Publikationen im Rahmen dieser Arbeit

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Dynamik von Energietransferprozessen in photoschaltbaren molekularen Dyaden

Untersuchungen mittels Ultrakurzzeitspektroskopie

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

vorgelegt beim Fachbereich Biochemie, Chemie und Pharmazie der Johann Wolfgang Goethe-Universität

in Frankfurt am Main

von

Felix Eberhard Schweighöfer aus Frankfurt am Main

Frankfurt am Main 2017 (D 30)

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Vom Fachbereich Biochemie, Chemie und Pharmazie der

Johann Wolfgang Goethe-Universität als Dissertation angenommen.

Dekan: Prof. Dr. Clemens Glaubitz 1. Gutachter : Prof. Dr. Josef Wachtveitl 2. Gutachter : Prof. Dr. Irene Burghardt Datum der Disputation:

(3)

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„Das schönste Glück des denkenden Menschen ist, das Erforschliche erforscht zu haben und das Unerforschliche ruhig zu verehren.“

Johann Wolfgang von Goethe – Über Natur und Naturwissenschaft

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Publikationen im Rahmen dieser Arbeit

Ultrafast dynamics of differently aligned COOH-DTE-BODIPY conjugates linked to the surface of TiO2

F. Schweighöfer, I. Yüce, L. Dworak, P. Guo, M. Zastrow, K. Mayer, C. Barta, D. Liebmann, N. Ziebart, K. Rück-Braun, J. Wachtveitl, Journal of Physics: Condensed Matter, 2017, in press.

Connectivity pattern modifies excited state relaxation dynamics of fluorophore-photoswitch molecular dyads

F. Schweighöfer,* J. Moreno,* S. Bobone, S. Chiantia, A. Herrmann, S. Hecht, J. Wachtveitl, Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 4010–4018.

* Diese Autoren trugen gleichermaßen zu dieser Arbeit bei.

Highly efficient modulation of FRET in an orthogonally arranged BODIPY–DTE dyad

F. Schweighöfer, L. Dworak, C. A. Hammer, H. Gustmann, M. Zastrow, K. Rück-Braun J. Wacht- veitl, Scientific Reports, 2016, 6, 28638.

Reversible Photomodulation of Electronic Communication in a π-Conjugated Photoswitch- Fluorophore Molecular Dyad

J. Moreno, F. Schweighöfer, J. Wachtveitl, S. Hecht, Chemistry – A European Journal, 2016, 22, 1070–1075.

Vibrational coherence transfer in an electronically decoupled molecular dyad

F. Schweighöfer, L. Dworak, M. Braun, M. Zastrow, J. Wahl, I. Burghardt, K. Rück-Braun, J. Wachtveitl, Scientific Reports, 2015, 5, 9368.

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Konferenzbeiträge

Vortrag: Modulation of energy transfer in photoswitch-dye conjugates F. Schweighöfer, L. Dworak, M. Zastrow, K. Rück-Braun, J. Wachtveitl

8^th Phenics International Network Symposium, Berlin (Deutschland), 27. September 2013

Poster: Modulation of energy transfer in photoswitch-dye conjugates F. Schweighöfer, L. Dworak, M. Zastrow, K. Rück-Braun, J. Wachtveitl

International Symposium on Photochromism 2013, Berlin (Deutschland), 23. - 26. September 2013, Poster Session 2 (24. September, P71)

Poster: Coherent processes after photoexcitation of a photoswitchable DTE-BODIPY energy transfer system

F. Schweighöfer, L. Dworak, M. Zastrow, K. Rück-Braun, J. Wachtveitl

11^th Conference on Femtochemistry, Kopenhagen (Dänemark), 7. - 12. Juli 2013, Poster Session (P-xx)

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Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis ... iv

Abkürzungsverzeichnis ... vi

Einleitung ... 1

Grundlagen und experimentelle Techniken ... 3

2.1 Spektroskopie im UV/vis-Bereich ... 3

2.2 Folgeprozesse der Lichtabsorption ... 4

2.3 Zeitaufgelöste Spektroskopie ... 5

2.4 Photochrome molekulare Dyaden ... 14

2.4.1 Dithienylethen ... 15

2.4.2 Bordipyrromethen ... 17

2.5 FRET in molekularen Dyaden ... 17

Zielsetzung ... 19

Ergebnisse ... 23

4.1 Kohärente Schwingungen ... 23

4.2 Intramolekulare Energietransferreaktionen in molekularen Dyaden... 27

4.3 Elektronentransfer auf Halbleiteroberflächen ... 34

4.4 Photomodulation der elektronischen Kopplung ... 37

4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse ... 43

Veröffentlichungen ... 46

5.1 F. Schweighöfer et al., Scientific Reports, 2015, 5, 9368. ... 47

5.2 F. Schweighöfer et al., Scientific Reports, 2016, 6, 28638. ... 59

5.3 J. Moreno et al., Chemistry – A European Journal, 2016, 22, 1070–1075. ... 71

5.4 F. Schweighöfer et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 4010–4018. ... 100

5.5 F. Schweighöfer et al., J. Phys.: Condens. Matter, 2017, in press. ... 132

5.6 Darlegung des Eigenanteils an den Publikationen ... 171

Literaturverzeichnis ... 173

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Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2-1: Überblick über das elektromagnetische Spektrum... 3

Abbildung 2-2: Jablonski-Diagramm mit strahlenden und strahlungslosen Übergängen. ... 4

Abbildung 2-3: Darstellung des verwendeten TA-UV/vis-Messaufbaus. ... 6

Abbildung 2-4: Darstellung der Weißlichterzeugung. ... 7

Abbildung 2-5: Darstellung des NOPA-Prozesses. ... 8

Abbildung 2-6: Strahlengang des NOPA. ... 8

Abbildung 2-7: Darstellung eines Prismenkompressors. ... 9

Abbildung 2-8: Detektion der Abtastpulse in den verwendeten Messaufbauten... 10

Abbildung 2-9: Belichtungsschema in den beiden verwendeten TA-UV/vis-Messaufbauten. .. 11

Abbildung 2-10: Darstellung des Zustandekommens der möglichen TA-Signale. ... 12

Abbildung 2-11: Strukturformel des DTE-Grundgerüsts... 15

Abbildung 2-12: Schema der π-MO für den S1-Zustand von Hexatrien. ... 15

Abbildung 2-13: Energieniveauschema eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems. 16 Abbildung 2-14: Potentialhyperflächen des S0- und des S1- Zustands eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems. ... 16

Abbildung 2-15: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum eines BODIPY-Farbstoffs zusammen mit der chemischen Struktur des BODIPY-Grundgerüsts. ... 17

Abbildung 2-16: Schematische Darstellung eines FRET-Donor-Akzeptor-Paars. ... 18

Abbildung 3-1: Strukturformeln der offenen Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden synthetisiert im Arbeitskreis Rück-Braun, TU-Berlin. ... 20

Abbildung 3-2: Strukturformeln der offenen Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden und der entsprechenden Referenzverbindungen synthetisiert im Arbeitskreis Hecht, HU Berlin ... 21

Abbildung 3-3: Postulierter Deaktivierungsmechanismus der geschlossenen BODIPY-DTE- Dyaden des Arbeitskreises Rück-Braun. ... 22

Abbildung 4-1: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 4-c. ... 23

Abbildung 4-2: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von Dyade 4-o und 4-pss. ... 23

Abbildung 4-3: RP-HPLC-Messungen des offenen Isomers und des pss von Dyade 4. ... 23

Abbildung 4-4: TA-Datensatz von Dyade 4-c. ... 24

Abbildung 4-5: Differenz des TA-Datensatzes aus Abbildung 4-4 und der durchgeführten globalen Anpassung. ... 24

(9)

Abbildung 4-7: Energieniveauschema der Dyade 4-c mit schematischer Darstellung des

Zustandekommens der kohärenten Oszillationen. ... 25

Abbildung 4-10: Zeitlicher Verlauf der Absorption von Dyade 1 über mehrere Schaltzyklen. .. 28

Abbildung 4-11: TA-Datensatz von Dyade 1-o. ... 28

Abbildung 4-12: TA-Datensatz von Dyade 1-pss. ... 29

Abbildung 4-13: TA-Spektren von Dyade 1-o und 1-pss bei festen Verzögerungszeiten. ... 29

