Photochrome molekulare Dyaden

Der Begriff Dyade stammt aus dem Griechischen (Dýas) und ist nicht mit dem der Dryade, der griechisch-lateinischen Wald- oder Baumnymphe, zu verwechseln.³⁰ Ersterer be-schreibt die Zusammenfassung zweier Einheiten als Paar.

Untersuchungen solcher Verbindungen bestehend aus zwei

Grundbausteinen stellen das Hauptthema der vorliegenden Arbeit dar. Aus chemischer Sicht werden zwei einzelne Bau-steine kovalent verknüpft, um die Eigenschaften beider Einzelteile zu kombinieren und/oder neue zu erzeugen. Im vorliegenden Fall sind photoschaltbare Moleküle mit Fluo-reszenzfarbstoffen verbunden, was es unter anderem ermöglicht, die Fluoreszenz des Farbstoffs schaltbar zu ge-stalten,^31–35 oder aber auch die spektralen Eigenschaften des Schalters zu erweitern.³⁶ Im Folgenden sollen die beiden Be-standteile der in dieser Arbeit verwendeten Dyaden einzeln vorgestellt werden. Die Ergebnisse, die zu den Dyaden er-langt wurden, werden in Kapitel 4 und 5 vorgestellt.

2.4.1 Dithienylethen

Sämtliche im Rahmen dieser Doktorarbeit untersuchten Dya-den enthielten Photoschalter, die auf dem Dithienyl-ethengrundgerüst basieren. Dieses wurde das erste Mal im Jahr 1967 von R. Kellogg et al. beschrieben.³⁸ Moleküle, die auf diesem Gerüst basieren, können mit Hilfe von Licht von einem Isomer ausgehend in ein anderes überführt werden, wobei es sich bei der ablaufenden chemischen Reaktion um eine Ringschluss- beziehungsweise in umgekehrter Richtung um eine Ringöffnungsreaktion handelt. In Abbildung 2-11 ist dieser Vorgang schematisch dargestellt. Für die Ringschluss-reaktion, oder auch Cyclisierung, ist eine Belichtung mit UV-Licht notwendig. Das Molekül wird dadurch in einen elektro-nisch angeregten Zustand gebracht, aus dem heraus dann die Reaktion stattfindet. Soll die Reaktion in entgegengesetz-ter Richtung verlaufen, muss das geschlossene Isomer angeregt werden, was mit Licht im sichtbaren Spektralbe-reich möglich ist. Ein vereinfachtes Modell zur Erklärung dieser Reaktionen stellen die Woodward-Hoffman-Re-geln^39,40 in Kombination mit dem LCAO-MO-Ansatz (englisch:

linear combination of atomic orbitals to molecular orbitals) dar. Hieraus folgt, dass die photoinduzierte Cyclisierung im Fall des Hexatriens conrotatorisch verläuft. Das heißt, dass sich die π-Orbitale (und die Substituenten) der beiden reak-tiven Kohlenstoffatome im gleichen Drehsinn drehen müssen, um die neue C-C-Bindung zu bilden (siehe Abbil-dung 2-12).

Abbildung 2-11: Strukturformel des DTE-Grundgerüsts: offe-nes Isomer (schwarz) und geschlosseoffe-nes Isomer (rot). Photo-reaktion von links nach rechts: Cyclisierung nach Anregung mit Licht der Frequenz ν1 (UV-Licht). Von rechts nach links:

Cycloreversion nach Anregung mit Licht der Frequenz ν2

(sichtbares Licht). Die Spektren gehören zu einem von L. Dworak untersuchten DTE mit R1 = Methyl, R2 = p-Benzoe-säure und R3 = Phenyl, nach einer Abbildung aus Referenz 37.

Abbildung 2-12: Schema der π-MO für den S1-Zustand von Hexatrien. Die conrotatorische Ringschlussreaktion ist mit ro-ten Pfeilen angedeutet.

hν₁ hν₂

300 400 500 600 700 800

Absorption

Kompliziertere Modelle können in quantenchemischen Be-rechnungen untersucht werden. Solche Rechnungen wurden unter anderem von M. Boggio-Pasqua et al.⁴¹ und Y. Asano et al.⁴² für vergleichbare Systeme durchgeführt. Daraus resul-tieren beispielsweise Potentialhyperflächen, mit deren Hilfe man den Ablauf der Reaktion und die damit verbundenen Geometrieänderungen der Moleküle noch besser verstehen kann. Anhand des Schnitts durch eine solche Potentialhyper-fläche, der in Abbildung 2-13 gezeigt ist, ist ersichtlich, dass es sich beim Potential des Grundzustands um ein Potential mit zwei Minima handelt. Das tiefere stellt hierbei das ther-misch stabilere, offene Isomer dar, das höherliegende das geschlossene. Aufgrund der hohen Barriere zwischen beiden Minima ist eine Reaktion durch Wärmezufuhr nur bei sehr hohen Temperaturen möglich. Das lokale Maximum zwi-schen beiden Senken stellt den Übergangszustand zwizwi-schen beiden Isomeren dar. Die Hyperfläche des angeregten Zu-stands weist, wie auch der Grundzustand, zwei Minima auf, wobei diese jedoch nur durch eine vergleichsweise kleine Energiebarriere getrennt sind. Das absolute Minimum liegt oberhalb des Übergangszustands des Grundzustands.

