Dynamik des offenen Isomers, eine Analyse dieses geringen Anteils nicht mehr zulassen. Zur Lösung dieses Problems wurde die Anregungswellenlänge von 600 nm (blaue Flanke der Absorptionsbande des BODIPY des offenen Isomers) auf 685 nm geändert, was der roten Flanke der Absorptions-bande des geschlossenen Isomers 9-c entspricht (siehe Abbildung 4-32). Bei dieser Wellenlänge sollte das offene Isomer gar kein oder nur sehr wenig Licht absorbieren, so-dass die Dynamik der geschlossenen Dyade in den
TA-Abbildung 4-30: TA-Daten von a) Dyade 9-o nach Photoanre-gung mit λAnreg = 600 nm und b) Dyade 9-pss nach Photoanregung mit λAnreg = 685 nm.
Abbildung 4-31: Zerfallsassoziierte Spektren (DAS) resultie-rend aus der globalen Analyse der Lebenszeiten des
400 450 500 550 600 650
Amplitude
Datensätzen klar zu erkennen sein sollte. Tatsächlich unter-scheidet sich das entsprechende TA-Spektrum in Abbildung 4-30 b deutlich von dem des offenen Isomers. Das negative Signal ist sichtlich breiter und sein Maximum ist mit
~670 nm noch weiter rotverschoben als das des offenen Iso-mers. Betrachtet man die Zeitachse, fällt auf, dass der Hauptteil des Signals bereits nach 10 ps zerfallen ist. Es bleibt jedoch ein langlebiger Rest, dessen spektrale Signatur an die des offenen Isomers erinnert. Er kann dadurch erklärt wer-den, dass auch bei dieser Anregungswellenlänge immer noch ein kleiner Teil offenen Isomers mit angeregt wird.
Führt man für beide TA-Datensätze eine GLA durch, erhält man die in Abbildung 4-31 und 4-33 gezeigten zerfallsassozi-ierten Spektren. Im Fall des offenen Isomers wird der Zerfall der Signale und der damit verbundene Übergang in den Grundzustand hauptsächlich mit der Zeitkonstante τ4 (2,6 ns) beschrieben, deren DAS große Amplituden im Bereich der ESA und des GSB-/SE-Signals aufweist. Um den bereits weiter oben erwähnten Kühlprozess im angeregten Zustand hinrei-chend zu beschreiben, werden die Zeitkonstanten τ1 und τ2
benötigt, deren DAS mit negativen Amplituden um 620 nm und positiven Amplituden um 650 nm herum hauptsächlich eine Rotverschiebung des GSB-/SE-Signals verdeutlichen.
Des Weiteren beschreiben beide Zeitkonstanten mit kleinen Amplituden (bei 470 nm positiv, beziehungsweise bei 550 nm negativ) eine Verschiebung der ESA-Bande.
Betrachtet man anschließend die DAS der Messung des pss, fällt auf, dass als größte Zeitkonstante τ4 mit einem Wert von 240 ps aus der globalen Anpassung resultiert. Aufgrund der Tatsache, dass dieser Wert außerhalb des in dieser Messung untersuchten Zeitbereichs liegt, ist dieser Wert als untere Grenze zu interpretieren. Vielmehr wird davon ausgegangen, dass es sich eher um eine Zeitkonstante im Nanosekunden-bereich handelt, vergleichbar zu τ4 des offenen Isomers.
Darauf deuten auch die spektralen Signaturen hin, die, wie in Abbildung 4-34 zu sehen ist, starke Ähnlichkeit zueinander aufweisen, weshalb beide Zeitkonstanten dem Zerfall des an-geregten Zustands des offenen Isomers zugeordnet werden.
Die kleine Zeitkonstante τ1 (200 fs) liegt innerhalb der Zeit-auflösung des Experiments und beschreibt vermutlich einen
Abbildung 4-32: Absorptionsspektren der offenen und der geschlossenen Dyade 9 mit eingezeichneten Anregungswel-lenlängen der zeitaufgelösten Messungen.