Abbildung 4-14: Zerfallsassoziierte Spektren von Dyade 1-o und 1-pss. ... 31

Abbildung 4-16: TA-Datensatz von Dyade 2-o und Dyade 2-pss. ... 32

Abbildung 4-18: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 5-o und 5-pss... 33

Abbildung 4-20: Zeitlicher Verlauf der Absorptionsdifferenz von Dyade 5-o und 5-pss... 34

Abbildung 4-21: Absorptionsspektren von Dyade 1-o und 1-pss @Al2O3 und @TiO2. ... 35

Abbildung 4-22: Fluoreszenzspektren von Dyade 1-o und 1-pss @Al2O3 und @TiO2. ... 35

Abbildung 4-23: TA-Datensatz von Dyade 1-o adsorbiert auf Al2O3. ... 35

Abbildung 4-24: Zeitliche Verläufe der Absorptionsdifferenzen von Dyade 1-o und 1-pss adsorbiert auf Al2O3 und TiO2. ... 36

Abbildung 4-27: Absorptionsspektren von Dyade 9-c und beiden Referenzverbindungen. ... 38

Abbildung 4-28: TA-Datensatz des Referenzfluorophors BODIPY-Ref. ... 39

Abbildung 4-29: TA-Daten des Referenzphotoschalters 9-Ref-pss. ... 39

Abbildung 4-31: Zerfallsassoziierte Spektren von 9-o. ... 40

Abbildung 4-32: Absorptionsspektren von Dyade 9-o und Dyade 9 pss. ... 41

Abbildung 4-33: Zerfallsassoziierte Spektren von 9-pss. ... 41

Abbildung 4-34: Vergleich der τ4-DAS von 9-o und 9-pss... 41

Abbildung 4-35: Vergleich des τ3-DAS von 9-pss mit dem Absorptionsspektrum von 9-c. ... 42

(10)

Abkürzungsverzeichnis

Absorption BBO β–Bariumborat BODIPY Bordipyrromethen

je nach Kontext: Konzentration oder Lichtgeschwindigkeit Lichtweg durch die Probe oder auch Schichtdicke einer Küvette DAS zerfallsassoziierte Spektren (englisch: decay associated spectra) DTE Dithienylethen

E Energie

Extinktionskoeffizient

ESA Absorption des angeregten Zustands (englisch: excited state absorption) fs Femtosekunde

GSB Grundzustandsbleichen (englisch: ground state bleach) Planck‘sches Wirkungsquantum

(Licht-)Intensität IR infrarot

Wellenlänge Frequenz Wellenzahl

nm Nanometer

NMR Kernmagnetische Resonanz (englisch: nuclear magnetic resonance)

NOPA nichtkollinear optisch parametrische Verstärkung (englisch: non-collinear optical parametric amplification

ns Nanosekunde

ps Pikosekunde

pss photostationärer Zustand (englisch: photostationary state) SE stimulierte Emission (englisch: stimulated emission)

SFG Summenfrequenzerzeugung (englisch: sum frequency generation) SHG Frequenzverdopplung (englisch: second harmonic generation)

Transmission

TA transiente Absorption

TCSPC zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung (englisch: time-correlated single photon counting)

TIPS Triisopropylsilyl TMS Trimethylsilyl

UHPLC Ultrahochleistungsflüssigkeitschromatographie (englisch: ultra high performance liquid chromatography)

UV ultraviolett

vis sichtbar (englisch: visible)

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Einleitung

Im Jahre 1867 berichtete M. Fritsche über das Phänomen des Ausbleichens einer orangefarbenen Lösung von Tetracen im Tageslicht und der anschließenden Regeneration der Farbe im Dunkeln.¹ Auch einige seiner Zeitgenossen machten ähn- liche Beobachtungen mit anderen Substanzen.^2,3 Ein neuer Teilbereich der Photochemie war eröffnet, der von W. Marckwald zunächst als Phototropie bezeichnet wurde.⁴ Zur besseren Abgrenzung zu anderen Begriffen wurde dieser Name später durch Photochromie ersetzt. Er setzt sich aus den griechischen Wörtern phos (Licht) und chroma (Farbe) zusammen und beschreibt somit die Änderung der Farbe einer Substanz durch das Bestrahlen mit Licht. Zunächst jedoch spielte die Verwendung von Licht in der Chemie bis etwa 1950 eine untergeordnete Rolle, was sich erst in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts mit dem Siegeszug der Quanten- mechanik änderte. Diese postulierte, dass Licht für eine ganze Reihe chemischer Prozesse von großer Bedeutung sei, was mit den neu aufkommenden analytischen Methoden (z. B. IR-Spektroskopie, NMR, Röntgenstrukturanalyse, zeit- aufgelöste Spektroskopie) in Experimenten bestätigt werden konnte.⁵ Die Photochemie, die Chemie der angeregten Zustände, entwickelte sich zu einem blühenden Forschungs- feld, in dem auch die Photochromie starken Zulauf erfuhr.

Explizit handelt es sich bei letzterer um lichtinduzierte Reak- tionen, die zu einer Veränderung des Absorptionsspektrums einer Substanz führen. Bislang wurde eine Reihe von Verbin- dungsklassen entdeckt, deren Vertreter auf diese Weise reagieren. Dazu gehören unter anderem Spiropyrane, Chro- mene, Fulgide, Fulgimide, Azoverbindungen und Diarylethene.⁶ Diese photoschaltbaren Verbindungen bilden die Grundlage für komplexe, durch Licht modulierbare Sys- teme, die beispielsweise in zukünftigen Datenspeichern,^7–9 molekularen elektronischen Schaltungen¹⁰ oder der Biome- dizin¹¹ Verwendung finden könnten. Hinsichtlich der Datenspeicherung und der Verwendung in elektronischen

(12)

Schaltungen ist es in großem Maße von Bedeutung, neue, kleinere Bauteile zu entwickeln, da die Größe herkömmlicher Bauelemente mittlerweile nicht weiter minimiert werden kann.¹² Dies könnte eventuell überwunden werden, wenn im Idealfall eine Schaltung durch ein einzelnes Molekül realisiert werden würde.¹³ Das Auslesen solcher molekularen Schal- tungen kann einerseits elektronisch durchgeführt werden, andererseits ist es auch möglich, molekulare Sonden, wie beispielsweise Fluorophore zu verwenden,¹⁴ die optisch ausgelesen werden können. Diese Methode erfreut sich in der Forschung großer Beliebtheit, da sie kontaktlos und somit störungsfrei erfolgen kann. Wechselwirkungen des Photo- schalters mit anderen Molekülen oder Substraten können unter anderem Energie- und Elektronentransferprozesse darstellen. Diese Prozesse zu untersuchen und zu verstehen macht es möglich, die verwendeten Systeme an die gegebe- nen Anforderungen anzupassen beziehungsweise weiter zu optimieren.

Ein wichtiger Punkt neben der generellen Charakterisierung der spektroskopischen Eigenschaften (mittels statischer Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie), ist die Untersu- chung der Dynamiken der photochemischen Prozesse. Da diese im Zeitbereich von Femtosekunden (fs, 10^-15 s) bis Nanosekunden (ns, 10^-9 s) ablaufen können, sind Messme- thoden mit geeigneter Zeitauflösung unerlässlich. Eine zentrale Methode stellt die Femtosekunden-Laserspektro- skopie dar. Ein weit verbreiteter Versuchsaufbau der Femto- sekunden-Laserspektroskopie ist das Anreg-Abtast-Experi- ment (englisch: pump-probe),^15,16 in dem die Absorption der Probe nach vorangegangener Photoanregung detektiert wird. Die erreichbare Zeitauflösung ist durch die zeitliche Länge der verwendeten Laserpulse gegeben und kann wenige zehn Femtosekunden betragen. Andere Methoden zeit- aufgelöster Spektroskopie sind Messungen der Fluoreszenz mittels eines Kerr-Schalters^17,18 (fs- bis ps-Zeitbereich) oder die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung^19,20 (englisch:

time-correlated single photon counting, TCSPC) (ps- bis ns- Zeitbereich).