Betrachtet man nun die Cyclisierung der Hexatrieneinheit lässt sich diese durch folgende Prozesse beschreiben (siehe rote Pfeile in Abbildung 2-13 und 2-14). Zunächst wird das Molekül durch Absorption eines Photons vom Grundzustand in den angeregten Zustand überführt. Aufgrund des Gefälles der Hyperfläche durchläuft es im angeregten Zustand Kon-formationsänderungen und überschreitet das lokale Maximum, um im absoluten Minimum des angeregten Zu-stands anzukommen. Von hier aus relaxiert es durch eine konische Durchschneidung der beiden Hyperflächen (siehe Abbildung 2-14) auf die Potentialfläche des Grundzustands und läuft vom Übergangszustand aus in eines der beiden Mi-nima. Die Cycloreversion verläuft ausgehend vom geschlos-senen Isomer ähnlich, mit dem Unterschied, dass die Barri-ere im angBarri-eregten Zustand nicht überquert werden muss, um zur konischen Durchschneidung und dem damit verbun-denen Übergang zum Grundzustand zu kommen (siehe blaue Pfeile in Abbildung 2-13 und 2-14).

Abbildung 2-13: Energieniveauschema eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems. Die Photoreaktionen nach Anregung des geschlossenen (rot, Cyclohexadien) und des of-fenen (blau, Hexatrien) Isomers sind mit Pfeilen verdeutlicht.

Bei d1–6 handelt es sich um den Abstand der beiden reaktiven C-Atome 1 und 6. Nach einer Abbildung aus Referenz 41.

Abbildung 2-14: Potentialhyperflächen des S0- und des S1- Zu-stands eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems.

Die Photoreaktionen nach Anregung des geschlossenen (rot, Cyclohexadien) und des offenen (blau, Hexatrien) Isomers sind mit Pfeilen verdeutlicht. Die in beiden Fällen durchlau-fene konische Durchschneidung ist mit einem weißen Kreuz markiert. Bei d1–6 handelt es sich um den Abstand der beiden reaktiven C-Atome 1 und 6. Nach einer Abbildung aus Refe-renz 41.

Das Verhältnis, mit dem sich bei diesen Reaktionen offenes und geschlossenes Isomer bilden, ist stark abhängig von den vorherrschenden Bedingungen. Hierzu gehören unter ande-rem mögliche Substituenten am Hexatrien, die Anregungs-wellenlänge sowie das verwendete Lösungsmittel. Des Wei-teren ist die Richtung aus welcher die konische Durch-schneidung durchlaufen wird ebenso maßgeblich für das Re-aktionsverhältnis. Die Größe, die daraus resultiert, ist die sogenannte Quantenausbeute der Schaltreaktion Φ?, bei der die Anzahl der erfolgreichen Schaltprozesse zu der Anzahl absorbierter Photonen ins Verhältnis gesetzt wird. Im Laufe der Zeit wurde eine große Zahl verschiedener Moleküle syn-thetisiert, um sowohl Φ? als auch die anderen Eigenschaften, welche die Dithienylethene (DTE) als Photoschalter auszeich-nen (z. B. thermische Stabilität, Ermüdungsbeständigkeit (Photostabilität), Separation der Absorptionsbanden beider Formen), zu verbessern.

2.4.2 Bordipyrromethen

Bei den Bordipyrromethenen (Dipyrromethenbordifluorid, 4,4-Difluoro-4-borata-3a-azonia-4a-aza-s-indacen, oder kurz BODIPY) handelt es sich um eine Molekülklasse, deren Vertreter sich durch ihre guten spektralen Eigenschaften auszeichnen. Sie weisen hohe Extinktionskoeffizienten und hohe Fluoreszenzquantenausbeuten auf und sind schmal-bandig in ihrer Absorption sowie ihrer Fluoreszenz. Das chemische Grundgerüst ist in Abbildung 2-15 dargestellt. Zu-erst wurden sie von A. Treibs und F. H. Kreuzer im Jahr 1968 beschrieben.⁴⁴ Im weiteren Verlauf wurden sie als Laserfarb-stoffe,^43,45 als Fluoreszensmarker in der Mikroskopie⁴⁶ und zur Abstandsbestimmung in biologischen Systemen^47,48 ver-wendet.