Abbildung 4-33: Zerfallsassoziierte Spektren (DAS) resultie-rend aus der globalen Analyse der Lebenszeiten des
schnellen Relaxationsprozess innerhalb des angeregten Zu-stands direkt im Anschluss an die Photoanregung. Die dominierende Komponente des Signals kann mit einer Zeit-konstante τ2 von 3 ps beschrieben werden, was im Vergleich zum offenen Isomer eine Beschleunigung um den Faktor
~1000 darstellt. Die spektrale Signatur des τ2-DAS weist kei-nerlei Ähnlichkeit zu denen des offenen Isomers auf. Auch ein Vergleich mit dem Referenzphotoschalter 9-Ref-pss ergibt keine Übereinstimmungen. Vergleicht man das τ2-DAS jedoch mit dem statischen Absorptionsspektrum der ge-schlossenen Form (siehe Abbildung 4-35), fällt auf, dass sich beide Spektren bezüglich ihrer spektralen Signatur ähneln.
Zieht man in Betracht, dass die ESA bei λAbtast < 575 nm sehr wahrscheinlich den blauen Teil des negativen Signals kom-pensiert, vergrößert sich diese Ähnlichkeit noch weiter.
Diese Entsprechung legt somit den Schluss nahe, dass das τ2 -DAS den Zerfall des GSB der geschlossenen Form darstellt. Es handelt sich bei τ2 folglich um einen Prozess, der die Relaxa-tion des angeregten geschlossenen Isomers direkt in seinen Grundzustand beschreibt. Die dritte Zeitkonstante kann auf-grund ihrer ableitungsartigen spektralen Signatur einem Kühlprozess im Grundzustand des geschlossenen Isomers zu-geordnet werden.
Insgesamt lässt sich also festhalten, dass es sich bei Dyade 9 um ein photoschaltbares System handelt, das im offenen Zu-stand, trotz rotverschobener Absorption, Eigenschaften aufweist, die vergleichbar zum entsprechenden Referenz-fluorophor sind (ähnliche Lebenszeit des angeregten Zustands und Fluoreszenzquantenausbeute), was auf ein un-gestörtes, ungekoppeltes System hindeutet. Belichtet man 9-o jedoch mit UV-Licht, findet eine Cyclisierungsreaktion statt, deren Produkt sich wie ein reiner DTE-Photoschalter verhält. Dieser besitzt jedoch eine stark rotverschobene Ab-sorption. Die Quantenausbeute der Schaltreaktion c → o sowie die Lebenszeit des angeregten Zustands sind vergleichbar zu denen der anderen untersuchten Referenz-photoschalter und Dyaden. Folglich unterscheidet sich Dyade 9 deutlich in seiner Dynamik nach Photoanregung von sämtlichen anderen untersuchten Dyaden, deren Relaxati-onsmechanismen, wie zuvor beschriebenen, alle einen
Abbildung 4-35: Vergleich des τ3-DAS von 9-pss mit dem sta-tischen Absorptionsspektrum von 9-c, skaliert mit einem negativen Faktor, um einen Vergleich zu erleichtern.
500 550 600 650
norm. Amplitude
Wellenlänge [nm]
Dyade 9-c, Abs Dyade 9-pss, τ3-DAS
Energietransfer vom BODIPY zum DTE beinhalten (siehe Ab-schnitt 4.2). Vielmehr relaxiert das gesamte angeregte Molekül direkt in den Grundzustand und das auf einer Zeit-skala, die eher der der Relaxation eines angeregten geschlossenen DTE entspricht.
Dieses grundlegend andere Verhalten der Dyade 9 bezüglich der Dynamik nach Photoanregung kann, wie bereits am Anfang von Abschnitts 4.4 erwähnt, durch den unterschied-lichen molekularen Aufbau begründet werden. Wie bereits beschrieben, reicht die verwendete kurze, para-konfigu-rierte Brücke nicht aus, beide Bestandteile der Dyade elektronisch voneinander zu isolieren. Die durchgeführten Untersuchungen können folglich dazu beitragen, bei der Syn-these neuer Verbindungen gezielt bestimmte Eigenschaften zu generieren.