(13)

Grundlagen und

experimentelle Techniken

In diesem Abschnitt werden sowohl theoretische Grundla- gen als auch experimentelle Aufbauten beschrieben und erklärt. Es wird dabei sowohl auf Lehrbuchwissen, als auch auf entsprechende Fachliteratur verwiesen.

2.1 Spektroskopie im UV/vis-Bereich

Licht kann sowohl als Welle, sowie als Teilchen, Photon, beschrieben werden. Benutzt man das Bild der Welle, bezieht man sich auf die periodisch wechselnden Stärken des elektrischen und des magnetischen Feldes, sodass diese Oszillationen als elektromagnetische Welle bezeichnet werden. Zur Charakterisierung der Welle kann entweder die Frequenz oder die Wellenlänge verwendet werden. Letz- tere wird für manche Anwendungen durch Bilden des Kehrwerts in die Wellenzahl umgerechnet. Historisch be- dingt wird Licht unterschiedlicher Wellenlängen in verschiedene Bereiche eingeteilt, welche in Abbildung 2-1 dargestellt sind. Unabhängig vom betrachteten Spektralbe- reich kann die Energie des Lichts von Materie aufgenommen werden, was als Absorption bezeichnet wird. Damit dieser Prozess möglich ist, muss die Energie eines Lichtquants der Energiedifferenz eines erlaubten Übergangs zwischen einem besetzten und einem unbesetzten Energieniveau entspre- chen. Die Energie eines Photons kann durch folgende Beziehung in die Wellenlänge umgerechnet werden, die im UV/vis-Bereich im Allgemeinen zur Beschreibung des Lichts verwendet wird.

∙ ∙

(2-1 )

ist hierbei das Planck‘sche Wirkungsquantum und die Lichtgeschwindigkeit.

Abbildung 2-1: Überblick über das elektromagnetische Spek- trum. Nach Abbildungen aus Referenz 21 und 22.

Energie

Übergänge

vibratorisch

elektronischrotatorisch

spektraler Bereich

0,033 3,3 20

Wellen- länge [nm]

Wellen- zahl [cm^-1]

10 1 000 000

200 50 000

26 000 390

50 000 200

1 000 000 10

Radio Mikro- wellen (nahes) Infrarot (fernes)

Terahertz sichtbares

Licht (fernes) Ultraviolett

(nahes)

13 000 770

Violett - 420 Blau - 470 Grün - 530 Gelb - 580 Orange - 620 Rot - 700 Röntgen

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Berechnen lässt sich die Absorption aus der Transmission , welche sich durch den Vergleich aus der Lichtintensität im Absorptionsfall (Restlicht nach Durchlaufen der Materie) und der Intensität bei vollkommener Transmission (oder auch Licht vor dem Durchlaufen der Materie) ergibt.

− − log ! ( 2-2 )

Die Absorption ist eine viel verwendete Größe, da sie nach dem Lambert-Beerschen Gesetz direkt proportional zur Kon- zentration der absorbierenden Materie und dem Lichtweg

" durch diese ist. Der Proportionalitätsfaktor wird Extinkti- onskoeffizient # genannt.

# ∙ ∙ " ( 2-3 )

Da die Absorption eines Photons von seiner Energie abhängt, welche nach Gleichung 2-1 antiproportional zu ist, sind sowohl als auch # Funktionen der Wellenlänge ( und

# ).

2.2 Folgeprozesse der Lichtabsorption

Hat ein Molekül oder Atom ein Photon absorbiert, befindet es sich in einem angeregten Zustand, der durch verschiedene Prozesse die zugefügte Energie wieder abgeben kann. Im Fall eines Moleküls und der Anregung mit UV- beziehungsweise sichtbarem Licht handelt es sich bei der Absorption eines Photons im Allgemeinen um einen Übergang vom elektronischen Grundzustand S0 zu einem elektronisch angeregten Zustand Sn (Singulett-Singulett-Absorption, siehe Abbil- dung 2-2). Je nach Lage der Energieniveaus werden dabei auch Schwingungen und Rotationen des Moleküls im Sn-Zu- stand angeregt. Durch Schwingungsrelaxation und innere Umwandlung, kann auf einer kurzen Zeitskala (fs bis ps) Ener- gie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben werden, sodass das Molekül den Schwingungsgrundzustand ν0 des S1 erreicht. Von dort ausgehend kann es weitere Ener- gie als Wärme an die Umgebung abgeben oder aber ein Photon emittieren und auf diesem Weg in den Grundzustand übergehen, was als Fluoreszenz bezeichnet wird. Letztere Art

Abbildung 2-2: Jablonski-Diagramm mit strahlenden (gerade Pfeile) und strahlungslosen (gewellte Pfeile) Übergängen.

Energie S-S-Absorption Phosphoreszenz S-T-AbsorptionT-T-Absorption

Fluoreszenz

$

%

&

⋮

$

%

&

⋮ Innere

Umwandlung

$

%

&

Intersystem ⋮ Crossing

T₂

T1

S₀ S₁ S₂

(15)

der Energieabgabe kann aber auch durch ein weiteres einge- strahltes Photon stimuliert werden, wobei dann von Stimulierter Emission (SE) die Rede ist. Des Weiteren ist es möglich, dass es aus dem S1 heraus zu einer Spinumkehr kommt, sodass sich die Multiplizität des Systems ändert und ein Triplettzustand (T1) entsteht. Dieser Übergang ist im en- geren Sinn verboten, weshalb er nur unter besonderen Bedingungen und nur mit geringer Wahrscheinlichkeit auftritt.²³ Aus dem Triplettzustand heraus kann entweder eine Absorption erfolgen (T-T-Absorption) oder aber unter Aus- sendung von Licht eine Relaxation in den Grundzustand erfolgen. Dieser als Phosphoreszenz bezeichnete Übergang ist ebenfalls verboten, weshalb Triplettzustände in der Regel eine um einige Größenordnungen längere Lebensdauer aufweisen als angeregte Singulettzustände.

2.3 Zeitaufgelöste Spektroskopie

Wie bereits in Kapitel 1 erwähnt, ist es notwendig, bei der Messung der Dynamik nach Photoanregung Messmethoden mit hoher Zeitauflösung (kleine ∆t) zu verwenden. Nach Möglichkeit sollte die Zeitauflösung ∆t-Werte erlauben, die kleiner sind als die Dynamik der zu beobachtenden Prozesse, mindestens jedoch in derselben Größenordnung liegen. Im Fall der in dieser Arbeit untersuchten Dynamiken handelt es sich dabei um Werte im Femto- bis Nanosekundenbereich.

Solche Zeitauflösungen können durch Verwendung gepulster Laser mit entsprechender Pulslänge erreicht werden.¹⁵ Das generelle Prinzip besteht darin, die zu untersuchende Probe zunächst mit einem Laserpuls anzuregen und nach einer be- liebigen Wartezeit den Zustand der Probe abzufragen.

Abhängig von der Messmethode wird dafür ein geeigneter Detektor oder zusätzlich ein weiterer Laserpuls verwendet (transiente Absorptionsspektroskopie). Im Folgenden werden die für diese Arbeit relevanten experimentellen Aufbauten genauer vorgestellt.

(16)

Transiente UV/vis-Absorptionsspektroskopie Einführung:

Bei der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/vis-Be- reich (TA-UV/vis) bedient man sich der Anreg-Abtast- Technik. Die zu untersuchende Probe wird zunächst mit einem Lichtpuls angeregt und nach einem Zeitabstand ∆t durch einen weiteren Laserpuls, der anschließend auf den Detektor trifft, abgetastet. Aus dem detektierten Abtastlicht kann ein Absorptionsspektrum beziehungsweise eine Ab- sorptionsdifferenz zwischen angeregter und unangeregter Probe ermittelt werden. Führt man diese Messung bei verschiedenen ∆t durch, erhält man den zeitlichen Verlauf der Absorption A(∆t) der Probe. Um die gewünschte Zeitauflö- sung zu erreichen, ist es zum einen notwendig kurze Lichtpulse zu verwenden und zum anderen den zeitlichen Abstand zwischen dem Anreg- und dem Abtastpuls in ausrei- chend kleinen Schritten variieren zu können. Kurze Lichtpulse (∼150 fs) können heutzutage von speziellen Laser- systemen erzeugt werden. Jedoch ist es nicht möglich zwei separate Lasersyteme elektronisch so zu schalten, dass die erforderlich kleinen Zeitabstände zwischen den einzelnen Pulsen reproduzierbar eingestellt werden können. Dies erreicht man vielmehr dadurch, dass man den Laserpuls eines einzelnen Lasersystems an einem Strahlteiler aufteilt und einen der Pulse relativ zum anderen verzögert. Diese Verzögerung kann durch einen längeren Weg hin zum Probenort realisiert werden. Da aufgrund der Lichtgeschwin- digkeit (∼3∙10⁸⁽₎) Weglängenunterschiede im µm-Bereich zu Verzögerungszeiten von einigen Femtosekunden führen, können mittels eines µm-genauen mechanischen Verschie- betischs die erforderlichen Schrittweiten eingestellt werden.

