FRET in molekularen Dyaden

Ein in dieser Arbeit häufig auftretender Reaktionsmechanis-mus der angeregten Moleküle ist der Energietransfer nach der Förster-Theorie.^49,50 Hierbei handelt es sich um einen re-sonanten Energietransfer zwischen einem Donor und einem Akzeptor, der auf der Wechselwirkung von Dipolmomenten

Abbildung 2-15: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum ei-nes BODIPY-Farbstoffs zusammen mit der chemischen Struktur des BODIPY-Grundgerüsts. Die Spektren gehören zu einem von F. Arbeloa untersuchten BODIPY mit R1 = Ethyl und R2 = Methyl. Nach einer Abbildung aus Referenz 43.

Absorption

500 600 700 800

Wellenlänge [nm]

Fluoreszenzintensität[a. u.]

B N N

F F R₁ R₂

R₂ R₂

R₁ R₂

basiert. Seine Effizienz @ABCD kann mit Gleichung 2-6 in Ab-hängigkeit des Abstands E zwischen Donor und Akzeptor und eines Parameters E , dem sogenannten Förster-Radius, be-schrieben werden.

@ABCD 1

1 , G EE H

I ( 2-6 )

In den Förster-Radius fließen nach Gleichung 2-7 sämtliche Größen ein, die den Prozess zusätzlich beeinflussen.⁵¹

E ^I 9 ⋅ ln 10 ∙ M^&∙ @_AN

128 ⋅ Q^R⋅ ST⋅ =^U ∙ V WX ∙ #T ∙ ^U " (2-7 ) Dazu gehören die Fluoreszenzquantenausbeute des Donors

@_AN, das Überlappintegral zwischen dem Extinktionskoeffi-zienten des Akzeptors #T und der (flächennormierten) Fluoreszenz des Donors WX (grüne Fläche in Abbil-dung 2-16 a), die relative Orientierung der Dipolmomente von Donor und Akzeptor M (siehe Abbildung 2-16 c) und der Brechungsindex des Mediums =.

Der Orientierungsfaktor berechnet sich hierbei nach Glei-chung 2-8 aus den vorherrschenden Winkeln ΘZ, Θ[ und Φ (siehe Abbildung 2-16 c).

M sin Θ_Z⋅ sin Θ_[⋅ cos Φ − 2 ⋅ cos Θ_Z⋅ cos Θ_[ ( 2-8 ) Insgesamt kommt es bei dieser Art des Transfers zu einer Re-laxation des Donors mit einer gleichzeitigen Anregung des Akzeptors, wobei die Energiedifferenzen der beteiligten Ni-veaus den gleichen Betrag aufweisen müssen, was im Bereich der Spektroskopie dem spektralen Überlapp ent-spricht.

In den vorliegenden molekularen Systemen stellt der Fluoro-phor (BODIPY) den Donor und der geschlossene Photo-schalter (DTE-c) den Akzeptor dar. Da beide Teil eines Mole-küls sind, spricht man auch von einem intramolekularen Energietransfer. Solche intramolekularen FRET-Reaktionen sind in der Literatur bekannt und können auch modulierbar gestaltet sein.³⁴

Abbildung 2-16: Schematische Darstellung eines FRET-Donor-Akzeptor-Paars (rot: Donor, blau: Akzeptor). a) Ab-sorptions- (einfarbig) und Fluoreszenzspektren (schraffiert) mit spektralem Überlapp (grün) der Fluoreszenz des Donors und der Absorption des Akzeptors. b) Energieniveaus mit Be-setzungen vor und nach dem Transfer. c) Skizze der räumlichen Orientierungen der Übergangsdipolmomente von Donor und Akzeptor mit den entsprechenden Winkeln und dem Abstand _.