Nach oben hin ist diese Methode jedoch dadurch limitiert, dass es bei großen Verzögerungsstrecken zu Ungenauigkei- ten in der Strahlführung kommt, sodass die verwendete Weglängendifferenz auf einige 10 cm begrenzt ist. Somit sind Verzögerungszeiten bis in den einstelligen Nanosekundenbe- reich möglich. Ein schematischer Überblick über einen solchen Messaufbau ist in Abbildung 2-3 gezeigt. Eine detail- liertere Beschreibung der einzelnen Bestandteile wird in den folgenden Abschnitten gegeben.

Abbildung 2-3: Darstellung des verwendeten TA-UV/vis- Messaufbaus. Mit der Quelle der Laserpulse, der Wellenlän- genkonversion der Anreg- und Abtastpulse, der Kompression des Anregpulses, der variablen Verzögerungsstrecke, dem Chopper im Anregstrahlengang und dem Detektor des Ab- tastlichts.

(17)

Das Kurzzeit-Lasersystem:

Bei dem verwendeten Lasersystem handelt es sich um ein Clark MXR CPA 2110 beziehungsweise 2001. Im Wesentli- chen besteht es aus einem Dauerstrichdiodenlaser, einem erbiumdotierten Glasfaseroszillator, einem Pulsstrecker, einem Nd:YAG-Laser, einem regenerativen Ti:Saphir-Verstär- ker und einem Pulskompressor. Der Diodenlaser dient dazu, den Glasfaseroszillator zu pumpen. Dieser ist passiv moden- gekoppelt und emittiert ca. 100 fs lange Pulse bei 1550 nm mit einer Repetitionsrate von 35 MHz und einer niedrigen Pulsenergie. In einem Kristall werden die Pulse in ihrer Fre- quenz verdoppelt, sodass sich die Zentralwellenlänge auf 775 nm halbiert. Die Pulse werden zeitlich gestreckt, um die Optiken des regenerativen Verstärkers während des folgenden Verstärkungsprozesses vor zu hohen Intensitäten zu schützen. Für die Verstärkung werden die Pulse in einen Re- sonator eingekoppelt, in dessen Strahlengang sich ein titandotierter Saphirkristall befindet. In diesem wird durch einen Nd:YAG-Nanosekundenlaser (532 nm) eine Beset- zungsinversion erzeugt. Die im Saphirkristall enthaltene Energie wird in mehreren Umläufen durch stimulierte Emis- sion auf den 775 nm Puls übertragen. Der auf diese Weise verstärkte Puls wird ausgekoppelt und mit Hilfe eines Gitter- kompressors wieder zeitlich komprimiert. Die entstehenden Pulse sind ca. 150 fs lang, haben eine Zentralwellenlänge von 775 nm und eine Pulsenergie von ca. 750 µJ im Fall des CPA-2001, beziehungsweise 1000 µJ im Fall des CPA-2110.

Beide Systeme besitzen eine Repetitionsrate von 1 kHz.

Die Generierung der Abtastpulse:

Um mit der Messung möglichst viele Informationen über die zu untersuchende Probe zu erhalten, ist es von besonderem Interesse spektral breite Abtastpulse zu verwenden, weshalb ein Weißlicht erzeugt wird (siehe Abbildung 2-4). Hierbei werden die Laserpulse in ein transparentes Medium fokus- siert, wobei ein Superkontinuum entsteht. Die spektralen Eigenschaften des erzeugten Weißlichts sind sowohl vom verwendeten Laserpuls als auch vom Material abhängig. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Messungen wurden Saphir- beziehungsweise Calciumfluoridkristalle (CaF2) verwendet, wobei das Weißlicht im Fall des CaF2 sich etwas

Abbildung 2-4: Darstellung der Weißlichterzeugung in einem Saphir- beziehungsweise CaF2-Kristall.

Weißlichtpuls Saphir

CaF₂

/

(18)

weiter in den blauen Spektralbereich (nahes UV) erstreckt.

Jedoch kann es aufgrund der geringen Beständigkeit CaF2 zu Degradationserscheinungen kommen, weshalb ein CaF2-Kris- tall kontinuierlich transversal zum Strahlengang bewegt werden muss. Eine solche Bewegung erhöht das experimentelle Rauschen und ist im Fall eines Saphirkristalls nicht notwendig.

Bei der Weißlichterzeugung handelt es sich um einen nichtlinearen optischen Prozess, der erst bei hohen Lichtinten- sitäten auftritt. Die Polarisation * im Medium ist dann nicht mehr linear von der elektrischen Feldstärke des einge- strahlten Lichts abhängig und muss um Terme höherer Ordnung erweitert werden:²⁴

* # +$∙ , +&∙ ^&, +-∙ ^-, … ( 2-4 ) +/ sind hierbei die Tensoren der elektrischen Suszeptibilität n-ter Ordnung und # die elektrische Feldkonstante.

Die maßgeblichen Prozesse der Weißlichterzeugung, die Selbstphasenmodulation und die Selbstfokussierung, sind Prozesse dritter Ordnung. Beide sind eine Folge der Intensi- tätsabhängigkeit des Brechungsindex und treten auf, wenn +- ≠ 0 ist. Die auch als Kerr-Effekt bezeichnete Selbstfokus- sierung führt dazu, dass die intensivsten Komponenten der Strahlung am stärksten gebrochen werden. Es entsteht eine Bündelung, die mit der Wirkung einer konvexen Linse vergli- chen werden kann. Durch die Selbstphasenmodulation erfahren Anteile der Strahlung eine Frequenzverschiebung, sodass der Laserpuls spektral verbreitert wird.

Die Generierung der Anregpulse:

Um spektral an die Probe angepasste Anregpulse zu erhalten, bedient man sich ebenfalls nichtlinearer optischer Prozesse. Je nach Wellenlänge kommen hierbei verschiedene Verfahren zum Einsatz. Zum einen kann durch Frequenzverdopplung²⁴ (englisch: second harmonic genera- tion, SHG) Licht der halben Wellenlänge der Laser- fundamentalen generiert werden. Dies erreicht man durch Fokussierung des Fundamentalstrahls in einen β–Bariumbo- rat (BBO)-Kristall. Beim verwendeten Lasersystem resultiert daraus ein Puls mit einer Wellenlänge von 388 nm. Dieser kann entweder direkt als Anregpuls eingesetzt werden oder

Abbildung 2-5: Darstellung des NOPA-Prozesses. Bei räumli- cher und zeitlicher Überlagerung des Seed- und Pumppulses im BBO-Kristall wird eine Wellenlänge des Seedlichts ver- stärkt (Signalpuls) und ein niederenergetischer Idlerpuls wird generiert.

Abbildung 2-6: Strahlengang des NOPA mit Weißlichterzeu- gung und Verzögerungsstrecke im Seedstrahlengang und Frequenzverdopplung im Pumpstrahlengang. Im unteren

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aber in einem NOPA-Prozess^24–26 (nichtkollinear optisch parametrische Verstärkung, englisch: non-collinear optical parametric amplification) dafür verwendet werden, Energie eines im Weißlicht (Seedpuls) enthaltenen Frequenzbereichs zu verstärken. Hierfür ist es notwendig, die beiden Pulse in einem optisch nichtlinearen Kristall (z. B. BBO) räumlich und zeitlich zu überlagern. Durch kleine Veränderung des zeitlichen Versatzes zwischen den beiden Pulsen und aufgrund des Chirps des Seedpulses kann der zu verstärkende Fre- quenzbereich ausgewählt werden. Zusätzlich muss für eine optimale Energieübertragung der Kipp- beziehungsweise Schnittwinkel des BBO-Kristalls und der Winkel zwischen Seed- und Pumpstrahl entsprechend angepasst werden. Im UV/vis-Bereich sind mit dieser Methode Anregpulse im Wel- lenlängenbereich von 470 nm bis 750 nm einstellbar.²⁵ Für den NOPA-Prozess (wie auch für die SHG) gilt Energie- und Impulserhaltung, sodass im Fall des NOPA-Prozesses ein weiterer, niederenergetischer Strahl (Idlerpuls) entsteht, der ebenfalls für die Anregung der Probe im nahinfraroten Be- reich geeignet ist. Des Weiteren kann der aus dem NOPA- Prozess resultierende Strahl in einer Summenfrequenzerzeu- gung (englisch: sum frequency generation, SFG) mit der Funtamentalen verwendet werden, wodurch Anregung im UV-Bereich ermöglicht wird.²⁴

Die Komprimierung der Anregpulse:

Um die erzeugten Anregpulse entsprechend den Erfordernis- sen des TA-UV/vis-Experiments möglichst zeitlich kurz (und daraus resultierend mit einer hohen Zeitauflösung) zu gestal- ten, werden die Pulse in einem Kompressor zeitlich komprimiert und der Chirp des Pulses kompensiert, beziehungsweise überkompensiert. Als Chirp (englisch für

„Zwitschern“) versteht man hierbei die durch Dispersion (verursacht durch die im Aufbau enthaltenen Medien, wie beispielsweise Luft, Glas, Kristalle usw.) hervorgerufene, zeitliche Verteilung der Frequenzen innerhalb des Lichtpul- ses. Im Fall normaler Dispersion breiten sich die langwelligen Anteile schneller aus als die kurzwelligen, sodass sich bei lan- gen Laufwegen die Pulse zeitlich verbreitern. In den verwendeten Messaufbauten wird dem durch Verwendung eines Prismenkompressors entgegengewirkt. Dieser besteht

Abbildung 2-7: Darstellung eines Prismenkompressors. Die roten Anteile des Weißlichtpulses durchlaufen mehr Glas und werden somit relativ zu den blauen verzögert. Somit wird der bereits vorhandene Chirp kompensiert, beziehungsweise überkompensiert, um mit einem möglichst kurzen Puls anzuregen.

(20)

aus zwei Prismen (siehe Abbildung 2-7). Das erste Prisma trennt den Strahl in seine spektralen Bestandteile auf. Das zweite Prisma lässt die einzelnen Bestandteile parallel zuei- nander verlaufen, wobei jedoch die roten Anteile mehr Glas durchlaufen, als die blauen und somit relativ zu ihnen verzö- gert werden. Durch transversales Bewegen des zweiten Prismas kann somit geregelt werden, in welchem Maß der Chirp (über-)kompensiert werden soll. Am Endspiegel des Kompressors wird der Strahl umgelenkt, um dann den gleichen Weg zurückzulegen. Hierbei wird der Strahl wieder vereint. Durch einen leichten Höhenversatz kann der Strahl dann ausgekoppelt werden.

Die Detektion der Abtastpulse:

Das Abtastlicht, das die Probe durchlaufen hat und zum Teil absorbiert wurde, wird in einen Gitterspektrographen ge- schickt, spektral aufgetrennt und mit einer Photodiodenzeile detektiert. Je nach verwendetem Messaufbau (unterschied- liche Gitter und Photodiodenzeilen) liegt die spektrale Auflösung bei etwa 4 nm bis 6,7 nm pro Kanal. Die Photo- diodenzeile wird mit Hilfe einer teilweise selbstgebauten elektronischen Schaltung ausgelesen und die Intensitäts- werte an den Messrechner übertragen. Dieser berechnet aus den eingehenden Spektren die Absorptionsdifferenzen zwischen angeregter und unangeregter Probe. Dieser Prozess ist in Abbildung 2-8 schematisch dargestellt. Zur Berechnung der Absorptionssignale wird zusätzlich das entsprechende Choppingmuster (siehe Abbildung 2-9) benötigt, das durch im Messaufbau integrierte Photodioden detektiert wird. Die- ses Muster lässt eine Zuordnung der detektierten Spektren zu den verschiedenen Messereignissen zu.

Die möglichen Signale und ihre Bedeutung:

Als Resultat einer TA-UV/vis-Messung erhält man einen Satz an Absorptionsdifferenzspektren für die verschiedenen Ver- zögerungszeiten. Die Differenzen werden durch den Logarithmus des Intensitätsverhältnisses zwischen angeregter 12%34 und unangeregter 1 5%2%34 Probe errechnet.

Abbildung 2-8: Detektion der Abtastpulse in den verwende- ten Messaufbauten. Das Weißlicht wird mittels eines Spektro- graphen dispergiert, mit einer Photodiodenzeile detektiert und anschließend mit einem Rechner zu einem Differenz- absorptionssignal verrechnet.

(21)

Δ 7 2%3 7 − 5%2%3

Δ 7 −lg 8 ^2%3 7

9 − :−lg ^5%2%3!;

Δ 7 −lg 8 ^2%3 7

5%2%39 (2-5 )

Generell kann es somit sowohl zu positiven als auch negati- ven Differenzsignalen kommen. Abbildung 2-10 verdeutlicht die zu Grunde liegenden Mechanismen. Im Fall einer unangeregten Probe wird ein Spektrum aufgenommen, das auf die Übergänge S0 Sn zurückzuführen ist. Nach Photoanre- gung befindet sich ein gewisser Prozentsatz der Moleküle im angeregten Zustand (beispielsweise S1, je nach eingestellter Anregungswellenlänge). Somit werden die zuvor beobachte- ten Übergänge abgeschwächt. Dies wird als Ausbleichen des Grundzustands (englisch: ground state bleach, GSB) bezeichnet. Jedoch können nun durch Lichtabsorption Übergänge aus dem angeregten Zustand in höher liegende Energieni- veaus (englisch: excited state absorption, ESA) stattfinden, was zu neuen Absorptionsbanden führt. Des Weiteren kann auch der strahlende Übergang in den Grundzustand (S1 S0) induziert werden. Dieser Vorgang wird als Stimulierte Emis- sion (englisch: stimulated emission, SE) bezeichnet. Da hierbei aus einem eintreffenden Photon zwei kohärente Pho- tonen erzeugt werden, trifft mehr Licht auf den Detektor als es bei der Referenzmessung der Fall ist, was in einem nega- tiven Absorptionssignal resultiert. Des Weiteren können als Folge von Photoreaktionen auch Produkte gebildet werden, die Licht absorbieren und somit sowohl für eine residuale positive Absorptionsdifferenz als auch einen dauerhaften GSB sorgen. Auch mögliche Triplettübergänge resultieren in solchen Differenzsignalen. Die spektrale Lage der einzelnen Signale ist von der zu untersuchenden Probe anhängig, wobei sich auch sämtliche Signale überlagern können. Für den GSB und die SE kann die zu erwartende Wellenlänge aus den statischen Absorptions- und Fluoreszenzspektren ermittelt werden. Die Wellenlänge der möglichen ESA-Banden oder Triplettabsorptionen sind jedoch im Normalfall zunächst un- bekannt, können aber gegebenenfalls mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen überprüft beziehungsweise vorhergesagt werden.²⁷ Um die Differenzspektren zu

Abbildung 2-9: Belichtungsschema in den beiden verwen- deten TA-UV/vis-Messaufbauten. Im Fall a) wird nur der Anregpuls gechoppt, sodass das Differenzsignal aus zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen ermittelt wird. Bei b) werden sowohl Anreg- als auch Abtastpuls gechoppt, sodass drei aufeinanderfolgende Pulse zur Berechnung eines Differenzspektrums notwendig sind. Dieses ist jedoch im Vergleich zu a) noch um eventuell auftretendes Streulicht des Anregpulses korrigiert.