Zielsetzung

Die Modulation molekularer Systeme mit Licht ist ein in den letzten Jahren immer stärker untersuchtes Forschungsge-biet. Es existiert bereits eine große Anzahl an Publikationen, die mittels statischer Spektroskopie und anderer statischer Methoden Einblicke in die ablaufenden Prozesse gewähren konnten. Untersuchungen im Ultrakurzzeitbereich sind eher selten, liefern jedoch detaillierte Informationen zu den auf-tretenden Dynamiken. Den Wissensstand diesbezüglich zu erweitern, war Ziel dieser Dissertation. Explizit sollten photo-schaltbare, molekulare Dyaden hinsichtlich ihrer Dynamik nach Photoanregung untersucht werden. Als Proben standen die in Abbildung 3-1 und 3-2 gezeigten Moleküle zur Verfü-gung, die von Kooperationspartnern aus Berlin (Arbeitskreis Prof. Dr. K. Rück-Braun, Technische Universität Berlin, sowie Arbeitskreis Prof. Dr. Stefan Hecht, Humboldt-Universität zu Berlin) synthetisiert wurden. Zusätzlich wurden vom Arbeits-kreis von Prof. Dr. Stefan Hecht Referenzverbindungen (siehe auch Abbildung 3-2) zur Verfügung gestellt, die jeweils nur einen Teil der Dyaden enthielten. Es handelt sich hierbei um Vorstufen, die durch eine abschließende Stille-Kupp-lung^40,52 zu den Dyaden umgesetzt wurden. Eine detaillierte Beschreibung der Synthese der Proben des Arbeitskreises Prof. Dr. Stefan Hecht wird in der Doktorarbeit von J. Ortego gegeben (siehe Referenz 53). Da alle untersuchten Moleküle bislang nicht in der Literatur beschrieben waren, sollte zu-nächst (zum Teil in Arbeitsteilung mit J. Ortego) eine generelle Charakterisierung mittels statischer Methoden er-folgen. Neben Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie galt es NMR-Spektren und Chromatogramme aufzunehmen.

Aufgrund der Ergebnisse dieser Messungen sollten die Dya-den bezüglich ihrer Relevanz (hauptsächlich bezogen auf ihre Schaltbarkeit) beurteilt werden. Im Anschluss sollten die vielversprechendsten Dyaden (und zugehörigen Referenz-verbindungen) mittels zeitaufgelöster Methoden untersucht

Abbildung 3-1: Strukturformeln der offenen (-o) Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden synthetisiert im Arbeitskreis Rück-Braun, TU-Berlin.

Abbildung 3-2: Strukturformeln der offenen (-o) Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden und der entsprechenden Referenzverbindungen synthetisiert im Arbeitskreis Hecht, Humboldt-Universität zu Berlin. TIPS (Triisopropylsilyl) und TMS (Trimethylsilyl) sind Schutzgruppen, die im Laufe der Synthese eingeführt wurden.

werden. Die erhaltenen Daten auszuwerten und die sich ergebenden Dynamiken mit den postulierten Reaktionsme-chanismen zu vergleichen, war ebenfalls Teil der Aufgabenstellung dieser Arbeit.

Im Fall der Proben der Arbeitsgruppe Rück-Braun war ein Energietransfer zwischen photoangeregtem BODIPY und ge-schlossenem DTE postuliert, der je nach verwendetem BODIPY und Brücke mit unterschiedlicher Effizienz und Ge-schwindigkeit ablaufen sollte. Eine hohe Effizienz und Geschwindigkeit waren wünschenswert, da für die Moleküle, die eine COOH-Gruppe enthalten (1, 3 und 5, siehe Abbil-dung 3-1), eine nachgeschaltete Elektronentransferreaktion (auf über die Carboxylgruppe angehängte TiO2-Nanopartikel) postuliert war. Diese Idee ist in Abbildung 3-3 schematisch dargestellt.

Die Proben des Arbeitskreises Hecht waren dahingehend konzipiert, dass durch das Schalten des DTE die Konjugation innerhalb des Moleküls erhöht wird. Folglich wurde eine Rot-verschiebung der BODIPY Absorptions- als auch Fluoreszenz-bande erwartet, die es zu überprüfen galt (siehe Abbildung 1 der Veröffentlichung in Abschnitt 5.3). Durch ihren sehr ähn-lichen Aufbau, der sich nur in der Variation der Brücke zwischen DTE und BODIPY unterscheidet, lassen die Proben Rückschlüsse darauf zu, in welcher Weise die verwendeten molekularen Verknüpfungen eine Kommunikation zwischen beiden Teilen der Dyaden ermöglichen. Aufgrund erster sta-tischer Spektren, die im Arbeitskreis Hecht aufgenommen wurden, konnte unter Berücksichtigung der spektralen Posi-tion der Banden davon ausgegangen werden, dass es zumindest im Fall der langen Brücke (Dyade 6 und 7, siehe Abbildung 3-2) zu Energietransferprozessen kommt. Diese Energietransferreaktionen sollten aufgrund der ähnlichen Gegebenheiten mit denen der Proben des Arbeitskreises Rück-Braun vergleichbar sein.

Abbildung 3-3: Postulierter Deaktivierungsmechanismus der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyaden des Arbeitskreises Rück-Braun. Hier gezeigt am Beispiel der Struktur von 5-c, jedoch auch gültig für 1-c und 3-c.

Ergebnisse

Die während dieser Arbeit gesammelten Daten, welche zum Teil auch bereits in den Publikationen in Kapitel 5 veröffent-licht sind, werden im Folgenden detailliert erläutert.