Zeit [ms]

n n+1 n+2

Zeit [ms]

n n+1

a)

b)

Abtastpuls

Anregpuls

Abtastpuls

Anregpuls

(22)

allen Verzögerungszeiten in einer einzigen Abbildung darzu- stellen, bietet es sich an, zweidimensionale Farbabbildungen zu verwenden. In diesen wird auf einer der Achsen die Ab- tastwellenlänge aufgetragen und auf einer weiteren die Verzögerungszeit. Die Werte der Absorptionsänderungen können dann mit einem Farbcode dargestellt werden. In der Regel wird für die im Rahmen dieser Arbeit veröffentlichten Ergebnissen eine Jet- oder eine Blau-Grau-Rot-Farbpalette verwendet, wobei in beiden Fällen rot positive und blau ne- gative Werte darstellt.

Die Durchführung eines TA-Experiments:

Vor einem TA-Experiment müssen zunächst sowohl Anreg- als auch Abtastpuls gemäß den für die gewünschte Messung notwendigen Erfordernissen eingestellt werden. Beim An- regpuls handelt es sich hierbei einerseits um die Einstellung des spektralen Profils des Pulses mittels des NOPA und andererseits um die zeitliche Kompression des Pulses mit Hilfe des Prismenkompressors. Ersteres kann durch Einkopplung des Strahls in ein Faserspektrometer, letzteres durch Verwen- dung eines Autokorrelators überprüft werden. Die Abtastpulse werden durch Fokussierung der Laserfundamen- talen in einen Saphir- oder Calciumfluoridkristall erzeugt.

Hierbei ist darauf zu achten, dass das entstehende Superkon- tinuum möglichst breitbandig und von ausreichender Intensität und Stabilität ist. In einem nächsten Schritt müs- sen beide Pulse räumlich am Probenort überlagert werden.

Hierfür wird eine Küvette mit einer Lösung eines Laserfarb- stoffs in den Probenhalter gestellt und das starke TA-Signal dieser bekannten Referenz betrachtet. Durch Justage des Anregpulses wird der räumliche Überlapp zwischen beiden Strahlen optimiert, sodass das beobachtete TA-Signal maxi- mal wird. Danach kann durch Veränderung des zeitlichen Versatzes zwischen beiden Pulsen der zeitliche Nullpunkt des Experiments festgelegt werden. Dieser wird so eingestellt, dass bei der steigenden Flanke des TA-Signals genau die halbe Maximalsignalamplitude erreicht wird. Anschließend wird die Farbstofflösung gegen die zu messende Probe aus- getauscht und die TA-Messung für die zuvor festgelegte Zeitskala (meist -1 ps bis +1 500 ps) durchgeführt. Um das Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu verbessern, werden mehrere

Abbildung 2-10: Darstellung des Zustandekommens der mög- lichen TA-Signale. Im Fall einer unangeregten Probe (links) kommt es zur Absorption des Grundzustands. Die Probe, die vor dem Abtasten angeregt wurde (rechts), weist eine gerin- gere Grundzustandsabsorption auf. Zusätzlich kommt es aber zur Absorption des angeregten Zustands sowie zur stimulier- ten Emission. Es sind die entsprechenden Absorptionssignale und die daraus berechnete Differenz gezeigt.

S₀ S_n

S_n+1 S_n+2

100 %

Abs

λ S₀ S_n

Abs

λ

S₀ S_n(reduziert)

S_n S₀ S_n S_n+1 S_n S_n+2

∆Abs

λ GSB SE

ESA ESA

95 % 5 %

⊝

(23)

solcher Scans wiederholt. Die Daten können dann im An- schluss an die Messung gemittelt und ausgewertet werden.

Um die gemessene Dynamik (vor allem im sub-ps-Bereich) dabei richtig zu interpretieren, ist es notwendig den wellen- längenabhängigen Chirp des Abtastpulses zu kompensieren.

Dieser kann mit einem Polynom zweiter oder dritter Ord- nung beschrieben und die Daten entsprechend bearbeitet werden.²⁸ Zur Interpretation der Daten können entweder Verläufe der transienten Absorption bei einzelnen Abtast- wellenlängen oder aber auch TA-Spektren bei festen Verzögerungszeiten betrachtet werden. Des Weiteren kann eine globale Analyse der Lebenszeiten (englisch: global life- time analysis, GLA) durchgeführt werden. Bei der GLA werden für alle detektierten Abtastwellenlängen Funktionen an die gemessenen Daten angepasst, die aus einer Summe von = exponentiellen Zerfallsfunktionen bestehen, wobei = eine frei wählbare Anzahl darstellt. Die jeweilige Lebenszeit dieser = exponentiellen Zerfallsfunktionen ist dabei ein Para- meter, der für alle Abtastwellenlängen gleich ist, das heißt, er ist global. Da sich jedoch nicht zwangsweise bei allen detektierten Wellenlängen das Signal in einem bestimmten Zeitbereich ändern muss, wird jede einzelne exponentielle Zerfallsfunktion jedes Wellenlängenkanals mit einem Faktor, der sogenannten Amplitude, gewichtet, die durch ihr Vorzei- chen zusätzlich definiert, ob die angepasste Kurve ansteigt oder abfällt. Trägt man die Amplituden der einzelnen Zeit- konstanten gegen die Wellenlänge auf, erhält man sogenannte zerfallsassoziierte Spektren (englisch: decay as- sociated spectra, DAS), mit deren Hilfe sich im Idealfall einzelne Zeitkonstanten bestimmten Prozessen zuordnen lassen. Ein Computerprogramm, mit dem solche GLA durch- geführt werden können, ist OPTIMUS,²⁸ das von C. Slavov geschrieben wurde.

Zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung

Bei der Methode der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (englisch: time-correlated single photon counting, TCSPC) werden unter Verwendung eines Anregpulses mit geringer Intensität wenige Moleküle der Probe in den angeregten Zu- stand versetzt. Die Fluoreszenz eines dieser Moleküle wird

(24)

unter Verwendung eines empfindlichen Detektors gemessen und mit der Zeitspanne zwischen der Anregung und der Emission korreliert. Durch häufiges Wiederholen dieses Ex- periments kann eine Statistik über das zeitliche Verhalten der Fluoreszenz ermittelt und in einem Histogramm dargestellt werden. Dieses stellt den Zerfall der Fluoreszenz im Nanosekundenbereich dar und kann mit einer Summe expo- nentieller Zerfallsfunktionen näherungsweise beschrieben werden. Weitere Details können der entsprechenden Litera- tur entnommen werden.^19,20 Eine genaue Beschreibung des in dieser Arbeit verwendeten Messaufbaus ist in der Disser- tationsschrift von A. Reuß (siehe Referenz 29) gegeben.

Kerr-Schalter

Der Kerr-Schalter ist ein Messaufbau, mit dessen Hilfe zeit- aufgelöste Fluoreszenzmessungen im Femto- bis Piko- sekundenbereich möglich sind. Die Probe wird dabei mit einem kurzen Puls (fs) angeregt und die Fluoreszenz detektiert.

Der Weg zum Detektor ist aber durch zwei senkrecht zuei- nander stehende Polarisationsfilter blockiert. Zwischen beiden Polarisatoren befindet sich ein sogenanntes Kerrme- dium. Dieses kann bei Anwesenheit eines Schaltpulses die Polarisation des Fluoreszenzlichts teilweise drehen, sodass ein Teil des Lichts den zweiten Polarisator passieren kann und detektiert wird. Durch zeitliche Verzögerung des Schalt- pulses relativ zum Anregpuls (vergleichbar zur Verzögerung des Pulses in der TA-UV/vis-Spektroskopie), kann folglich eine transiente Fluoreszenz gemessen werden. Weitere De- tails dieser Technik können der entsprechenden Literatur entnommen werden.¹⁷ Eine genaue Beschreibung des verwendeten Aufbaus ist in der Dissertationsschrift von P. Trojanowski (siehe Referenz 18) gegeben.

2.4 Photochrome molekulare Dyaden

Der Begriff Dyade stammt aus dem Griechischen (Dýas) und ist nicht mit dem der Dryade, der griechisch-lateinischen Wald- oder Baumnymphe, zu verwechseln.³⁰ Ersterer beschreibt die Zusammenfassung zweier Einheiten als Paar.

Untersuchungen solcher Verbindungen bestehend aus zwei

(25)

Grundbausteinen stellen das Hauptthema der vorliegenden Arbeit dar. Aus chemischer Sicht werden zwei einzelne Bau- steine kovalent verknüpft, um die Eigenschaften beider Einzelteile zu kombinieren und/oder neue zu erzeugen. Im vorliegenden Fall sind photoschaltbare Moleküle mit Fluo- reszenzfarbstoffen verbunden, was es unter anderem ermöglicht, die Fluoreszenz des Farbstoffs schaltbar zu ge- stalten,^31–35 oder aber auch die spektralen Eigenschaften des Schalters zu erweitern.³⁶ Im Folgenden sollen die beiden Be- standteile der in dieser Arbeit verwendeten Dyaden einzeln vorgestellt werden. Die Ergebnisse, die zu den Dyaden er- langt wurden, werden in Kapitel 4 und 5 vorgestellt.

2.4.1 Dithienylethen

Sämtliche im Rahmen dieser Doktorarbeit untersuchten Dya- den enthielten Photoschalter, die auf dem Dithienyl- ethengrundgerüst basieren. Dieses wurde das erste Mal im Jahr 1967 von R. Kellogg et al. beschrieben.³⁸ Moleküle, die auf diesem Gerüst basieren, können mit Hilfe von Licht von einem Isomer ausgehend in ein anderes überführt werden, wobei es sich bei der ablaufenden chemischen Reaktion um eine Ringschluss- beziehungsweise in umgekehrter Richtung um eine Ringöffnungsreaktion handelt. In Abbildung 2-11 ist dieser Vorgang schematisch dargestellt. Für die Ringschluss- reaktion, oder auch Cyclisierung, ist eine Belichtung mit UV- Licht notwendig. Das Molekül wird dadurch in einen elektronisch angeregten Zustand gebracht, aus dem heraus dann die Reaktion stattfindet. Soll die Reaktion in entgegengesetz- ter Richtung verlaufen, muss das geschlossene Isomer angeregt werden, was mit Licht im sichtbaren Spektralbe- reich möglich ist. Ein vereinfachtes Modell zur Erklärung dieser Reaktionen stellen die Woodward-Hoffman-Re- geln^39,40 in Kombination mit dem LCAO-MO-Ansatz (englisch:

linear combination of atomic orbitals to molecular orbitals) dar. Hieraus folgt, dass die photoinduzierte Cyclisierung im Fall des Hexatriens conrotatorisch verläuft. Das heißt, dass sich die π-Orbitale (und die Substituenten) der beiden reaktiven Kohlenstoffatome im gleichen Drehsinn drehen müssen, um die neue C-C-Bindung zu bilden (siehe Abbil- dung 2-12).

Abbildung 2-11: Strukturformel des DTE-Grundgerüsts: offe- nes Isomer (schwarz) und geschlossenes Isomer (rot). Photo- reaktion von links nach rechts: Cyclisierung nach Anregung mit Licht der Frequenz ν1 (UV-Licht). Von rechts nach links:

Cycloreversion nach Anregung mit Licht der Frequenz ν2

(sichtbares Licht). Die Spektren gehören zu einem von L. Dworak untersuchten DTE mit R1 = Methyl, R2 = p-Benzoe- säure und R3 = Phenyl, nach einer Abbildung aus Referenz 37.

Abbildung 2-12: Schema der π-MO für den S1-Zustand von Hexatrien. Die conrotatorische Ringschlussreaktion ist mit roten Pfeilen angedeutet.

hν₁ hν₂

300 400 500 600 700 800

Absorption

Wellenlänge [nm]

F₆

S S R₁R₁

R₂ R₃

F₆

S S R₁R₁

R₃ R₂

(26)

Kompliziertere Modelle können in quantenchemischen Be- rechnungen untersucht werden. Solche Rechnungen wurden unter anderem von M. Boggio-Pasqua et al.⁴¹ und Y. Asano et al.⁴² für vergleichbare Systeme durchgeführt. Daraus resultieren beispielsweise Potentialhyperflächen, mit deren Hilfe man den Ablauf der Reaktion und die damit verbundenen Geometrieänderungen der Moleküle noch besser verstehen kann. Anhand des Schnitts durch eine solche Potentialhyper- fläche, der in Abbildung 2-13 gezeigt ist, ist ersichtlich, dass es sich beim Potential des Grundzustands um ein Potential mit zwei Minima handelt. Das tiefere stellt hierbei das ther- misch stabilere, offene Isomer dar, das höherliegende das geschlossene. Aufgrund der hohen Barriere zwischen beiden Minima ist eine Reaktion durch Wärmezufuhr nur bei sehr hohen Temperaturen möglich. Das lokale Maximum zwischen beiden Senken stellt den Übergangszustand zwischen beiden Isomeren dar. Die Hyperfläche des angeregten Zu- stands weist, wie auch der Grundzustand, zwei Minima auf, wobei diese jedoch nur durch eine vergleichsweise kleine Energiebarriere getrennt sind. Das absolute Minimum liegt oberhalb des Übergangszustands des Grundzustands.

Betrachtet man nun die Cyclisierung der Hexatrieneinheit lässt sich diese durch folgende Prozesse beschreiben (siehe rote Pfeile in Abbildung 2-13 und 2-14). Zunächst wird das Molekül durch Absorption eines Photons vom Grundzustand in den angeregten Zustand überführt. Aufgrund des Gefälles der Hyperfläche durchläuft es im angeregten Zustand Kon- formationsänderungen und überschreitet das lokale Maximum, um im absoluten Minimum des angeregten Zu- stands anzukommen. Von hier aus relaxiert es durch eine konische Durchschneidung der beiden Hyperflächen (siehe Abbildung 2-14) auf die Potentialfläche des Grundzustands und läuft vom Übergangszustand aus in eines der beiden Mi- nima. Die Cycloreversion verläuft ausgehend vom geschlossenen Isomer ähnlich, mit dem Unterschied, dass die Barri- ere im angeregten Zustand nicht überquert werden muss, um zur konischen Durchschneidung und dem damit verbundenen Übergang zum Grundzustand zu kommen (siehe blaue Pfeile in Abbildung 2-13 und 2-14).

Abbildung 2-13: Energieniveauschema eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems. Die Photoreaktionen nach Anregung des geschlossenen (rot, Cyclohexadien) und des offenen (blau, Hexatrien) Isomers sind mit Pfeilen verdeutlicht.

Bei d1–6 handelt es sich um den Abstand der beiden reaktiven C-Atome 1 und 6. Nach einer Abbildung aus Referenz 41.

Abbildung 2-14: Potentialhyperflächen des S0- und des S1- Zu- stands eines erweiterten Hexatrien/Cyclohexadien-Systems.

Die Photoreaktionen nach Anregung des geschlossenen (rot, Cyclohexadien) und des offenen (blau, Hexatrien) Isomers sind mit Pfeilen verdeutlicht. Die in beiden Fällen durchlau- fene konische Durchschneidung ist mit einem weißen Kreuz markiert. Bei d1–6 handelt es sich um den Abstand der beiden reaktiven C-Atome 1 und 6. Nach einer Abbildung aus Refe- renz 41.

Energie

d_1‒6 1 2

3 4

5 6

S₀ S₁

geschlossenes

Isomer offenes

Isomer

(27)

Das Verhältnis, mit dem sich bei diesen Reaktionen offenes und geschlossenes Isomer bilden, ist stark abhängig von den vorherrschenden Bedingungen. Hierzu gehören unter anderem mögliche Substituenten am Hexatrien, die Anregungs- wellenlänge sowie das verwendete Lösungsmittel. Des Wei- teren ist die Richtung aus welcher die konische Durch- schneidung durchlaufen wird ebenso maßgeblich für das Re- aktionsverhältnis. Die Größe, die daraus resultiert, ist die sogenannte Quantenausbeute der Schaltreaktion Φ?, bei der die Anzahl der erfolgreichen Schaltprozesse zu der Anzahl absorbierter Photonen ins Verhältnis gesetzt wird. Im Laufe der Zeit wurde eine große Zahl verschiedener Moleküle synthetisiert, um sowohl Φ? als auch die anderen Eigenschaften, welche die Dithienylethene (DTE) als Photoschalter auszeichnen (z. B. thermische Stabilität, Ermüdungsbeständigkeit (Photostabilität), Separation der Absorptionsbanden beider Formen), zu verbessern.

2.4.2 Bordipyrromethen

Bei den Bordipyrromethenen (Dipyrromethenbordifluorid, 4,4-Difluoro-4-borata-3a-azonia-4a-aza-s-indacen, oder kurz BODIPY) handelt es sich um eine Molekülklasse, deren Vertreter sich durch ihre guten spektralen Eigenschaften auszeichnen. Sie weisen hohe Extinktionskoeffizienten und hohe Fluoreszenzquantenausbeuten auf und sind schmal- bandig in ihrer Absorption sowie ihrer Fluoreszenz. Das chemische Grundgerüst ist in Abbildung 2-15 dargestellt. Zu- erst wurden sie von A. Treibs und F. H. Kreuzer im Jahr 1968 beschrieben.⁴⁴ Im weiteren Verlauf wurden sie als Laserfarb- stoffe,^43,45 als Fluoreszensmarker in der Mikroskopie⁴⁶ und zur Abstandsbestimmung in biologischen Systemen^47,48 verwendet.

2.5 FRET in molekularen Dyaden

Ein in dieser Arbeit häufig auftretender Reaktionsmechanis- mus der angeregten Moleküle ist der Energietransfer nach der Förster-Theorie.^49,50 Hierbei handelt es sich um einen re- sonanten Energietransfer zwischen einem Donor und einem Akzeptor, der auf der Wechselwirkung von Dipolmomenten

Abbildung 2-15: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum ei- nes BODIPY-Farbstoffs zusammen mit der chemischen Struktur des BODIPY-Grundgerüsts. Die Spektren gehören zu einem von F. Arbeloa untersuchten BODIPY mit R1 = Ethyl und R2 = Methyl. Nach einer Abbildung aus Referenz 43.

Absorption

500 600 700 800

Wellenlänge [nm]

Fluoreszenzintensität[a. u.]

B N N

F F R₁ R₂

R₂ R₂

R₁ R₂

(28)

basiert. Seine Effizienz @ABCD kann mit Gleichung 2-6 in Ab- hängigkeit des Abstands E zwischen Donor und Akzeptor und eines Parameters E , dem sogenannten Förster-Radius, beschrieben werden.

@ABCD 1

1 , G EE H

I ( 2-6 )

In den Förster-Radius fließen nach Gleichung 2-7 sämtliche Größen ein, die den Prozess zusätzlich beeinflussen.⁵¹

E ^I 9 ⋅ ln 10 ∙ M^&∙ @_AN

128 ⋅ Q^R⋅ ST⋅ =^U ∙ V WX ∙ #T ∙ ^U " (2-7 ) Dazu gehören die Fluoreszenzquantenausbeute des Donors

@_AN, das Überlappintegral zwischen dem Extinktionskoeffi- zienten des Akzeptors #T und der (flächennormierten) Fluoreszenz des Donors WX (grüne Fläche in Abbil- dung 2-16 a), die relative Orientierung der Dipolmomente von Donor und Akzeptor M (siehe Abbildung 2-16 c) und der Brechungsindex des Mediums =.

Der Orientierungsfaktor berechnet sich hierbei nach Glei- chung 2-8 aus den vorherrschenden Winkeln ΘZ, Θ[ und Φ (siehe Abbildung 2-16 c).

M sin Θ_Z⋅ sin Θ_[⋅ cos Φ − 2 ⋅ cos Θ_Z⋅ cos Θ_[ ( 2-8 ) Insgesamt kommt es bei dieser Art des Transfers zu einer Re- laxation des Donors mit einer gleichzeitigen Anregung des Akzeptors, wobei die Energiedifferenzen der beteiligten Ni- veaus den gleichen Betrag aufweisen müssen, was im Bereich der Spektroskopie dem spektralen Überlapp ent- spricht.

In den vorliegenden molekularen Systemen stellt der Fluoro- phor (BODIPY) den Donor und der geschlossene Photo- schalter (DTE-c) den Akzeptor dar. Da beide Teil eines Mole- küls sind, spricht man auch von einem intramolekularen Energietransfer. Solche intramolekularen FRET-Reaktionen sind in der Literatur bekannt und können auch modulierbar gestaltet sein.³⁴

Abbildung 2-16: Schematische Darstellung eines FRET- Donor-Akzeptor-Paars (rot: Donor, blau: Akzeptor). a) Ab- sorptions- (einfarbig) und Fluoreszenzspektren (schraffiert) mit spektralem Überlapp (grün) der Fluoreszenz des Donors und der Absorption des Akzeptors. b) Energieniveaus mit Be- setzungen vor und nach dem Transfer. c) Skizze der räumlichen Orientierungen der Übergangsdipolmomente von Donor und Akzeptor mit den entsprechenden Winkeln und dem Abstand _.

(29)

Zielsetzung

Die Modulation molekularer Systeme mit Licht ist ein in den letzten Jahren immer stärker untersuchtes Forschungsge- biet. Es existiert bereits eine große Anzahl an Publikationen, die mittels statischer Spektroskopie und anderer statischer Methoden Einblicke in die ablaufenden Prozesse gewähren konnten. Untersuchungen im Ultrakurzzeitbereich sind eher selten, liefern jedoch detaillierte Informationen zu den auf- tretenden Dynamiken. Den Wissensstand diesbezüglich zu erweitern, war Ziel dieser Dissertation. Explizit sollten photoschaltbare, molekulare Dyaden hinsichtlich ihrer Dynamik nach Photoanregung untersucht werden. Als Proben standen die in Abbildung 3-1 und 3-2 gezeigten Moleküle zur Verfü- gung, die von Kooperationspartnern aus Berlin (Arbeitskreis Prof. Dr. K. Rück-Braun, Technische Universität Berlin, sowie Arbeitskreis Prof. Dr. Stefan Hecht, Humboldt-Universität zu Berlin) synthetisiert wurden. Zusätzlich wurden vom Arbeits- kreis von Prof. Dr. Stefan Hecht Referenzverbindungen (siehe auch Abbildung 3-2) zur Verfügung gestellt, die jeweils nur einen Teil der Dyaden enthielten. Es handelt sich hierbei um Vorstufen, die durch eine abschließende Stille-Kupp- lung^40,52 zu den Dyaden umgesetzt wurden. Eine detaillierte Beschreibung der Synthese der Proben des Arbeitskreises Prof. Dr. Stefan Hecht wird in der Doktorarbeit von J. Ortego gegeben (siehe Referenz 53). Da alle untersuchten Moleküle bislang nicht in der Literatur beschrieben waren, sollte zu- nächst (zum Teil in Arbeitsteilung mit J. Ortego) eine generelle Charakterisierung mittels statischer Methoden erfolgen. Neben Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie galt es NMR-Spektren und Chromatogramme aufzunehmen.

Aufgrund der Ergebnisse dieser Messungen sollten die Dya- den bezüglich ihrer Relevanz (hauptsächlich bezogen auf ihre Schaltbarkeit) beurteilt werden. Im Anschluss sollten die vielversprechendsten Dyaden (und zugehörigen Referenz- verbindungen) mittels zeitaufgelöster Methoden untersucht

(30)

Abbildung 3-1: Strukturformeln der offenen (-o) Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden synthetisiert im Arbeitskreis Rück-Braun, TU-Berlin.

S S

F F

HOOC

N B N

F F N

B N F S F

S F F

F F

MeO

S S

F F

B N N

F F O

O HOOC

S S

F F

F F F F

HOOC

B N N

F F S

S F F

F F F F

MeO

B N N

F F

1-o

2-o

3-o

4-o

5-o

(31)

Abbildung 3-2: Strukturformeln der offenen (-o) Isomere der BODIPY-DTE-Dyaden und der entsprechenden Referenzverbindungen synthetisiert im Arbeitskreis Hecht, Humboldt-Universität zu Berlin. TIPS (Triisopropylsilyl) und TMS (Trimethylsilyl) sind Schutzgruppen, die im Laufe der Synthese eingeführt wurden.

S

S F

F

F F F F

N B N F F

S

S F

F

F F F F

N B

N F

F S

S F

F

F F F F

N B N F F

S

S F

F F F

F F

N B

N F

F

6-o

7-o

8-o

9-o

S

S F

F

F F F F

TIPS

S

S F

F

F F F F

TIPS

S

S F

F F F

F F

TMS

S

S F

F

F F F F

TIPS N

B N F F

6-Ref-o

7-Ref-o

8-Ref-o

9-Ref-o BODIPY-Ref